CN103056356A - 银被覆铜粉 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供导通性更进一步优异的银被覆铜粉。本发明所提出的银被覆铜粉为由呈枝晶状的银被覆铜粉颗粒构成的银被覆铜粉，该银被覆铜粉颗粒是利用银对铜粉颗粒表面进行被覆而成的；该银被覆铜粉的特征在于：其含有呈枝晶状的银被覆铜粉颗粒，在使用扫描型电子显微镜(SEM)对该铜粉颗粒进行观察时，其具备一根主轴，从该主轴斜向分出2个以上的分枝，从而呈二维或三维成长的枝晶状，且主轴的粗度a为0.3μm～5.0μm、从主轴伸出的分枝中最长分枝的长度b为0.6μm～10.0μm。

Description

银被覆铜粉
【技术领域】
本发明涉及可适当用作导电性糊料等的材料的银被覆铜粉。
【背景技术】
导电性糊料为在由树脂系粘结剂和溶剂构成的赋形剂(ビヒクル)中分散导电性粉末而成的流动性组合物，其广泛的应用在电路的形成、陶瓷电容器的外部电极的形成、电磁波屏蔽膜的形成、粘结膜的形成等。
这种导电性糊料被分类为树脂固化型和烧制型，其中，树脂固化型是通过树脂的固化进行导电性粉末的压接来确保导通的；烧制型是通过烧制进行有机成分的挥发使导电性粉末发生烧结来确保导通的。
作为前者的树脂固化型导电性糊料通常为含有由金属粉末形成的导电性粉末和由环氧树脂等热固性树脂形成的有机粘结剂的糊料状组合物，通过施加热，热固型树脂与导电填料一起发生固化收缩，导电性粉末隔着树脂彼此压接而呈接触状态，以确保导通性。该树脂固化型导电性糊料可在100℃到最多200℃为止的较低温域进行处理，热损害少，因而主要用于印刷电路基板或抗热能力弱的树脂基板、电磁波屏蔽膜、粘结膜等中。
另一方面，作为后者的烧制型导电性糊料通常为将导电性粉末(金属粉末)和玻璃粉分散在有机赋形剂中而成的糊料状组合物，通过在500℃～900℃进行烧制，有机赋形剂挥发，进而导电性粉末发生烧结，从而确保导通性。此时，玻璃粉具有使该导电膜与基板粘接的作用，有机赋形剂作为使金属粉末和玻璃粉能够印刷所用的有机液体介质发挥作用。
对于烧制型导电性糊料来说，由于烧制温度高，因而在印刷电路基板或树脂材料中无法使用；但由于进行烧结而使金属一体化，因而可实现低电阻化，在例如层积陶瓷电容器的外部电极等中进行使用。
银在导电性方面优异，因而其可以用作各向异性导电性膜、导电性糊料、导电性接合剂等各种导电性材料的主要构成材料。例如可以在银粉中混合粘合剂和溶剂来制成导电性糊料，使用该导电性糊料在基板上进行电路图案的印刷并进行烧镀，从而可以形成印刷电路板或电子部件的电路等。
但是，银非常昂贵，因而开发出了通过非电解镀覆等在芯材颗粒的表面镀覆贵金属的膜而成的被称为被覆粉的导电性粉末来进行使用。例如在专利文献1中公开了一种银化合物被覆铜粉，其为利用氧化银、碳酸银以及有机酸银的任意一种银化合物来被覆作为芯材的银被覆铜颗粒的表面而成的银化合物被覆铜粉，其SSA(m3/g)为0.1～10.0、D50(μm)为0.5～10.0、使银化合物以1wt％～40wt％的比例附着在颗粒表面。
作为在铜粉颗粒表面被覆银的方法，可以举出还原镀覆被覆法和置换镀覆被覆这两种。
还原镀覆被覆法为将利用还原剂进行了还原的银的微粒致密被覆在铜粉颗粒的表面的方法，例如在专利文献2中提出了通过在溶解了还原剂的水溶液中使金属铜粉与硝酸银反应从而制造银被覆铜粉的制造方法。
另一方面，置换镀覆被覆法为下述的方法：在铜粉颗粒的界面进行银离子与金属铜的电子传递，银离子被还原为金属银，反之金属铜发生氧化变成铜离子，从而使铜粉颗粒的表面层成为银层；例如在专利文献3中记载了通过在有银离子存在的含有有机溶剂的溶液中进行银离子与金属铜的置换反应，从而将银被覆在铜颗粒的表面的银被覆铜粉的制造方法。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2008-106368号公报
专利文献2：日本特开2000-248303号公报
