TWI652358B - Copper powder, a method for producing the same, and a conductive composition containing the same - Google Patents

Copper powder, a method for producing the same, and a conductive composition containing the same Download PDF

Info

Publication number
TWI652358B
TWI652358B TW104118953A TW104118953A TWI652358B TW I652358 B TWI652358 B TW I652358B TW 104118953 A TW104118953 A TW 104118953A TW 104118953 A TW104118953 A TW 104118953A TW I652358 B TWI652358 B TW I652358B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper
copper powder
particles
less
value
Prior art date
Application number
TW104118953A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201606101A (zh
Inventor
坂上貴彥
小神陽一
穴井圭
Original Assignee
日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三井金屬鑛業股份有限公司 filed Critical 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Publication of TW201606101A publication Critical patent/TW201606101A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI652358B publication Critical patent/TWI652358B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/10—Copper

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

本發明之銅粉包含銅粒子、或於銅芯材之表面上被覆銅以外之金屬而成之粒子。對一次粒子進行圖像分析所得之投影面積圓當量徑為0.1μm以上且4.0μm以下。以[最大徑×最大徑×π÷(4×投影面積)]所定義之由一次粒子之圖像分析所得的形狀係數之值為1.8以上且3.5以下。較佳為對一次粒子進行圖像分析所得之投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值為0.40以上且0.65以下。亦較佳為於將對20mmΦ之面積施加0.63kN之實際負重時之壓粉密度設為ρ0.63，將此時之壓粉比電阻設為R0.63時，ρ0.63之值為3.0g/cm3以上5.0g/cm3以下，R0.63之值為9.0×10-1Ωcm以下。

