CN106457382B - 铜粉、其制造方法以及包含该铜粉的导电性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的铜粉由铜颗粒或在铜芯材的表面被覆除了铜以外的金属而成的颗粒形成。对一次颗粒进行图像分析而得到的投影面积圆当量直径为0.1μm以上且4.0μm以下。由[最大直径×最大直径×π÷(4×投影面积)]定义的基于一次颗粒的图像分析所得到的形状系数的值为1.8以上且3.5以下。对一次颗粒进行图像分析而得到的投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值优选为0.40以上且0.65以下。在将对20mmΦ的面积施加了0.63kN的实际负载时的压粉密度设定为ρ0.63、将此时的压粉电阻率设定为R0.63的情况下，ρ0.63的值优选为3.0g/cm3以上且5.0g/cm3以下，R0.63的值优选为9.0×10‑1Ωcm以下。

Description

铜粉、其制造方法以及包含该铜粉的导电性组合物
技术领域
本发明涉及铜粉。另外，本发明涉及铜粉的制造方法以及包含该铜粉的导电性组合物。
背景技术
铜粉被用于实现电子器件的外部电极与印刷布线基板的印刷布线之间的电导通。另外，其还被用于印刷布线基板的布线层、对设置于多层印刷布线基板的贯穿通孔内或作为非贯穿孔的导孔(via)内等进行填充的层间连接材料用导电糊。除此以外，铜粉被用于如用来屏蔽EMI(电磁干扰)或连接电子器件的导电片、电容器或氧化铝基板之类的陶瓷烧制电子部件等的布线糊等那样的各种用途，并根据具体用途例如采用适当形状的铜粉。
上述铜粉通常多以与粘结剂树脂或有机溶剂混合而成的导电性组合物的形态例如导电性糊的形态来使用。由导电性组合物形成的导体的导电性依赖于该导电性组合物中所包含的铜粉的比例，但就算是在含有相同比例的铜粉的情况下，导体的导电性还是会受到铜颗粒形状的影响。例如，在由球状铜颗粒形成的铜粉的情况下，导体的导电性受到铜粉的含有比例的影响大，在不增大铜粉的含有比例的情况下，不容易提高导电性。与此相对，与球状颗粒相比，在由树枝状铜颗粒形成的铜粉的情况下，铜粉的含有比例对导体的导电性的影响小。也就是说，导体的导电性不易依赖于铜粉的含有比例。其原因在于，树枝状铜颗粒与球状铜颗粒相比，颗粒彼此的接触点变多。但是，由于树枝状铜粉的振实密度(tapdensity)低，因而并不容易使其以高含有比例含有在导电性组合物中。另外，树枝状铜粉的凝聚强，不容易制备分散性良好的导电性组合物，并且也不容易使由该导电性组合物形成的导体膜薄膜化。进而，难以对小径导孔内进行填充，也难以应对微细布线。
除了球状、树枝状铜粉以外，棒状铜粉也是众所周知的。例如，专利文献1公开了通过将树枝状铜粉粉碎而得到的棒状铜粉。就该铜粉来说，通过粉碎树枝状铜粉而产生的粉碎片发生凝聚，并呈现出宛如棒状的形状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US5409520A
发明内容
对于专利文献1所述的棒状铜颗粒来说，如上所述，粉碎片是凝聚而成的，因此振实密度高、一次颗粒粗大，从而与球状铜颗粒同样地，在不增大铜粉的含有比例的情况下，不容易提高导体的导电性。另外，由于平均粒径为10μm左右这样较大的粒径，因而不容易使导体膜薄膜化，也不容易对小径导孔内进行填充，而且还不容易形成微细布线的图案。
因此，本发明所要解决的问题在于铜粉的改良；具体而言，提供导体的导电性不易依赖于铜粉的含有比例、容易使导体膜薄膜化、小径导孔内的填充性良好而且还容易形成微细布线图案的铜粉。
本发明提供一种铜粉，其是由铜颗粒或在铜芯材的表面被覆除了铜以外的金属而成的颗粒形成的铜粉，
其中，对一次颗粒进行图像分析而得到的投影面积圆当量直径为0.1μm以上且4.0μm以下，
由[最大直径×最大直径×π÷(4×投影面积)]定义的基于一次颗粒的图像分析所得到的形状系数的值为1.8以上且3.5以下。
另外，本发明提供一种铜粉，其是由铜颗粒或在铜芯材的表面被覆除了铜以外的金属而成的颗粒形成的铜粉，
其中，在将对20mmΦ的面积施加了0.63kN的实际负载时的压粉密度(greendensity)设定为ρ0.63、将此时的压粉电阻率设定为R0.63的情况下，ρ0.63的值为3.0g/cm3以上且5.0g/cm3以下，R0.63的值为9.0×10-1Ωcm以下。