专利文献3：日本特开2006-161081号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
与球状颗粒等相比，若导电性糊料等所含有的导电性粉末颗粒呈枝晶状，则颗粒彼此相接的接点数目变多，因而即使减少导电性粉末的量，也可提高导电特性。
因此，本发明提供一种导通性更进一步优异的新型银被覆铜粉。
【用于解决课题的手段】
本发明提出了一种银被覆铜粉，其为由银被覆铜粉颗粒构成的银被覆铜粉，该银被覆铜粉颗粒是利用银对铜粉颗粒表面进行被覆而成的，其中，该银被覆铜粉其含有呈枝晶状的银被覆铜粉颗粒，在使用扫描型电子显微镜(SEM)对该银被覆铜粉颗粒进行观察时，其具备一根主轴，从该主轴斜向分出2个以上的分枝，从而呈二维或三维成长的枝晶状，且主轴的粗度a为0.3μm～5.0μm、从主轴伸出的分枝中最长分枝的长度b为0.6μm～10.0μm。
【发明的效果】
对于本发明所提出的银被覆铜粉来说，与现有的银被覆铜粉相比，其所含有的银被覆铜粉颗粒呈现出更进一步成长的枝晶状，具体地说，其从主轴分出了更多的分枝、或所分出的分枝长度更长。若导电性粉末颗粒呈现出进一步成长、展开的枝晶状，则颗粒彼此相接的接点数目更进一步增多，因而可以得到更进一步优异的导通性，并且即使减少导电性粉末的量，也可以提高导电特性。因而，本发明所提出的银被覆铜粉可以特别有效地用作导电性糊料等的材料。
【附图说明】
图1是构成本发明的银被覆铜粉的银被覆铜粉颗粒的颗粒形状的模式图。
图2是使用扫描型电子显微镜(SEM)以10,000倍的倍数对由实施例1得到的银被覆铜粉任意选择的部分粉末进行观察时的SEM照片。
【具体实施方式】
下面对本发明的实施方式进行详述，但本发明的范围并不限于以下的实施方式。
本实施方式的铜粉是由银被覆铜粉颗粒(称为“本银被覆铜粉颗粒”)构成的银被覆铜粉(称为“本银被覆铜粉”)，本银被覆铜粉颗粒是利用银被覆作为芯材的铜粉颗粒的表面而成的。
(颗粒形状)
本银被覆铜粉的特征在于，其含有呈枝晶状的本银被覆铜粉颗粒。
此处，所谓“枝晶状”意味着，如图1的模式图所示，在利用电子显微镜(500～20,000倍)进行观察时，具备一根主轴，并且从该主轴斜向分出2个以上的分枝，从而呈二维或三维成长的形状的颗粒，其不包括宽大的叶聚集而呈松塔状的颗粒、以及大量针状部呈放射状伸长而成的形状的颗粒。
对于本银被覆铜粉颗粒来说，在枝晶状铜粉颗粒中，在利用电子显微镜(500～20,000倍)进行观察时，优选其含有呈现出具有下述特定特征的枝晶状的颗粒。
·主轴的粗度a为0.3μm～5.0μm是重要的，其中优选为0.4μm以上或4.5μm以下，其中特别进一步优选为0.5μm以上或4.0μm以下。枝晶中的主轴的粗度a为0.3μm以下时，主轴不牢固，因而分枝难以成长；另一方面，粗度若比5.0μm粗，则颗粒变得容易凝集，容易呈松塔状。
·从主轴伸出的分枝中，最长分枝的长度b(称为“分枝长b”)表示枝晶的成长程度，其为0.6μm～10.0μm是重要的，其中优选为0.7μm以上或9.0μm以下，其中更优选为0.8μm以上或8.0μm以下。分枝长b若小于0.6μm，则不能说枝晶充分成长。另一方面，分枝长b若超过10.0μm，则铜粉的流动性降低，变得难以处理。
·相对于主轴长径L的分枝根数(分枝根数/长径L)表示枝晶分枝的多少，优选为0.5根/μm～4.0根/μm，其中更优选为0.6根/μm以上或3.5根/μm以下，其中特别进一步优选为0.8根/μm以上或3.0根/μm以下。分枝根数/长径L若为0.5根/μm以上，则分枝数目充分多，可以充分确保接点；另一方面，分枝根数/长径L若为4.0根/μm以下，可以防止分枝数目过多而导致该铜粉的流动性变差。
但是，在利用电子显微镜(500～20,000倍)进行观察时，若如上所述的枝晶状颗粒占多数，则即使混有其它形状的颗粒，也能够得到与仅由如上所述的枝晶状颗粒构成的铜粉同样的效果。因而，从该方面进行考虑，对于本银被覆铜粉来说，在利用电子显微镜(500～20,000倍)进行观察时，只要如上所述的本银被覆铜粉颗粒占全部铜粉颗粒中的80％以上、优选90％以上，则也可以含有未被确认为如上所述的枝晶状的非枝晶状的铜粉颗粒。
