JPH0246641B2

JPH0246641B2 -

Info

Publication number: JPH0246641B2
Application number: JP62277689A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Tokita; Tsutomu Omotani
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1987-11-02
Filing date: 1987-11-02
Publication date: 1990-10-16
Also published as: JPH01119602A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、銀被覆銅粉を製造する方法に関
し、より詳細には、低温硬化型導電性ペースト用
の導電性フイラー等として利用することができる
導電性、耐酸化性および耐湿性に優れた銀被覆銅
粉の製造法に関する。〔従来の技術〕従来より、銀粉を主体とする導電性金属粉末を
フエノール樹脂系などの有機樹脂に配合した導電
性ペーストがある。このペーストは300℃以下の
低温で焼成できるために、プリント配線板基板の
スルーホール用、配線用あるいはクロスオーバー
用に使用されている。銀粉を使用する導電性ペーストは導電性に優れ
かつ耐酸化性にも優れているが、銀は高価であり
また安定した入手が困難である。他方、銅粉を用
いる場合、銅は安価でありかつ銀に匹敵する導電
性を示すが、酸化し易く品質の安定性に問題があ
る。銅粉の欠点を補い銀粉並の導電性および耐酸化
性を有する導電性フイラーとして、銀を被覆した
銅粉が提案されている。この銀を被覆した銅粉の製造法として一般的
に、銅と銀の置換反応を利用した無電解置換メツ
キ法、ホルマリンの銀鏡反応を利用した還元型無
電解メツキ法がある。例えば、硝酸銀、炭酸アン
モニウム塩およびエチレンジアミン四酢酸三ナト
リウム塩の銀錯塩溶液を用いて金属銅粉の表面に
金属銀を置換析出させる方法（特公昭57−59283
号公報）、硝酸銀、アンモニア水およびエチレン
ジアミン四酢酸のナトリウム塩の銀錯塩溶液を用
いて金属銅粉の表面に金属銀を置換析出させる方
法（特開昭61−3802号公報）、シアン化銀の浴を
利用する方法などが提案されている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、従来の銅粉表面に金属銀を置換
析出させる方法では、製造された銀被覆銅粉が初
期の導電性に優れていても経時変化によつて特性
が落ち、特に耐湿性に劣る。シアン化銀の浴を用
いる場合は、劇薬を用いるために危険性が高く、
ホルマリンなどで還元析出する方法では、導電
性、耐湿性とも良好ではない。この発明は上述の背景に基づきなされたもので
あり、その目的とするところは、耐湿性および耐
酸化性に優れ、経時変化を受けず安定した特性を
示すと共に、良好な導電性を有する銀被覆銅粉を
製造することができる方法を提供することであ
る。〔問題点を解決するための手段〕上記の課題はこの発明の銀被覆銅粉の製造法に
より解決される。すなわち、この発明の銀被覆銅粉の製造法は、
キレート化剤溶液に銅粉を分散した後、この分散
液に銀イオン溶液を加えて還元反応を促し、更に
還元剤を添加して完全に還元析出させて、銅粉表
面に銀被膜を析出させることを特徴とするもので
ある。この発明の好ましい態様において、被覆された
銀の量を、銅粉重量の0.01〜99重量％、好ましく
は0.01〜80重量％、より好ましくは0.05〜10重量
％とすることができる。この発明の好ましい態様において、用いられる
キレート化剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸
塩、トリエチレンジアミンおよびジエチレントリ
アミン五酢酸から選ばれる１種または２種以上の
からなるものである。この発明の好ましい態様において、キレート化
剤の使用量を、銅粉重量の0.1〜80重量％、好ま
しくは１〜50重量％、より好ましくは２〜25重量