此外，本发明提供一种铜粉，其是由铜颗粒或在铜芯材的表面被覆除了铜以外的金属而成的颗粒形成的铜粉，
其中，在将由100质量份的上述铜粉和10质量份的树脂形成的导电膜的电阻率设定为R10、将由100质量份的上述铜粉和15质量份的树脂形成的导电膜的电阻率设定为R15的情况下，R10的值为1×10-4Ωcm以下，R15/R10的值为10以下。
附图说明
图1是表示成为本发明铜粉原料的铜粉的示意图和表示由原料铜粉来制造本发明的铜粉的过程的示意图。
图2是实施例1中所使用的原料铜粉的扫描型电子显微镜图像。
图3是由实施例4得到的铜粉的扫描型电子显微镜图像。
图4是基于图3所示的显微镜图像制得的颗粒的填充图像。
具体实施方式
下面，基于其优选实施方式对本发明进行说明。本发明的铜粉是由铜颗粒形成的，或者是由在铜芯材的表面被覆除了铜以外的金属而成的颗粒形成的。本发明的铜粉是由这些颗粒形成的，根据情况包含微量的不可避免的杂质。另外，根据需要可以使其含有除了铜粉以外的粉体等。以下，只要不特别声明，为了方便起见将这些颗粒简单地统称为“铜颗粒”。
构成本发明的铜粉的铜颗粒优选对其一次颗粒进行图像分析而得到的投影面积圆当量直径为0.1μm以上且4.0μm以下，更优选为0.3μm以上且3.5μm以下，进一步优选为0.5μm以上且3.0μm以下。这样，本发明中的铜颗粒是属于微粒的范畴。通过将一次颗粒的粒径设定为该范围内，使用本发明的铜粉形成的导电膜能够使其厚度变薄。与此同时，在小径导孔例如开口部的最大直径为10μm以上且50μm以下这样的小径导孔中，能够顺利地填充本发明的铜粉。此外，能够得到高导电性。与此相对，例如由具有树枝状形状的铜颗粒形成的铜粉由于铜颗粒的粒径大，因而非常难以填充于小径导孔。投影面积圆当量直径也称为Heywood直径(海伍德直径)，是具有与颗粒的投影面积相同面积的圆的直径。就投影面积圆当量直径来说，以20个以上的颗粒作为对象来进行测定，以其算术平均值作为测定值。
构成本发明的铜粉的铜颗粒优选由[最大直径×最大直径×π÷(4×投影面积)]定义的基于一次颗粒的图像分析所得到的形状系数的值为1.8以上且3.5以下，更优选为1.9以上且3.3以下，进一步优选为2.0以上且3.0以下。对于形状系数来说，1为最小值。在形状系数为1的情况下，该颗粒的投影形状为圆形，随着该值从1开始变大，颗粒逐渐变为细长形状。因此，构成本发明的铜粉的铜颗粒中的形状系数在上述范围内是指该铜颗粒为细长棒状的形状。通过使所述形状系数的值为上述范围，导电性组合物能够保持不易依赖于其中所包含的铜粉的比例的高导电性，并且在制备导电性组合物时能够形成铜颗粒中难以产生断裂的刚直的棒状颗粒。就形状系数来说，对任意20个以上的各个颗粒测定最大直径和投影面积，基于这些值求出各个颗粒的形状系数，以其算术平均值作为测定值。其中，最大直径是指颗粒的投影最大直径，具体是指与一次颗粒的投影图像外切的最小长方形中的长边的长度。在基于上述式来计算形状系数时，必然需要使最大直径的单位与投影面积的单位一致(例如，在最大直径的单位为μm时，投影面积的单位为μm2)。
本发明优选通过组合与颗粒形状有关的两个以上的参数，更正确地表现构成本发明的铜粉的铜颗粒的形状。从该观点考虑，对于构成本发明的铜粉的铜颗粒来说，除了形状系数的值为上述范围以外，还优选投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值为0.40以上且0.65以下，更优选为0.42以上且0.63以下，进一步优选为0.45以上且0.62以下。投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值也与上述形状系数同样为颗粒形状的指标，1为最大值。当该值为1时，该颗粒的投影形状为圆形，随着该值从1开始变小，颗粒逐渐变为细长形状。因此，构成本发明的铜粉的铜颗粒中的投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值为上述范围内是指该铜颗粒为细长棒状的形状。通过上述“投影面积圆当量直径/周长圆当量直径”的值为规定范围，能够保持不易受依赖于导电性组合物中的铜粉含有比例的高导电性，并且在糊加工时能够形成颗粒断裂少的刚直的棒状颗粒。就投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值来说，对任意20个以上的各个颗粒测定投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值，以其算术平均值作为测定值。周长圆当量直径是指具有与颗粒的周长相同周长的圆的直径。