(BET比表面积)
本银被覆铜粉的BET比表面积(SSA)优选例如为0.30m2/g～1.50m2/g。若显著小于0.30m2/g，则分枝不会展开，接近于松塔～球状，因而不能呈现出本发明所定义的枝晶状。另一方面，上述比表面积若显著大于1.50m2/g，则枝晶的分枝变得过细，在糊料加工工序中会发生分枝折断等不当状况，有可能无法确保目标导电性。
因而，本银被覆铜粉通过BET单点法测定的比表面积优选为0.30m2/g～1.50m2/g，其中更优选为0.40m2/g以上或1.40m2/g以下，其中特别进一步优选为1.00m2/g以下。
(银量)
本银被覆铜粉中，相对于本银被覆铜粉整体，银的含量优选为0.5质量％～35.0质量％。银含量若占本银被覆铜粉整体的0.5质量％以上，则在颗粒彼此压合时，表面的银彼此接触，因而可提高导电性。另一方面，若为35.0质量％以下，则对于得到导电性来说是充分的，而且不会被覆必要量以上的银，是经济的。换言之，若为35.0质量％以下，尽管根据制造方法而有所差别，但与银颗粒比较，从经济方面来说，仍占据优势地位，因而是优选的。从这样的方面考虑，银含量优选为本银被覆铜粉整体的0.5质量％～35.0质量％，其中更优选为3.0质量％以上或25.0质量％以下，其中进一步优选为5.0质量％以上或20.0质量％以下。
(D50)
本银被覆铜粉的中心粒径(D50)、即利用激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D50优选为3.0μm～30.0μm。作为导电颗粒若为大颗粒，则糊料中的导电颗粒的网络变少，因而导电性能可能会降低。另一方面，若粒径过小，则为了消除银的被覆不均匀，需要增加银的含量，在经济方面是无益的。
因而，本银被覆铜粉的中心粒径(D50)优选为3.0μm～30.0μm，其中更优选为4.0μm以上或25.0μm以下，其中特别进一步优选为20.0μm以下。
(制造方法)
本银被覆铜粉可以如下得到：将作为芯材的铜粉分散在水中，添加螯合剂后，加入可溶于水中的银盐来进行置换反应，将铜粉颗粒的表面层置换为银，之后将所得到的银被覆铜粉从溶液中取出，利用螯合剂进行清洗并干燥，由此可以得到本银被覆铜粉。但并不限定于该制造方法。
与还原镀覆被覆法相比，置换镀覆被覆法不仅能够在芯材(铜粉颗粒)表面更为均匀地进行银的被覆，还能够抑制被覆后的颗粒凝集，进一步地，可以利用更低的成本进行制造；由于具有这样的特征，因而优选采用置换镀覆被覆法。
在现有的置换镀覆被覆法中，在从反应溶液中取出银被覆铜粉时，是利用水等进行过滤·清洗的，但仅利用水进行清洗时，铜离子的一部分吸附于银被覆铜粉，因而铜离子残留在颗粒表面；若在该状态下进行干燥，则铜离子形成氧化铜，在颗粒表面会出现氧化铜的覆膜。
与此相对，通过使用螯合剂进行清洗，则在置换反应后可防止铜的再吸附，因而可抑制残留在颗粒表面的铜离子，其结果，可以抑制在颗粒表面出现氧化铜的覆膜、提高导电性。
在使用螯合剂进行清洗的情况下，螯合剂有可能残留下来，因而优选用纯水等进行清洗。
作为螯合剂，可以举出例如选自乙二胺四乙酸盐(下文中成为“EDTA”)、二亚乙基三胺五乙酸、亚氨基二乙酸等氨基羧酸系螯合剂；以及羟基乙基乙二胺三乙酸、二羟基乙基乙二胺二乙酸、1，3-丙二胺四乙酸中的1种或2种以上的螯合剂，其中优选使用EDTA。
加入银盐时，优选将溶液的pH、即进行置换反应时的溶液的pH调整为3～4。
作为银盐为可溶于水的银盐，即作为Ag离子供给源，可以举出选自硝酸银、高氯酸银、乙酸银、草酸银、氯酸银、六氟磷酸银、四氟硼酸银、六氟砷酸银、硫酸银中的1种或2种以上。
银盐的添加量为理论当量以上，例如在使用铜作为芯材的情况下，相对于铜为1摩尔，优选按照银为2摩尔以上、特别为2.1摩尔以上进行添加。若少于2摩尔，则置换不充分，银粉颗粒中会残留大量铜。但加入2.5摩尔以上也是不经济的。