％とすることができる。この発明の好ましい態様において、キレート化
剤溶液を、弱酸性または中性とすることができ
る。これらのPH域で、銅の水酸化物を形成せず、
また一般的なキレート剤は銀キレートを形成しに
くいからである。この発明の好ましい態様において、銀イオン溶
液を、硝酸銀溶液、好ましくは酸性硝酸銀溶液と
することができる。この発明の好ましい態様において、用いる還元
剤を、多価カルボン酸類とすることができ、その
使用量を、少量、例えば、銅粉重量の0.01〜20重
量％、好ましくは0.1〜10重量％、より好ましく
は0.5〜５重量％とすることができる。以下、この発明をより詳細に説明する。銅粉この発明に用いることできる銅粉としては、通
常の電解法、還元法、アトマイズ法、機械的粉砕
法等から得られる銅粉であり、その形状は樹枝
状、針状、球状、フレーク状または粒状などであ
る。また、Ｖ型ミキサーなどを用いて樹枝状銅粉
と、粒状または球状銅粉とを混合して使用するこ
とができる。さらに、この発明に銅粉を使用する前に、前処
理として選別、希硫酸による洗浄、アルカリ性溶
液による脱脂、脱スコツト処理などの処理をする
こともできるが、この発明においてこれらの処理
を行なう必要性はない。キレート化剤溶液この発明で用いられるキレート化剤は、銅イオ
ンと安定な錯体を形成するものであり、好ましく
は銀イオンと反応し難いものである。そのような
ものとして、例えば、エチレンジアミンテトラ酢
酸塩、トリエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン五酢酸、Ｎ，Ｎ，N′，N′ーテトラエチルエ
チレンジアミン、ジエチレンジアミン、フエナン
トロリン、エチレンジオキシビス（エチルアミ
ン）−Ｎ，Ｎ，N′，N′−四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ピコリン酸など、およびこれらの組合せがあ
る。これらの内、好ましいキレート化剤は、エチ
レンジアミンテトラ酢酸塩（以下、EDTAと略
する）およびトリエチレンジアミン（以下、
Trienと略する）、ジエチレントリアミン五酢酸
（以下、DTPAと略する）、またはこれらの組合
わせである。これは、銅のキレート錯体の安定
性、試薬の価格、作業性などで優れているからで
ある。なお、EDTAが安価であることから、後
述する実施例では、キレート化剤の代表例として
EDTAおよびTrienを使用する。キレート化剤は、この発明の方法において、適
当な溶媒で溶解して用いる。その溶媒としては、
例えば、水などのがある。用いる水は、銅粉の所
望の性能により種々の水準のものを用いることが
でき、例えば、工業用水を用いることができる
が、好ましくはイオン交換水または純水である。好ましいキレート化剤の使用量は、銅粉重量の
0.1〜80重量％、好ましくは１〜50重量％、より
好ましくは２〜25重量％とすることができる。こ
の使用量によつて、銅粉表面上の銅の水酸化物や
酸化物を銅のキレート錯体に変えて銅粉表面に銀
被覆を速やかにかつ完全に行うことができる。キレート化剤溶液には、必要に応じて種々の添
加剤を加えることができる。そのようなものとし
て、光沢剤、属性延性向上のための塩化鉛、フエ
ロシアン化カリウムの極少量、例えばラウリン酸
ナトリウムなどの分散剤などがある。キレート化剤溶液の液性は、好ましくは酸性、
特に弱酸性または中性である。このような液性
で、銅粉表面に水酸化物が形成するのを防ぐこと
ができ、かつ銀イオンが錯体を形成しにくいPH域
だからである。銀イオン溶液この発明の方法で用いられる銀イオン溶液は、
この発明の目的に反しない限り任意である。代表
的な銀イオン溶液として、硝酸銀水溶液などがあ
る。この発明で用いられる銀イオン溶液は、好まし
くは中性または弱酸性である。無電解メツキで用
いられているようなアンモニア性硝酸銀溶液で
は、銀イオンが安定なアンモニア錯体にされてい
るが、そのアルカリ性によつて銅粉表面に銅の水
酸化物が形成される恐れがあるからである。硝酸銀溶液の濃度は、この発明において特に限