作为至此为止进行了说明的参数的计算基础的颗粒的投影面积、投影周长和投影最大直径通过下述方法来决定：基于本发明的铜粉的电子显微镜图像，通过操作者目测填充了各个颗粒来制作填充图像，并由使用了该填充图像的二值化软件分析来决定。当多个颗粒在观察视场内相互重叠着时，通过操作者目测将该相互重叠着的颗粒虚拟地分离成各个颗粒，对于分离出来的各个颗粒取轮廓，将颗粒占有区域填充成黑色，然后进行了二值化处理来制作图像。软件分析例如可以通过使用能够由株式会社Mountech获得的计算机软件即图像分析式粒度分布软件Mac-VIEW来自动分析而计算出来。
如上所述，构成本发明的铜粉的铜颗粒的形状为近似棒状。本发明的铜粉优选以个数为基准计包含35％以上的上述具有近似棒状形状的铜颗粒，从导电性能相对于铜粉含有率的稳定化的观点考虑，优选包含60％以上。该比例如下求出：对本发明的铜粉进行电子显微镜观察，以任意20个以上的颗粒作为对象，计测投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值满足上述范围的颗粒的个数，计算出占总颗粒数的比例。此处，“近似棒状”是指在求出上述最大直径时所使用的上述最小长方形中的长边的长度/短边的长度的值优选为3以上且20以下、更优选为3以上且15以下的形状。
由具有近似棒状形状的铜颗粒形成的本发明的铜粉因该铜颗粒的棒状形状而体积大。与此相对，由设定为球状形状的铜颗粒形成的铜粉被紧密地填充，因而当以相同质量进行了比较时，与本发明的铜粉相比体积小，导电性能容易产生偏差。另外，对于由设定为树枝状形状的铜颗粒形成的铜粉来说，当以相同质量进行了比较时，与本发明的铜粉相比体积变得过大，而且颗粒之间的凝聚变强。具体而言，对于本发明的铜粉来说，在将对20mmΦ的面积施加了0.63kN的实际负载时的压粉密度设定为ρ0.63的情况下，ρ0.63的值优选为3.0g/cm3以上且5.0g/cm3以下。当为该范围时，就算是低浓度，制成导电糊时也能够表现出充分的导电性，并且还能够使在树脂中的分散性高。从以上的观点考虑，ρ0.63的值更优选为3.1g/cm3以上且4.7g/cm3以下，进一步优选为3.3g/cm3以上且4.3g/cm3以下。
另外，本发明的铜粉由于铜颗粒的棒状形状，就算是低压缩状态，粉体电阻也低。与此相对，由设定为球状形状的铜颗粒形成的铜粉由于颗粒彼此的接触点数量少，因而不容易以低压缩状态使粉体电阻足够低，在达到高压缩状态之后才显示出低电阻。具体而言，对本发明的铜粉来说，在将对20mmΦ的面积施加了0.63kN的实际负载时的压粉电阻率设定为R0.63的情况下，R0.63的值优选为9.0×10-1Ωcm以下，更优选为5.0×10-1Ωcm以下，进一步优选为5.0×10-1Ωcm以下。
此外，使上述压粉密度和压粉电阻率的测定条件为对20mmΦ(直径为20mm的圆形)的面积施加了0.63kN的实际负载时的理由可以认为是：在例如将本发明的铜粉用作导电体组合物的情况下，就算是该组合物的硬化初始阶段这样的较低压缩应力程度，也需要铜颗粒彼此相互接触而形成导电通路的网络，作为该压缩应力的指标的值相当于本发明的测定条件。
上述压粉密度和压粉电阻率通过下述方法来进行测定。将预先测定了质量的铜粉5～7g投入作为压粉电阻测定装置的直径为20mm的检测缸(probe cylinder)。对以液压千斤顶缓慢地向检测缸施加了负载时的试样厚度和电阻率测定器(四探针法)进行监测。压粉电阻值由施加了负载时的试样厚度、缸面积、电阻值算出。另一方面，压粉密度由测定质量和试样厚度算出。本发明算出缸负载为0.63kN时的压粉密度和压粉电阻率。作为具体装置名，可以列举出：压粉电阻测定系统(三菱化学PD-41)和所搭载的电阻测定器(三菱化学MCP-T600)等。