银粉颗粒中的银含有率可以根据银盐的添加量、反应时间、反应速度、螯合剂的添加量等进行调整。
在置换反应终止后，优选对银粉颗粒进行充分清洗、干燥。
作为芯材使用的铜粉，优选使用呈现出分枝充分展开的枝晶状的电解铜粉。若利用上述方法进行银的被覆，则可以将作为芯材使用的铜粉颗粒的形状大致保持原样地转化为本银被覆铜粉的颗粒形状。
上述呈现出分枝充分展开的枝晶状的电解铜粉可以通过下述电解法来制造。
作为电解法，例如可示例出下述方法：将阳极和阴极浸渍在含有铜离子的硫酸酸性的电解液中，使直流电流在其中流通进行电解，使铜在阴极表面以粉末状析出，通过机械或电学方法将其刮下进行回收、清洗、干燥，根据需要经过筛分工序等来制造电解铜粉。
在利用电解法制造铜粉的情况下，伴随着铜的析出电解液中的铜离子被消耗，因而电极板附近的电解液的铜离子浓度降低，持续这样的话则电解效率降低。因此，通常为提高电解效率，使电解槽内的电解液循环以使得电极间的电解液的铜离子浓度不会降低。
但是，已知为了使各铜粉颗粒的枝晶展开，换言之为了促进从主轴伸出的分枝的成长，电极附近的电解液的铜离子浓度低的情况则是优选的。因此，在电解铜粉的制造中，优选对电解槽尺寸、电极片数、电极间距离和电解液的循环量进行调整以将电极附近的电解液的铜离子浓度调整为低浓度，至少调整为使电极间的电解液的铜离子浓度总是低于电解槽底部的电解液的铜离子浓度。
此处，对一个模式例进行介绍：在电解槽尺寸为2m3～10m3、电极片数为10～40片、电极间距离为5cm～50cm的情况下，通过将铜离子浓度为1g/L～50g/L的电解液的循环量调整为10L/分钟～100L/分钟，从而可使枝晶展开，可得到呈现出分枝充分展开的枝晶状的电解铜粉。
为了对枝晶状铜粉颗粒的粒径进行调整，可以在上述条件的范围内基于技术常识来设定适宜条件。例如，若要得到大粒径的枝晶状铜粉颗粒，则优选将铜浓度设定为上述优选范围内的较高浓度，优选将电流密度设定为上述优选范围内的较低密度，优选将电解时间设定为上述优选范围内的较长时间。若要得到小粒径的枝晶状铜粉颗粒，则优选按照与上述相反的观点来设定各条件。作为一例，可以使铜浓度为1g/L～10g/L、使电流密度为100A/m2～1000A/m2、使电解时间为5分钟～3小时。
对于芯材，可以根据需要在置换反应前进行除去表面氧化物(氧化被膜)的处理。例如，可将芯材投入到水中进行搅拌混合后，加入肼等还原剂进行搅拌混合使其反应。此时，优选对所加入的还原剂进行充分清洗以从芯材进行去除。
(用途)
对于本银被覆铜粉来说，由于其在导电特性方面优异，因而可以使用本银被覆铜粉适当地用作各种导电性材料的主要构成材料，例如导电性糊料或导电性接合剂等导电性树脂组合物、甚至导电性涂料等。
例如在制作导电性糊料时，可以将本银被覆铜粉与粘结剂和溶剂、进一步根据需要与固化剂、偶合剂、腐蚀抑制剂等进行混合，来制作导电性糊料。
此时，作为粘结剂，可以举出液态环氧树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂等，但并不限于这些。
作为溶剂，可以举出萜品醇、乙基卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂等。
作为固化剂，可以举出2-乙基-4-甲基咪唑等。
作为腐蚀抑制剂，可以举出苯并噻唑、苯并咪唑等。
对于导电性糊料，可以使用其在基板上形成电路图案从而形成各种电路。例如可以在烧制后的基板或未烧制基板上进行涂布或印刷，进行加热，根据需要进行加压烧镀，从而可以形成印刷电路板、各种电子部件的电路、外部电极等。另外，还可以利用于电磁波屏蔽膜或粘结膜的形成等。
(语句的说明)
在本说明书中表示为“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别限定，包含“X以上Y以下”的含义，同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。