Description

銅粉、其製造方法、及含有其之導電性組合物
本發明係關於一種銅粉。又，本發明係關於一種銅粉之製造方法、及包含其之導電性組合物。
銅粉可用於實現電子裝置之外部電極與印刷配線基板之印刷配線之間之電性導通。又，亦可用於將設置於印刷配線基板之配線層、或多層印刷配線基板中之貫通通孔內或作為非貫通孔之通孔內等填充之層間連接材料用之導電糊。此外，如用於EMI(Electro-Magnetic Interference，電磁干擾)屏蔽或電子裝置連接之導電片、電容器或氧化鋁基板等陶瓷焙燒電子零件等之配線糊等般，銅粉可用於各種用途，根據具體之用途而採用例如適當形狀之銅粉。
上述銅粉通常大多以與黏合劑樹脂或有機溶劑混合之導電性組合物之形態、例如導電性糊之形態而使用。由導電性組合物所形成之導體之導電性依賴於該導電性組合物中所含之銅粉之比率，但即便於含有相同比率之銅粉之情形時，導體之導電性亦因銅粒子之形狀而受到影響。例如於包含球狀銅粒子之銅粉之情形時，導體之導電性受到銅粉之含有比率之較大影響，若不增大銅粉之含有比率，則難以提高導電性。與其相對照，包含樹枝狀銅粒子之銅粉若與球狀粒子相比，則銅粉之含有比率對導體之導電性之影響較小。即，導體之導電性不易依賴於銅粉之含有比率。其原因在於，樹枝狀銅粒子與球狀銅粒子相比，粒子彼此之接觸點增多。然而，樹枝狀銅粉因搖實密度較低， 故難以於導電性組合物中以高含有比率含有。又，樹枝狀銅粉之凝聚較強，難以製備分散性良好之導電性組合物，又，亦難以將由該導電性組合物所形成之導體膜加以薄膜化。進而，難以將小徑之通孔內填充，亦難以應對微細配線。
除了球狀或樹枝狀之銅粉以外，亦已知棒狀銅粉。例如於專利文獻1中，記載有將樹枝狀銅粉壓碎所獲得之棒狀銅粉。該銅粉係藉由樹枝狀銅粉之壓碎所產生之壓碎片凝聚而呈現出猶如棒狀之形狀者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：US5409520A
專利文獻1中記載之棒狀銅粒子係如上所述般壓碎片凝聚而成者，故而搖實密度較高，一次粒子粗大，因此與球狀銅粒子同樣地，若不增大銅粉之含有比率，則難以增大導體之導電性。又，由於為平均粒徑為10μm左右之相對大粒徑者，故而難以將導體膜加以薄膜化，亦難以將小徑之通孔內填充，此外，微細配線之圖案形成亦不容易。
因此，本發明之課題在於銅粉之改良，具體而言，在於提供一種導體之導電性不易依賴於銅粉之含有比率、且導體膜之薄膜化較為容易、小徑之通孔內之填充性良好、微細配線圖案形成亦容易之銅粉。
本發明提供一種銅粉，其係包含銅粒子、或於銅芯材之表面上被覆銅以外之金屬而成之粒子者，且對一次粒子進行圖像分析所得之投影面積圓當量徑為0.1μm以上且4.0μm以下， 以[最大徑×最大徑×π÷(4×投影面積)]所定義之由一次粒子之圖像分析所得的形狀係數之值為1.8以上且3.5以下。
又，本發明提供一種銅粉，其係包含銅粒子、或於銅芯材之表面上被覆銅以外之金屬而成之粒子者，且將對20mmΦ之面積施加0.63kN之實際負重時之壓粉密度設為ρ0.63，將此時之壓粉比電阻設為R0.63時，ρ0.63之值為3.0g/cm3以上且5.0g/cm3以下，R0.63之值為9.0×10-1Ωcm以下。
進而，本發明提供一種銅粉，其係包含銅粒子、或於銅芯材之表面上被覆銅以外之金屬而成之粒子者，且將由100質量份之上述銅粉與10質量份之樹脂所形成之導電膜之比電阻設為R10，將由100質量份之上述銅粉與15質量份之樹脂所形成之導電膜之比電阻設為R15時，R10之值為1×10-4Ωcm以下，R15/R10之值為10以下。
圖1係表示成為本發明之銅粉之原料之銅粉之模式圖、及表示由原料之銅粉製造本發明之銅粉之過程之模式圖。
圖2係實施例1中使用之原料之銅粉之掃描式電子顯微鏡像。
圖3係實施例4中所獲得之銅粉之掃描式電子顯微鏡像。
圖4係根據圖3所示之顯微鏡像所製成之粒子之塗滿圖像。
以下，對本發明根據其較佳實施形態進行說明。本發明之銅粉係包含銅粒子、或包含於銅芯材之表面上被覆銅以外之金屬而成之粒子者。本發明之銅粉包含該等粒子，視情形不同有時包含微量之不可避免之雜質。又，視需要亦可含有銅粉以外之粉體等。以下，只要並無特別說明，則為了方便起見而將該等粒子總稱而簡稱為「銅粒子」。