当将本发明的铜粉与粘结剂树脂混合来制备导电性组合物时，由该导电性组合物形成的导体的电阻不会大幅依赖于该导电性组合物中的该铜粉的含有比例，能够将电阻值保持得低。也就是说，由本申请的发明者们的研究结果可知：导体的导电性不易依赖于铜粉的含有比例。就其原因，本申请的发明者们推测可能是由于，对于由具有近似棒状形状的铜颗粒形成的本发明的铜粉来说，该铜颗粒的形状具有各向异性，就算是在低负载下也能够达到低电阻。与此相对，由设定为球状形状的铜颗粒形成的铜粉由于颗粒形状为各向同性，因而当不高配合铜粉时，无法充分确保颗粒之间的接触，无法降低导体的电阻。具体而言，就本发明的铜粉来说，在将由100质量份的铜粉和10质量份的粘结剂树脂形成的导电膜的电阻率设定为R10的情况下，R10的值优选为1×10-4Ωcm以下，更优选为8×10-4Ωcm以下，进一步优选为5×10-5Ωcm以下。另外，在将由100质量份的铜粉和15质量份的粘结剂树脂形成的导电膜的电阻率设定为R15的情况下，R15/R10的值优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下。
对于本发明的铜粉来说，作为构成该铜粉的颗粒，除了可以使用铜颗粒本身以外，还可以使用在铜芯材的表面被覆除了铜以外的金属而成的颗粒(以下也将该颗粒称为“金属被覆铜颗粒”)。作为用于金属被覆铜颗粒的被覆金属，例如可以列举出：银、金、铂、锡、镍等。在这些被覆金属之中，特别优选使用在铜上的被膜形成性和导电性高并且成本较低的贵金属银。被覆金属可以无间隙地连续被覆铜芯材的表面整个区域，或者也可以按照铜芯材的表面一部分露出的方式局部被覆。就被覆金属占金属被覆铜颗粒的比例来说，在该被覆金属例如为银的情况下，优选相对于金属被覆铜颗粒的质量为1质量％以上且30质量％以下。
如上所述，以本发明的铜粉为原料来形成的导体的导电性不易依赖于铜粉的含有比例。就这点，当通过涂布包含本发明的铜粉的导电性组合物来制造导体时，就算是在产生了涂布不均等的情况下，导体的电阻也不易产生偏差，从这方面考虑是有利的。另外，在向形成于印刷布线基板的导孔填充导电性组合物的情况下，通常与铜粉相比粘结剂树脂更容易优先被填充于导孔中，因此被填充于导孔中的导电性组合物的组成容易发生变化，但通过使用本发明的铜粉，就算是在这样组成发生变化的情况下，也可将导电性组合物的电阻的变化抑制得小。
成为上述电阻率R10和R15的测定对象的导电膜按照下述步骤进行制备。作为粘结剂树脂，使用液态酚系热固化性树脂(群荣化学工业制造PL-2243)。将该粘结剂树脂和本发明的铜粉以上述比例混合，追加作为溶剂的NMP 5质量份、流平剂(信越有机硅公司制造KF-352A)0.1质量份。使用搅拌脱泡机(新基公司制造ARE-500等)，将转速设定为1000rpm，并将这些的混合物预混合1分钟，然后以三辊研磨机(EXAKT公司制造M-80E)在投入辊的转速为100rpm、辊间间隙为10μm的条件下进一步混炼5次，由此得到导电性组合物。使用玻璃环氧树脂板涂布器将该导电性组合物涂布至玻璃板之上，并按照使厚度为30μm的方式首先形成涂布体。对如此得到的涂布体进行烧制，由此得到导电膜。烧制条件为在氮气氛下以160℃进行1小时。
导电膜的电阻率R10和R15的测定方法如下。由以25℃、湿度为60％RH放置24小时后的导电膜的膜厚以及通过四端子法测定导电膜所得到的电阻值计算出电阻率。作为电阻测定装置，例如可以列举出三菱化学ANALYTECH制造LORESTA GP等。
接着，对本发明的铜粉的适宜制造方法进行说明。对于本发明的铜粉来说，优选以颗粒形状为具有容易被机械粉碎的“角部”或“缩颈部”等粉碎起点的异形的那些作为原料，其中所具有的特征之一特别在于以下方面：以具有能够通过粉碎产生以某个范围长度向一个方向延伸得长的颗粒的部位的铜粉为原料，例如以由树枝状铜颗粒形成的铜粉为原料。此外，所具有的特征之一还在于：在特定条件下将树枝状铜颗粒粉碎，由此得到作为目标的铜粉。
作为原料的树枝状铜颗粒例如可以通过电解法来适当地制造。对于树枝状铜颗粒来说，由激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积累积粒径D50优选为0.5μm以上且7.0μm以下，更优选为1.0μm以上且6.0μm以下，进一步优选为1.2μm以上且5.0μm以下。特别是，在使用扫描型电子显微镜(以下也称为“SEM”)来观察铜颗粒时，呈现出具备一根主轴部、由该主轴倾斜地分枝出多根分枝部并且二维或三维地生长后的树突状，而且相对于图1所示的主轴部的长径L的分枝部根数(分枝部根数/主轴部长径L)优选为0.5根/μm以上且30.0根/μm以下，特别优选为1.0根/μm以上且25.0根/μm以下，尤其优选为3.0根/μm以上且20.0根/μm以下。另外，还优选使用主轴部的长径L为0.5μm以上且7.0μm以下，特别优选为1.0μm以上且6.0μm以下，尤其优选为1.2μm以上且5.0μm以下的铜颗粒。