另外，表示为“X以上”(X为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，包含“优选大于X”的含义；表示为“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，只要没有特别限定，包含“优选小于Y”的含义。
【实施例】
下面对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于以下实施例。
<颗粒形状的观察>
利用扫描型电子显微镜(5,000倍)，在任意100个视野中，分别对500个颗粒的形状进行观察，测定主轴的粗度a(“主轴粗度a”)、从主轴伸出的分枝中最长分枝的长度b(“分枝长b”)、相对于主轴长径的分枝根数(“分枝根数/长径L”)，将其平均值列于表1。
<粒度测定>
在烧杯中少量称取银被覆铜粉(样品)，添加2、3滴3％ Triton X溶液(关东化学制造)使粉末溶合，然后添加0.1％SN Dispersant 41溶液(SAN NOPCO制造)50mL，其后使用超声波分散器
Figure BDA0000148802970000081
(日本精机制作所制造)进行2分钟分散处理，来制备测定用样品。
对于该测定用样品，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置MT3300(日机装制造)测定体积累积基准D50。
<BET比表面积的测定>
对于比表面积，使用YUASA-IONICS社制造的Monosorb，利用BET单点法进行测定，以BET比表面积的形式示于表1。
<导电性糊料的导电性(比电阻)评价>
对于硅酮密封剂(Three Bond社制造、型号5211)，以70质量％的比例混配银被覆铜粉(样品)，进一步添加与银被覆铜粉(样品)相同质量的甲苯，使用THINKY社制造的去泡搅拌机(あわ取り練太郎，型号AR-100)进行充分混合后，通过丝网印刷将1cm×10cm的带状图案印刷为玻璃板状。将该糊料在大气中以70℃进行60分钟干燥后，利用数字电压表(YOKOGAWA ELECTRICWORKS制造)对电阻进行测定。
另外，使用千分尺对膜厚进行测定，利用比电阻(Ω·cm)＝宽度(cm)×膜厚(μm)×电阻(Ω)/(长度(cm)×104)的计算式来计算出导电性糊料的导电性(比电阻)，示于表1中。
<实施例1>
在2.5m×1.1m×1.5m尺寸(约4m3)的电解槽内按电极间距离为5cm悬挂设置尺寸为(1.0m×1.0m)的铜阴极板和铜阳极板各9片，使作为电解液的硫酸铜溶液以30L/分钟进行循环，将阳极和阴极浸渍在该电解液中，使直流电流在其中流通进行电解，使粉末状铜在阴极表面析出。
此时，将进行循环的电解液的Cu浓度调整为5g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为100g/L、将电流密度调整为80A/m2，实施1小时电解。
电解中，将电极间的电解液的铜离子浓度维持在总是低于电解槽底部的电解液的铜离子浓度。
进一步地，将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收，其后进行清洗，得到与1kg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在3L的水中，加入1L的工业用明胶(：新田明胶社制造)10g/L的水溶液进行10分钟搅拌后，利用布氏漏斗进行过滤，清洗后在减压状态(1×10-3Pa)下于80℃进行6小时干燥，得到电解铜粉。
将如此得到的电解铜粉25kg投入到保温在50℃的纯水50L中进行充分搅拌。除此之外，向5L的纯水中投入4.5kg的硝酸银来制作硝酸银溶液。将硝酸银溶液一次性添加到先前的溶解有铜粉的溶液中。在该状态下进行2小时搅拌，得到银被覆铜粉浆料。