構成本發明之銅粉之銅粒子較佳為對其一次粒子進行圖像分析之投影面積圓當量徑為0.1μm以上且4.0μm以下，進而較佳為0.3μm以上且3.5μm以下，進一步較佳為0.5μm以上且3.0μm以下。如此，本發明之銅粒子屬於微粒之範疇。藉由將一次粒子之粒徑設定為該範圍內，使用本發明之銅粉所形成之導電膜可將其厚度設為較薄。並且，可於小徑之通孔、例如開口部之最大直徑達到10μm以上且50μm以下之小徑之通孔中順利地填充本發明之銅粉。進而，可獲得較高之導電性。與此相對照，包含例如具有樹枝狀形狀之銅粒子之銅粉因銅粒子之粒徑較大而難以填充至小徑之通孔中。所謂投影面積圓當量徑，亦被稱為Heywood徑，係具有與粒子之投影面積相同面積之圓之直徑。投影面積圓當量徑係以20個以上之粒子作為對象進行測定，取其算術平均值作為測定值。
構成本發明之銅粉之銅粒子較佳為以[最大徑×最大徑×π÷(4x投影面積)]所定義之由一次粒子之圖像分析所得的形狀係數之值為1.8以上且3.5以下，更佳為1.9以上且3.3以下，進一步較佳為2.0以上且3.0以下。形狀係數係1為最小值。於形狀係數為1之情形時，該粒子之投影形狀為圓形，隨著其值自1開始增大而粒子逐漸成為細長之形狀。因此，構成本發明之銅粉之銅粒子之形狀係數為上述範圍內，意味著該銅粒子為細長之棒狀形狀。藉由上述形狀係數之值為上述範圍，導電性組合物可保持不易依賴於其中所含之銅粉之比率的高導電性，並且可製成於導電性組合物之製備時銅粒子不易產生斷裂之剛直之棒狀粒子。形狀係數係對任意20個以上之各粒子測定最大徑及投影面積，根據該等求出各粒子之形狀係數，取其算術平均值作為測定值。再者，所謂最大徑，係指粒子之投影最大徑，具體而言，係指外接於一次粒子之投影像的最小長方形之長邊之長度。於根據上述式算出形狀係數時，當然必須使最大徑之單位、與投影面積之單位一致(例如於最大 徑之單位為μm之情形時，投影面積之單位為μm2)。
於本發明中，較理想為藉由與粒子之形狀有關的兩個以上之參數之組合，而更準確地表現構成本發明之銅粉之銅粒子之形狀。就該觀點而言，構成本發明之銅粉之銅粒子除了形狀係數之值為上述範圍以外，投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值較佳為0.40以上且0.65以下，更佳為0.42以上且0.63以下，進而較佳為0.45以上且0.62以下。投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值亦與上述形狀係數同樣地，成為粒子之形狀之指標，1為最大值。於該值為1之情形時，該粒子之投影形狀為圓形，隨著該值自1開始減小而粒子逐漸成為細長之形狀。因此，構成本發明之銅粉之銅粒子之投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值為上述範圍內，意味著該銅粒子為細長之棒狀形狀。藉由上述「投影面積圓當量徑/周長圓當量徑」之值為特定之範圍，可保持不易依賴於導電性組合物中之銅粉含有比率的較高導電性，並且可製成於糊加工時粒子之斷裂較少之剛直之棒狀粒子。投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值係對任意20個以上之各粒子測定投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值，取其算術平均值作為測定值。所謂周長圓當量徑，係指具有與粒子之周長相同周長之圓之直徑。
關於目前為止所說明之成為參數之運算基礎的粒子之投影面積、投影周長、及投影最大徑，係根據本發明之銅粉之電子顯微鏡像，製作藉由作業人員之目測將各粒子塗滿之塗滿圖像，由使用該塗滿圖像之二值化軟體分析而確定。於在觀察視野內複數個粒子重合之情形時，藉由作業人員之目測將該重合之粒子假想分離成各粒子，對所分離之每個粒子取輪廓，製成將粒子佔有區域塗滿為黑色後進行二值化處理之圖像。於軟體分析中，例如使用可自Mountech股份有限公司獲取之作為電腦軟體之圖像分析式粒度分佈軟體Mac-VIEW進行自動分析，藉此而算出。