对于用作原料的包含树枝状铜颗粒的铜粉来说，当以500倍以上且20000倍以下的倍率对其进行了显微镜观察时，具有上述形状的树枝状铜颗粒优选占全部铜颗粒之中的35个数％以上，特别优选占60个数％以上。
用作原料的包含树枝状铜颗粒的铜粉例如可以通过电解法适当地制造。作为电解法，例如可例示出下述方法：将阳极和阴极浸渍到包含铜离子的硫酸酸性电解液中，对其流通直流电流来进行电解，使铜以粉末状析出到阴极表面，以机械或电学方法刮掉并回收，用水清洗并干燥，根据需要经过筛分工序等，由此制造电解铜粉。电解中有利的是：向电解液添加少量的氯，使用具备规定表面粗糙度的电极，并在析出后短时间内刮掉。电解液的氯浓度优选调节为3mg/L以上且300mg/L以下，特别优选调节为5mg/L以上且200mg/L以下。就电极、特别是阴极的表面粗糙度来说，JIS B 0601-2013所规定的Rz优选为0.001μm以上且2.0μm以下，特别优选为0.1μm以上且1.0μm以下。
将上述包含树枝状铜颗粒的铜粉粉碎，由此制造包含作为目标的近似棒状铜颗粒的铜粉。粉碎优选采用不对原料铜粉施加过度热的方法。另外，从防止塑性变形的方面考虑，还优选采用不使用珠或球等介质的无介质粉碎方法。特别优选的方法是下述方法：在加压下使包含原料铜粉的浆料强制通过窄流道内，使用由通过时产生的湍流所引起的高剪切力，如图1所示那样将树枝状铜颗粒中的分枝部在其基部从主轴部弯折、分离，由此进行粉碎。窄流道的直径优选大致为100μm以上且300μm以下。浆料的加压力优选为10MPa以上且100MPa以下。这种强制通过可以进行一次或多次。通过进行多次的强制通过，可以得到包含作为目标的形状或粒径的铜颗粒的铜粉。并且，优选的是：在设定为上述一定装置条件之后，作为粉碎条件，将由浆料通过的窄流道的容量、浆料加压力和浆料批次(slurry batch)的循环次数相乘来算出的浆料的每单位体积的做功量设定为200J以上且30000J以下。特别是，从就算是低压力也保持表现出低电阻的微粒铜颗粒形状并且防止由于微粒化过度进行而导致电阻上升的观点考虑，尤其优选使上述做功量为400J以上且25000J以下。作为可进行这种操作的装置，例如可以列举出：吉田机械兴业的NanoVater、常光的Nano Jet Pul等。
以上是铜颗粒由铜本身形成时的制造方法，在铜颗粒由金属被覆铜颗粒形成的情况下，可以采用下述制造方法。即，首先，采用上述方法来制造由铜形成的芯材颗粒。接着，在所得到的芯材颗粒的表面配置被覆金属。作为被覆金属的配置方法，根据被覆金属的种类采用适当方法。例如，在被覆金属为银那样的比铜贵的金属时，可以采用湿式下的置换镀覆法。或者，也可以采用湿式下的还原镀覆法。
就如此得到的本发明的铜粉来说，适宜与粘结剂树脂、有机溶剂混合来制备导电性组合物，以该导电性组合物的形态来使用。作为导电性组合物，具体例子例如可以列举出：导电性糊、导电性油墨、导电性粘接剂、EMI屏蔽。这些导电性组合物可以是通过树脂的固化使铜颗粒被压合来确保导通的树脂固化型的物质，或者也可以是通过烧制使有机成分挥发从而使铜颗粒烧结来确保导通的烧制型。无论是哪种类型的导电性组合物，铜粉占该导电性组合物的比例均优选为30质量％以上且98质量％以下，更优选为35质量％以上且95质量％以下，进一步优选为40质量％以上且90质量％以下。作为导电性组合物中所包含的其它成分，可以列举出：以环氧树脂、酚醛树脂为代表的各种热固化性树脂等粘结剂树脂、固化剂、固化催化剂、有机溶剂、玻璃熔块(glass frit)等。这些成分可根据导电性组合物的具体用途以适当比例来配合。