接下来，通过真空过滤进行银被覆铜粉浆料的过滤，过滤终止后，使用将600g的EDTA(乙二胺四乙酸)溶解于6L的纯水中所得到的溶液进行清洗，接下来利用3L纯水对残留EDTA进行清洗。其后在120℃进行3小时干燥，得到枝晶状银被覆铜粉(样品)。银的被覆量为银被覆铜粉整体的10.8质量％。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的枝晶状银被覆铜粉(样品)进行观察，结果确认到，至少90％以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
另外，如表1所示对该银被覆铜粉的导电性进行测定，结果显示出了良好的值。
<实施例2>
除了使电解时间为40分钟、使循环液量为20L/分钟以外，与实施例1同样地得到电解铜粉。并且与实施例1同样地进行银的被覆来得到枝晶状银被覆铜粉(样品)。银的被覆量为银被覆铜粉整体的10.9质量％。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的枝晶状银被覆铜粉(样品)进行观察，结果确认到，至少90％以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
另外，如表1所示对该银被覆铜粉的导电性进行测定，结果显示出了良好的值。
<实施例3>
除了使电解时间为40分钟、使电解液的Cu浓度为1g/L、使循环液量为10L/分钟以外，与实施例1同样地得到电解铜粉。并且与实施例1同样地进行银的被覆来得到枝晶状银被覆铜粉(样品)。银的被覆量为银被覆铜粉整体的10.8质量％。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的枝晶状银被覆铜粉(样品)进行观察，结果确认到，至少90％以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
另外如表1所示对该银被覆铜粉的导电性进行测定，结果显示出了良好的值。
<实施例4>
在5.0m×1.1m×1.5m尺寸(约8m3)的电解槽内按电极间距离为10cm悬挂设置尺寸为(1.0m×1.0m)的铜阴极板和铜阳极板各19片，使作为电解液的硫酸铜溶液以40L/分钟进行循环，将阳极和阴极浸渍在该电解液中，使直流电流在其中流通进行电解，使粉末状铜在阴极表面析出。
此时，将进行循环的电解液的Cu浓度调整为5g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为200g/L、将电流密度调整为150A/m2，实施1小时电解。
电解中，将电极间的电解液的铜离子浓度维持在总是低于电解槽底部的电解液的铜离子浓度。
将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收，其后进行清洗，得到与1kg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在6L的水中，加入2L的工业用明胶(：新田明胶社制造)10g/L的水溶液进行10分钟搅拌后，利用布氏漏斗进行过滤，清洗后在减压状态(1×10-3Pa)下于80℃进行6小时干燥，得到电解铜粉。
并且与实施例1同样地进行银的被覆来得到枝晶状银被覆铜粉(样品)。银的被覆量为银被覆铜粉整体的10.7质量％。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的枝晶状银被覆铜粉(样品)进行观察，结果确认到，至少90％以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
另外如表1所示对该银被覆铜粉的导电性进行测定，结果显示出了良好的值。
<实施例5>
除了使Cu浓度为1g/L、使电解时间为30分钟、使循环液量为20L/分钟以外，与实施例4同样地得到电解铜粉。
并且与实施例1同样地进行银的被覆来得到枝晶状银被覆铜粉(样品)。银的被覆量为银被覆铜粉整体的10.8质量％。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的枝晶状银被覆铜粉(样品)进行观察，结果确认到，至少90％以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