定されないが、例えば、10〜200ｇ／程度に調
整する。用いる水は、銅粉の所望の性能により
種々の水準のものを用いることができ、例えば、
工業用水を用いることができるが、好ましくはイ
オン交換水または純水である。還元剤この発明において用いることができる還元剤と
して、種々の還元剤をもちいることができる。好
ましい還元剤は、弱い還元剤である。これは、銀
イオン添加による置換析出により銀被膜が形成さ
れるが、その置換反応の副生物として酸化物
（CuO、Cu₂O、AgO、Ag₂O）が生成し、これを
還元する必要があるからであるが、銅の錯イオン
までも還元させないためである。この発明で用いることができる弱い還元剤とし
て還元性有機化合物があり、そのようなものとし
て、例えば、グルコースなどの炭水化物類、マロ
ン酸、クハク酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ
酸、酒石酸、シユウ酸などの多価カルボン酸類お
よびその塩類、ホルマリンなどのアルデヒド類な
どがある。還元剤の使用量は、還元に必要な量で十分であ
り、用いる銅粉、キレート化剤、銀イオン溶液お
よび反応条件などに応じて適宜選択することがで
きる。例えば、還元剤の使用量は、銅粉重量の
0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％、よ
り好ましくは0.5〜５重量％である。製造法この発明の銀被覆銅粉の製造法は、キレート化
剤溶液に銅粉を分散した後、この分散液（スラリ
ー）に銀イオン溶液を加えて還元反応を促し、更
に還元剤を添加して完全に還元析出させて、銅粉
表面に銀被膜を析出させるからなる。第１図に、この発明による製造例のフロー図を
示す。この置換析出反応および還元析出反応の反応条
件（反応時間、反応温度、雰囲気など）は、所望
の銅粉の特性、試薬の種類、に応じて適宜選択変
更することができる。例えば、銅粉の分散液への
銀イオン溶液の添加は、反応を促進するために攪
拌下に実施することが望ましい。銀イオンを置換析出および還元析出させた後、
必要に応じて銀被覆銅粉を精製水などで洗浄し、
濾過し、さらに乾燥することができる。洗浄は、
通常に銅粉に精製水を注いだり、また精製水中で
攪拌して実施することができ、乾燥は、不活性な
雰囲気での乾燥炉で加熱して、またメタノールな
どの揮発水溶性液体で洗浄した後にその液体を蒸
発させて行うことができる。この発明により得られた銀被覆銅粉は、種々の
用途に用いることができ、導電性塗料、導電性ペ
ースト、導電性樹脂などの導電フイラーとして利
用することができる。〔作用〕上記のように構成されたこの発明の銀被覆銅粉
の製造法では、次のようなメカニズムで製造され
る。キレート化剤溶液に銅粉を作用させると、キレ
ート化剤は、銅イオンを非常に安定な錯体を形成
し、銅の酸化物や有機物との銅化合物（スマツ
ト）などの化合物であつてもこの結合を切つて錯
体を形成する。従つて、微量な銅イオンを溶液中
に残すこと無く、また銅粉表面の汚染（酸化物被
膜など）を除去することができる。このように銀
被覆させるべき銅粉表面は、良好に洗浄され、最
も反応性に富む活性点を表面に出すことができ
る。活性化された銅粉のスラリーに、銀イオン溶液
を加えると、瞬時に置換反応が起こり銅表面に銀
が析出する。これは、銅粉が活性化されているの
に加えて、この発明において、用いられる銀イオ
ンが錯体化されていない不安定な状態だからでも
ある。上記のように、銀イオン添加による置換析出に
より銀被覆が形成されるが、その置換反応の副生
物として酸化物（CuO、Cu₂O、AgO、Ag₂O）
が生成し、この副生物が銅粉の耐酸化性を損なう
恐れがある。この発明では、次いで、還元剤が添
加されこの副生物を還元し除去する。この発明の
好ましい態様で用いられる弱い還元剤では、残留
する銀イオンは還元するが、銅の錯イオンまでも
還元しない。上述のようにこの発明において、銀析出は、置
換反応と還元反応で起こり、この組合わせにより
優れた特性を銀被覆銅粉に付与する。〔発明の効果〕この発明により次の効果を得ることができる。 (a) 耐湿性および耐酸化性に優れ、経時変化を受