对于本发明的铜粉来说，由于构成该铜粉的铜颗粒为近似棒状，因而颗粒彼此的接触点多，当与球状颗粒进行了比较时，就算在导电性组合物中的含有比例低，也能够降低导体的电阻。另外，对于近似棒状颗粒来说，就算在涂布包含该颗粒的导电性组合物时产生涂布不均，铜粉与粘结剂树脂的比例也不易变化，导体的电阻不易产生不均。就树枝状铜颗粒也可以说铜粉与粘结剂树脂的比例不易变化，但是树枝状铜颗粒不容易使其粒径变小，因而难以将包含树枝状铜颗粒的导电性组合物填充至小径导孔内。与此相对，当使用包含由近似棒状且为微粒的铜颗粒形成的本发明的铜粉的导电性组合物时，能够将其顺利地填充于小径导孔内。应用这些有利方面，包含本发明的铜粉的导电性组合物可适宜用于例如实现电子器件的外部电极与印刷布线基板的印刷布线之间的电导通。另外，也可以适宜用于通过印刷法来形成印刷布线基板的印刷布线。
实施例
下面，以实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围不限于上述实施例。
[实施例1]
(1)树枝状铜颗粒的制造
在大小为2.5m×1.1m×1.5m(约4m3)的电解槽内按照电极之间距离为5cm的方式分别吊设大小为(1.0m×1.0m)的九张Ti制阴极板(表面粗糙度Rz＝1.0μm)和不溶性阳极板。在电解槽内，使作为电解液的硫酸铜溶液以300L/分钟进行循环，并将阳极和阴极浸渍到该电解液中，向其流通直流电流进行电解，使粉末状铜析出到阴极表面。循环的电解液的液温为40℃，Cu浓度为15g/L，硫酸(H2SO4)浓度为200g/L，氯浓度为200mg/L。将电流密度调节为100A/m2，并实施30分钟电解。
对于析出到阴极表面的铜，使用刮刀以30秒一次的频率刮掉并回收，之后进行清洗，得到与铜粉1kg相当的含水铜粉饼。使该饼分散于水3L中来制成浆料，之后用纯水进行清洗，由此除去杂质，得到电解铜粉。将该电解铜粉称为“原料铜粉A”。对原料铜粉A进行了SEM观察，结果确认到：呈现出主轴的长径L为0.5～7.0μm、枝根数/主轴长径L为0.5～30.0根/μm的树突状的铜颗粒占全部铜颗粒之中的80个数％以上。将所得到的树枝状铜颗粒的SEM图像示于图2。
(2)棒状铜颗粒的制造
将由上述(1)得到的树枝状铜颗粒粉碎，由此制造作为目标的棒状铜颗粒。粉碎使用了吉田机械兴业的高速剪切粉碎机Nanomizer NM2-2000AR。首先，按照使树枝状铜颗粒的固体成分为30质量％的方式，将其与改性醇混合，由此制成浆料，将该浆料投入上述粉砕机，进行了粉碎。粉碎机的运转条件如下：浆料温度为20℃以下，加压力为20MPa，循环次数为100(相当于浆料每单位体积的做功量为10000J)。如此，得到包含作为目标的棒状铜颗粒的铜粉。对该铜粉进行了SEM观察，结果确认到：对一次颗粒进行图像分析而得到的投影面积圆当量直径为0.1μm以上且4.0μm以下、投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值为0.40以上且0.65以下的铜颗粒占全部铜颗粒之中的35个数％以上。
[实施例2]
基于实施例1，作为制造原料铜粉的条件将Cu浓度设定为20g/L、将电流密度设定为200A/m2。除此以外，与原料铜粉A同样地得到树枝状铜颗粒的铜粉。将该铜粉称为“原料铜粉B”。除此以外，与实施例1同样地得到包含作为目标的棒状铜颗粒的铜粉。
[实施例3]
基于实施例1，作为制造原料铜粉的条件采用了下述条件：使用不溶性阳极板(DSE(Permelec电极公司制造))，将Cu浓度设定为1g/L，将硫酸(H2SO4)浓度设定为100g/L，将电流密度设定为100A/m2，将循环液量调节为5L/分钟，并实施20分钟电解。除此以外，与原料铜粉A同样地得到树枝状铜颗粒的铜粉。将该铜粉称为“原料铜粉C”。该原料铜粉C的粉碎条件如下：加压力为50MPa，循环次数为5(相当于浆料每单位体积的做功量为1500J)。除此以外，与实施例1同样地操作。如此得到包含作为目标的棒状铜颗粒的铜粉。
[实施例4]
作为原料铜粉，使用了原料铜粉C。粉碎条件如下：加压力为20MPa，循环次数为100(相当于浆料每单位体积的做功量为10000J)。除此以外，与实施例1同样地得到包含作为目标的棒状铜颗粒的铜粉。将所得到的铜粉的SEM图像示于图3。
[实施例5]
作为原料铜粉，使用了原料铜粉A。粉碎条件采用了下述条件：首先以加压力为20MPa进行了100次循环处理，然后以加压力为50MPa进行了50次循环处理(相当于浆料每单位体积的做功量为23000J)。除此以外，与实施例1同样地得到包含作为目标的棒状铜颗粒的铜粉。
[实施例6]