另外如表1所示对该银被覆铜粉的导电性进行测定，结果显示出了良好的值。
<实施例6>
与实施例5同样地得到电解铜粉。
将如此得到的电解铜粉25kg投入到保温在50℃的纯水50L中进行充分搅拌。除此之外，向3L的纯水中投入2.25kg的硝酸银来制作硝酸银溶液。将硝酸银溶液一次性添加到先前的溶解有铜粉的溶液中。在该状态下进行2小时搅拌，得到银被覆铜粉浆料。
接下来，通过真空过滤进行银被覆铜粉浆料的过滤，过滤终止后，使用将300g的EDTA(乙二胺四乙酸)溶解于3L的纯水中所得到的溶液进行清洗，接下来利用1.5L的纯水对残留EDTA进行清洗。其后在120℃进行3小时干燥，从而得到枝晶状银被覆铜粉(样品)。银的被覆量为银被覆铜粉整体的5.4质量％。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的枝晶状银被覆铜粉(样品)进行观察，结果确认到，至少90％以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
并且如表1所示对该银被覆铜粉的导电性进行测定，结果显示出了良好的值。
<实施例7>
与实施例5同样地得到电解铜粉。
将如此得到的电解铜粉25kg投入到保温在50℃的纯水50L中进行充分搅拌。除此之外，向10L的纯水中投入9.0kg的硝酸银来制作硝酸银溶液。将硝酸银溶液一次性添加到先前的溶解有铜粉的溶液中。在该状态下进行2小时搅拌，得到银被覆铜粉浆料。
接下来，通过真空过滤进行银被覆铜粉浆料的过滤，过滤终止后，使用将1200g的EDTA(乙二胺四乙酸)溶解于12L的纯水中所得到的溶液进行清洗，接下来利用6.0L纯水对残留EDTA进行清洗。其后在120℃进行3小时干燥，从而得到枝晶状银被覆铜粉(样品)。银的被覆量为银被覆铜粉整体的20.3质量％。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的枝晶状银被覆铜粉(样品)进行观察，结果确认到，至少90％以上的铜粉颗粒呈现出具备一根主轴、从该主轴斜向分出2个以上的分枝并进行三维成长的枝晶状。
另外如表1所示对该银被覆铜粉的导电性进行测定，结果显示出了良好的值。
<比较例1>
在2.5m×1.1m×1.5m尺寸(约4m3)的电解槽内按电极间距离为5cm悬挂设置尺寸为(1.0m×1.0m)的铜阴极板和铜阳极板各9片，使作为电解液的硫酸铜溶液以2L/分钟进行循环，将阳极和阴极浸渍在该电解液中，使直流电流在其中流通进行电解，使粉末状铜在阴极表面析出。
此时，将进行循环的电解液的Cu浓度调整为100g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为100g/L、将电流密度调整为80A/m2，实施5小时电解。
电解中总是为电极间的电解液的铜离子浓度比电解槽底部的电解液的铜离子浓度高的状况。
将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收，其后进行清洗，得到与1kg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在3L的水中，加入1L的工业用明胶(：新田明胶社制造)10g/L的水溶液进行10分钟搅拌后，利用布氏漏斗进行过滤，清洗后在大气气氛下于100℃进行6小时干燥，得到电解铜粉。
并且与实施例1同样地进行银的被覆，得到银被覆铜粉(样品)。银的被覆量为银被覆铜粉整体的10.7质量％。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的银被覆铜粉(样品)进行观察，结果所得到的电解铜粉的颗粒形状为松塔状，无法进行主轴粗度、分枝长、分枝根数/长径L的测定。