けず安定した特性を示すと共に、良好な導電性
を有する銀被覆銅粉を製造することができる。 (b) 従来、銅粉の前処理として洗浄や脱脂などが
行われているが、この前処理の洗浄や濾過工程
で銅粉の表面に多少でも水酸化物や酸化物など
が形成され、前処理の効果が半減される。しか
し。この発明において、キレート化剤溶液で処
理するために、洗浄などの前処理を特に必要と
せずに、活性な銅粉を準備することができる。
従つて、作業性もよく、工程コストを低減する
ことができる。 (c) この発明の銀被覆銅粉は、銀被覆量に制限が
なく、例えばわずか１％であつても特性に影響
しない。これは、キレート化剤で銅粉表面が洗
浄され、活性な表面に確実に銀が析出し被覆す
るからである。従つて、銀使用量を少なくする
ことができる。 (d) 従来の銅粉では窒素雰囲気などの不活性雰囲
気下での保存が必要であるが、この発明におい
ては、高温、高湿の悪環境でも変化なく保存す
ることができる。 (e) 使用する試薬がすべて安価でかつ量が少な
く、この発明の方法は工業的価値が高い。〔実施例〕この発明を実施例により具体的に説明する。実施例１銅粉（三井金属鉱業製、MFP−1110）493.3gr
を、EDTA5ｇを溶解した液量4.8の浴に分散さ
せ、200rpmで約５分間攪拌した。攪拌しながら、この分散液に、硝酸銀15.7ｇを
純水200mlに溶解した硝酸銀溶液を、一度に短時
間で添加した。液温は25〜50℃であり、特に制限
はない。約30分間攪拌を続けた。次いで、還元剤
である酒石酸10ｇを添加した。さらに、約30分間
攪拌を続けた。次いで、濾過し、純水で濾液が透明になるまで
洗浄し、１時間真空ポンプで吸引し、70℃の乾燥
機に入れた。なお、大気中での乾燥で十分であ
る。銀被覆銅粉の収量は、492.5ｇであり、収率は
98.5％であり、銀含有量は2.0％であつた。得られた銅粉50ｇと下記組成のフエノール樹脂
系溶液11.26ｇを三本ロールミルで、30回混練し
てペーストを調製した。得られたペーストをスク
リーン印刷で紙フエノール基板上に塗布した。こ
のペーストを空気中160℃、30分間乾燥して回路
基板を形成した。フイノール樹脂系溶液組成（Wt％）フエノール樹脂 49.4 メチルカルビトール 37.3 トルエン 4.5 アセトン 8.8 塗膜の比抵抗値は、1.94×10^-4Ωcmであり、極
めた良好な導電性を示した。この塗膜にハンダ付
けして90゜プル強度を測定したところ1.29Kg／mm²
であつた。また、銅粉の耐湿性および耐酸化性を調べるた
めに、得られた粉末100ｇを40℃、相対湿度95％
の恒温恒湿機に24時間保管し、取出して後、上記
方法でペースト化しその比抵抗値を測定してその
変化率を求めた。比抵抗値は1.93×10^-4Ωcmであ
り、全く変化がないことが認めれらた。さらに、
粉末の酸素の含有率も耐湿試験の前後で全く変化
がないことが認めれらた。同様に、塗膜の抵抗の変化と耐熱性、高温耐湿
性を調査した。その結果、耐熱性は全く問題がな
かつた。85℃、相対湿度95％のエージング特性は
若干の劣化が認められるにすぎなかつた。 85℃、相対湿度95％、100時間放置の場合の比
抵抗値は、2.86×10^-4Ωcmであり、極めて良好な
導電性を示していた。第１表に測定結果を纒めて示す。実施例２実施例１と同様の操作により、銀被覆量約１％
の銀被覆銅粉を製造した。得られた銅粉を実施例１と同様にその特性を測
定し、その結果を第１表に示す。この結果から、全ての特性において、特に優れ
た結果を示し、銀被覆量がわずか１％でも申し分
のない特性を有することがわかる。実施例３キレート化剤としてTrien45ｇを、還元剤とし
ての酒石酸２ｇを用いたこと以外、実施例１と同
様の操作により、銀被覆量約２％の銀被覆銅粉を
製造した。得られた銅粉を実施例１と同様にその特性を測
定し、その結果を第１表に示す。この結果から、初期特性が多少劣るが、全ての
特性において優れた結果を示めしていることがわ
かる。比較例１還元剤を用いなかつたこと以外、実施例１と同
様の操作により、銀被覆量約２％の銀被覆銅粉を