作为原料铜粉，使用了原料铜粉C。粉碎条件如下：加压力为20MPa，循环次数为25(相当于浆料每单位体积的做功量为2500J)。除此以外，与实施例1同样地得到包含作为目标的棒状铜颗粒的铜粉。
[实施例7]
对由实施例6得到的铜粉进行银的置换镀覆，得到用银被覆棒状铜颗粒的表面而成的铜粉。
[比较例1]
将湿式球状铜颗粒(三井金属矿业株式会社制造；D50值为1.0μm)用作比较例1。
[比较例2]
将湿式板状铜颗粒(三井金属矿业株式会社制造；D50值为5.2μm)用作比较例2。
[比较例3]
将实施例3中所使用的原料铜粉C直接用作比较例3。
[比较例4]
追加测试本申请的申请人的在先申请即专利文献1(日本特开平6-158103号公报)的实施例1，将所得到的铜粉用作比较例4。
[评价1]
对于由实施例和比较例得到的铜粉，通过图像分析测定了投影面积圆当量直径。作为测定装置，使用了图像分析式粒度分布软件Mac-VIEW。测定是以20个以上的颗粒作为对象，对各个颗粒测定投影面积圆当量直径，计算出其算术平均值。
另外，对于由实施例和比较例得到的铜粉，通过使用了上述装置的图像分析测定了投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值。测定是以20个以上的颗粒作为对象，对各个颗粒测定投影面积圆当量直径和周长圆当量直径，由这些值对各个颗粒计算出投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值，进一步计算出该值的算术平均值。
进而，对于由实施例和比较例得到的铜粉，通过使用了上述装置的图像分析测定了形状系数。测定是以20个以上的颗粒作为对象，对各个颗粒测定投影最大直径和投影面积，由这些值对各个颗粒计算出形状系数，计算出其算术平均值。
将以上的结果示于下述表1。在以上各测定时，基于铜粉的SEM图像，通过目测填充颗粒，将填充后的图像作为对象来进行了图像分析。作为一个例子，将与图3相对应的填充图像示于图4。由图3和图4的对比可知：当在图3中观察到两个以上的颗粒重叠时，在图4中将这些颗粒分离开来填充。
[评价2]
对于由实施例和比较例得到的铜粉，以上述方法测定了压粉密度ρ0.63、压粉电阻率R0.63以及导电膜的电阻率R10和R15。将这些结果示于下述表1。
[评价3]
对于由实施例和比较例得到的铜粉，对用于上述电阻率R10的测定的导体膜的表面性状进行了评价。另外，对用于上述电阻率的测定的导电性组合物在导孔(直径为50μm)中的填充性进行了评价。将这些结果示于下述表1。
[导电膜的表面性状]
使用东京精密公司制造的表面粗糙度形状测定器SURFCOM 480B，测定了导体膜的算术平均粗糙度(Ra)。当该值为1μm以下时评价为表面性状良好，记为(A)；当该值为1μm以上时评价为不良，记为(B)。
[导电性组合物在导孔中的填充性]
在玻璃布绝缘层的两面贴合铜箔而成的层积板之上层叠绝缘层(厚度为50μm)/极薄铜箔层(厚度为2μm)/载体铜箔层(厚度为18μm)，由此得到了基板。向着该基板中的表面铜箔照射CO2激光，从载体铜箔层至绝缘层形成了有底导孔。有底导孔的开口部最大直径为60μm。如此得到带有底导孔的印刷布线板。利用丝网印刷机，将用于电阻率R10的测定的导电性组合物填充到该有底导孔。接着，剥离带载体的铜箔，在氮气氛下以160℃使其固化1小时，从而得到在有底导孔内部填充有导电体的印刷布线板。对该印刷布线板的有底导孔部的截面进行研磨，用扫描型电子显微镜(倍率为1000倍)观察所得到的截面。观察10个有底导孔，将在有底导孔内部产生的5μm以上的空隙产生率(孔隙率)为10％以下的情况评价为良好，记为(A)；将小于10％的情况评价为不良，记为(B)。
由表1所示的结果可知：由包含通过各实施例得到的铜粉的导电性组合物形成的导体膜的电阻低，而且电阻不易受到铜粉配合量的影响，进而表面平滑。另外，可知该导电性组合物在小径导孔中的填充性良好。
与此相对，可知：当使用比较例1的由球状铜颗粒形成的铜粉时导体膜的电阻比实施例高，而且电阻容易受到铜粉配合量的影响。就比较例2的由薄片状铜颗粒形成的铜粉来说，也观察到与比较例1同样的倾向。在使用了不对树枝状铜粉进行粉碎而直接使用的比较例3的铜粉的情况下，由于分散性极低，因而无法制备导电性组合物。比较例4的铜粉由于粒径大，因而在小径导孔中的填充性不足。