并且如表1所示，对该银被覆铜粉的导电性进行测定，结果与枝晶展开的情况相比，显示出了较差的值。
<比较例2>
在5.0m×1.1m×1.5m尺寸(约8m3)的电解槽内按电极间距离为10cm悬挂设置尺寸为(1.0m×1.0m)的铜阴极板和铜阳极板各19片，使作为电解液的硫酸铜溶液以150L/分钟进行循环，将阳极和阴极浸渍在该电解液中，使直流电流在其中流通进行电解，使粉末状铜在阴极表面析出。
此时，将进行循环的电解液的Cu浓度调整为70g/L、将硫酸(H2SO4)浓度调整为200g/L、将电流密度调整为90A/m2，实施6小时电解。
电解中，电极间的电解液的铜离子浓度与电解槽底部的电解液的铜离子浓度相同。
将阴极表面析出的铜通过机械方法刮下进行回收，其后进行清洗，得到与1kg铜粉相当的含水铜粉渣料。将该渣料分散在6L的水中，加入2L的工业用明胶(：新田明胶社制造)10g/L的水溶液进行10分钟搅拌后，利用布氏漏斗进行过滤，清洗后在大气气氛下于120℃进行5小时干燥，得到电解铜粉。
并且与实施例1同样地进行银的被覆，得到银被覆铜粉(样品)。银的被覆量为银被覆铜粉整体的10.8质量％。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的银被覆铜粉(样品)进行观察，结果所得到的电解铜粉的颗粒形状为松塔状，无法进行主轴粗度、分枝长、分枝根数/长径L的测定。
并且如表1所示，对该银被覆铜粉的导电性进行测定，结果与枝晶展开的情况相比，显示出了较差的值。
【表1】
  D50   BET比表面积   主轴粗度a   分枝长b   分枝根数/长径L   比电阻
  μm   m2/g   μm   μm   根/μm   Ω·cm
 实施例1   17.7   0.48   2.1   4.3   1.1   1.0×10-5
 实施例2   16.5   0.54   1.8   3.9   1.5   1.1×10-5
 实施例3   5.6   0.90   0.8   1.8   3.4   1.3×10-5
 实施例4   13.5   0.48   1.6   3.4   2.0   1.2×10-5
 实施例5   6.8   0.83   1.1   1.9   2.9   1.2×10-5
 实施例6   6.4   0.82   1.0   1.9   2.9   1.3×10-5
 实施例7   7.2   0.83   1.2   1.9   2.8   9.8×10-6
 比较例1   26.5   0.07   -   -   -   3.5×10-5
 比较例2   31.2   0.01   -   -   -   3.8×10-5
(考察)
若综合考虑上述实施例和至此进行的试验结果，则可知，若为呈现出主轴的粗度a为0.3μm～5.0μm、且从主轴伸出的分枝中最长分枝的长度为0.6μm～10.0μm的枝晶状的银被覆铜粉颗粒，则枝晶能够进行获得优异的导通性所必要且充分地成长，能够得到优异的导通性。

Claims (3)

1.一种银被覆铜粉，其为由银被覆铜粉颗粒构成的银被覆铜粉，该银被覆铜粉颗粒是利用银对铜粉颗粒表面进行被覆而成的；该银被覆铜粉的特征在于：其含有呈枝晶状的银被覆铜粉颗粒，在使用扫描型电子显微镜(SEM)对该银被覆铜粉颗粒进行观察时，其具备一根主轴，从该主轴斜向分出2个以上的分枝，从而呈二维或三维成长的枝晶状，且主轴的粗度a为0.3μm～5.0μm，从主轴伸出的分枝中最长分枝的长度b为0.6μm～10.0μm。
2.如权利要求1所述的银被覆铜粉，其特征在于，在权利要求1的呈枝晶状的银被覆铜粉颗粒中，分枝的相对于主轴长径L的分枝根数，即分枝根数/长径L，为0.5根/μm～4.0根/μm。
3.如权利要求1或2所述的银被覆铜粉，该银被覆铜粉的特征在于，银的被覆量为银被覆铜粉整体的0.5质量％～35.0质量％。
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