製造した。得られた銅粉を実施例１と同様にその特性を測
定し、その結果を第１表に示す。この結果から、銅粉および塗膜の耐エージング
性に多少劣ることが分かつた。これは品質の安定
性に悪影響を及ぼす恐れがある。比較例２銀イオンが錯体化されたアンモニア性硝酸銀溶
液を用いたこと以外、実施例１と同様の操作によ
り、銀被覆量約２％の銀被覆銅粉を製造した。得られた銅粉を実施例１と同様にその特性を測
定し、その結果を第１表に示す。この結果から、銅粉および塗膜の初期特性、ハ
ンダの密着性、銅粉および塗膜の耐湿性、耐酸化
性に劣ることが分かつた。比較例３比較例２と同様の操作により、銀被覆量約１％
の銀被覆銅粉を製造した。得られた銅粉を実施例１と同様にその特性を測
定し、その結果を第１表に示す。その耐湿試験の結果から、初期特性が良好であ
るが、経時変化が大きく耐湿性に劣ることがわか
つた。したがつて、この発明の好ましい態様であ
る酸性硝酸銀の使用において、銀被覆銅粉が特に
優れていることがわかつた。比較例４従来の製造法（特公昭57−59283号公報）に従
つて銀被覆銅粉を製造した。すなわち、前処理として希硫酸で酸化被膜を除
去した銅粉500ｇを、200rpmの攪拌下に室温で硝
酸銀16.24ｇの水溶液（Ａ液）32c.c.と、炭酸アン
モニウム81.2ｇおよびEDTA・3Na塩65ｇを純水
350c.c.に溶解したＢ液を混合した銀イオン溶液を
５分間で添加し60分間反応させた。得られた銅粉を実施例１と同様にその特性を測
定し、その結果を第１表に示す。その試験の結果から、初期特性が良好である
が、経時変化が大きく耐酸化性および耐湿性に劣
ることがわかつた。比較例５従来の製造法（特開昭61−3802号公報）に従つ
て銀被覆銅粉を製造した。すなわち、前処理としてアルカリで脱脂し、希
硫酸で酸化被膜除去した銅粉500ｇを純水１に
加えて、400rpmの攪拌下に分散した。硝酸銀
15.19ｇおよびEDTA・2Na塩101.2ｇを純水２リ
ツトルに溶解させ、アンモニア（25wt％）147ml
を添加し、全体として2.5リツトルに調整した。
この銀イオン溶液を400rpmの攪拌下に銅粉分散
液に５分間で添加し、１時間反応させた。次い
で、濾過して濾液がPHが７になるまで純水で洗浄
し、１時間の吸引後、50℃の真空乾操機で１時間
乾燥して銀被覆銅粉を得た。得られた銅粉を実施例１と同様にその特性を測
定し、その結果を第１表に示す。その試験の結果から、初期特性が良好である
が、経時変化が大きく耐酸化性および耐湿性に劣
ることがわかつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明による製造法のフロー図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１キレート化剤溶液に銅粉を分散し、該分散液
に銀イオン溶液を加え、次いで還元剤を添加して
銅粉表面に銀被膜を析出させることを特徴とする
銀被覆銅粉の製造法。２被覆された銀の量が銅粉重量の0.01〜80重量
％である特許請求の範囲第１項記載の銀被覆銅粉
の製造法。３キレート化剤がエチレンジアミンテトラ酢酸
塩、トリエチレンジアミンおよびジエチレントリ
アミン五酢酸から選ばれた１種または２種以上の
ものからなる特許請求の範囲第１項または第２項
記載の銀被覆銅粉の製造法。４キレート化剤の使用量が銅粉重量の１〜50重
量％である特許請求の範囲第３項記載の銀被覆銅
粉の製造法。５キレート化剤溶液が弱酸性または中性である
特許請求の範囲第４項に記載の銀被覆銅粉の製造
法。６銀イオン溶液が硝酸銀溶液である特許請求の
範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の銀被覆
銅粉の製造法。７硝酸銀溶液が酸性である特許請求の範囲第６
項記載の銀被覆銅粉の製造法。８還元剤が多価カルボン酸類である特許請求の
範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の銀被覆
銅粉の製造法。９還元剤の使用量が銅粉重量の0.1〜10重量％
である第８項記載の銀被覆銅粉の製造法。