产业上的可利用性
根据本发明，提供导体的导电性不易依赖于铜粉的含有比例的铜粉。另外，根据本发明，提供容易使导体膜薄膜化、在小径导孔内的填充性良好的铜粉。

Claims (16)

1.一种铜粉，其是由铜颗粒或在铜芯材的表面被覆除了铜以外的金属而成的颗粒形成的铜粉，
其中，对一次颗粒进行图像分析而得到的投影面积圆当量直径为0.1μm以上且4.0μm以下，
由[最大直径×最大直径×π÷(4×投影面积)]定义的基于一次颗粒的图像分析所得到的形状系数的值为1.8以上且3.5以下，
其以个数为基准计包含35％以上的具有与一次颗粒的投影图像外切的最小长方形中的长边的长度/短边的长度的值为3以上且20以下的棒状形状的颗粒。
2.根据权利要求1所述的铜粉，其中，对一次颗粒进行图像分析而得到的投影面积圆当量直径/周长圆当量直径的值为0.40以上且0.65以下。
3.根据权利要求1或2所述的铜粉，其中，在将对20mmΦ的面积施加了0.63kN的实际负载时的压粉密度设定为ρ0.63、将此时的压粉电阻率设定为R0.63的情况下，ρ0.63的值为3.0g/cm3以上且5.0g/cm3以下，R0.63的值为9.0×10-1Ωcm以下。
4.根据权利要求1或2所述的铜粉，其中，在将由100质量份的所述铜粉和10质量份的树脂形成的导电膜的电阻率设定为R10、将由100质量份的所述铜粉和15质量份的树脂形成的导电膜的电阻率设定为R15的情况下，R10的值为1×10-4Ωcm以下，R15/R10的值为10以下。
5.根据权利要求3所述的铜粉，其中，在将由100质量份的所述铜粉和10质量份的树脂形成的导电膜的电阻率设定为R10、将由100质量份的所述铜粉和15质量份的树脂形成的导电膜的电阻率设定为R15的情况下，R10的值为1×10-4Ωcm以下，R15/R10的值为10以下。
6.根据权利要求1或2所述的铜粉，其中，以铜为芯材的所述颗粒是在铜颗粒的表面被覆银而成的颗粒。
7.根据权利要求3所述的铜粉，其中，以铜为芯材的所述颗粒是在铜颗粒的表面被覆银而成的颗粒。
8.根据权利要求4所述的铜粉，其中，以铜为芯材的所述颗粒是在铜颗粒的表面被覆银而成的颗粒。
9.根据权利要求5所述的铜粉，其中，以铜为芯材的所述颗粒是在铜颗粒的表面被覆银而成的颗粒。
10.根据权利要求1或2所述的铜粉，其以个数为基准计包含60％以上的具有与一次颗粒的投影图像外切的最小长方形中的长边的长度/短边的长度的值为3以上且20以下的棒状形状的颗粒。
11.一种铜粉，其是由铜颗粒或在铜芯材的表面被覆除了铜以外的金属而成的颗粒形成的铜粉，
其中，在将对20mmΦ的面积施加了0.63kN的实际负载时的压粉密度设定为ρ0.63、将此时的压粉电阻率设定为R0.63的情况下，ρ0.63的值为3.0g/cm3以上且5.0g/cm3以下，R0.63的值为9.0×10-1Ωcm以下，
其以个数为基准计包含35％以上的具有与一次颗粒的投影图像外切的最小长方形中的长边的长度/短边的长度的值为3以上且20以下的棒状形状的颗粒。
12.一种铜粉，其是由铜颗粒或在铜芯材的表面被覆除了铜以外的金属而成的颗粒形成的铜粉，
其中，在将由100质量份的所述铜粉和10质量份的树脂形成的导电膜的电阻率设定为R10、将由100质量份的所述铜粉和15质量份的树脂形成的导电膜的电阻率设定为R15的情况下，R10的值为1×10-4Ωcm以下，R15/R10的值为10以下，
其以个数为基准计包含35％以上的具有与一次颗粒的投影图像外切的最小长方形中的长边的长度/短边的长度的值为3以上且20以下的棒状形状的颗粒。
13.根据权利要求11或12所述的铜粉，其中，以铜为芯材的所述颗粒是在铜颗粒的表面被覆银而成的颗粒。
14.根据权利要求11或12所述的铜粉，其以个数为基准计包含60％以上的具有与一次颗粒的投影图像外切的最小长方形中的长边的长度/短边的长度的值为3以上且20以下的棒状形状的颗粒。
15.权利要求1～14中任一项所述的铜粉的制造方法，其包括下述工序：在加压下使包含树枝状铜颗粒的铜粉浆料强制通过窄流道内，使用由通过时产生的湍流所引起的剪切力，将树枝状铜颗粒中的分枝部弯折、分离。
16.一种导电性组合物，其包含权利要求1～14中任一项所述的铜粉。
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