如上文所述般，構成本發明之銅粉之銅粒子係其形狀為大致棒狀。本發明之銅粉較佳為含有以個數基準計為35%以上之該具有大致棒狀形狀之銅粒子，就相對於銅粉含有率之導電性能之穩定化之觀點而言，較佳為含有60%以上。該比率係藉由以下方式求出：對本發明之銅粉進行電子顯微鏡觀察，以任意20個以上之粒子作為對象，測量投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值滿足上述範圍者之個數，算出於總粒子數中所占之比率。此處，所謂「大致棒狀」，係指求出上述最大徑時所使用之上述最小長方形的長邊之長度/短邊之長度之值較佳為3以上且20以下、進而較佳為3以上且15以下之形狀。
包含具有大致棒狀形狀之銅粒子的本發明之銅粉因該銅粒子之棒狀形狀而為蓬鬆者。與此相對照，包含製成球狀形狀之銅粒子之銅粉緊密填充，故於以相同質量進行比較之情形時，與本發明之銅粉相比體積較低，導電性能容易偏差。又，包含製成樹枝狀形狀之銅粒子之銅粉於以相同質量進行比較之情形時，與本發明之銅粉相比體積過度增高，又，粒子間之凝聚增強。具體而言，本發明之銅粉於將對20mmΦ之面積施加0.63kN之實際負重時之壓粉密度設為ρ0.63時，ρ0.63之值較佳為3.0g/cm3以上且5.0g/cm3以下。若為該範圍，則即便為較低之濃度，亦可於製成導電糊時表現出充分之導電性，且可使於樹脂中之分散性亦較高。根據以上觀點，ρ0.63之值進而較佳為3.1g/cm3以上且4.7g/cm3以下，進一步較佳為3.3g/cm3以上且4.3g/cm3以下。
又，本發明之銅粉由於銅粒子之棒狀形狀，故即便為低壓縮狀態亦粉體電阻較低。與此相對照，包含製成球狀形狀之銅粒子之銅粉由於粒子彼此之接觸點數較少，故於低壓縮狀態下難以充分降低粉體電阻，成為高壓縮狀態方才顯示出低電阻。具體而言，本發明之銅粉於將對20mmΦ之面積施加0.63kN之實際負重時之壓粉比電阻設為R0.63時，R0.63之值較佳為9.0×10-1Ωcm以下，更佳為5.0×10-1Ωcm以 下，進一步較佳為5.0×10-1Ωcm以下。
再者，關於將上述壓粉密度及壓粉比電阻之測定條件設為對20mmΦ(直徑20mm之圓形)之面積施加0.63kN之實際負重時之理由，可考慮如下，例如於將本發明之銅粉用作導電體組合物之情形時，即便為該組合物之硬化之初期階段般的相對較低之壓縮應力程度，銅粒子彼此亦必須相互接觸而形成導電路徑之網路，被視為該壓縮應力之指標之值相當於本發明之測定條件。
上述壓粉密度及壓粉比電阻係利用以下方法進行測定。向壓粉電阻測定裝置之直徑20mm之探針缸中，投入經預先測定質量之銅粉5~7g。對藉由油壓千斤頂緩緩地對探針缸施加負重時之試樣厚度及電阻率測定器(四探針法)進行監控。壓粉電阻值係根據施加負重時之試樣厚度、缸面積、電阻值而算出。另一方面，壓粉密度係根據測定質量與試樣厚度而算出。於本發明中，算出缸負重為0.63kN時之壓粉密度及壓粉比電阻。作為具體之裝置名，可列舉：壓粉電阻測定系統(三菱化學PD-41)與所搭載之電阻測定器(三菱化學MCP-T600)等。
若將本發明之銅粉與黏合劑樹脂混合而製備導電性組合物，則由該導電性組合物所形成之導體之電阻不大幅度地依賴於該導電性組合物中之該銅粉之含有比率，可保持電阻值低。即，本發明者等人之研究結果判明，導體之導電性不易依賴於銅粉之含有比率。本發明者推測其原因在於，包含具有大致棒狀形狀之銅粒子的本發明之銅粉係該銅粒子之形狀具有各向異性，即便於低負重下亦可達成低電阻。與此相對照，包含製成球狀形狀之銅粒子之銅粉由於粒子形狀為各向同性，故若不大量調配銅粉，則無法充分確保粒子間之接觸，無法使導體之電阻降低。具體而言，於本發明之銅粉中，將由銅粉100質量份與10質量份之黏合劑樹脂所形成之導電膜之比電阻設為R10時，R10之值較佳為1×10-4Ωcm以下，進而較佳為8×10-4Ωcm以下，進一步較佳 為5×10-5Ωcm以下。又，將由100質量份與15質量份之黏合劑樹脂所形成之導電膜之比電阻設為R15時，R15/R10之值較佳為10以下，進而較佳為7以下，進一步較佳為5以下。
於本發明之銅粉中，作為構成其之粒子，除了可使用銅粒子本身以外，亦可使用於銅芯材之表面上被覆銅以外之金屬而成之粒子(以下，將該粒子亦稱為「金屬被覆銅粒子」)。作為金屬被覆銅粒子中所使用之被覆金屬，例如可列舉：銀、金、鉑、錫、鎳等。該等被覆金屬中，尤佳為使用對銅之被膜形成性與導電性較高、且成本相對低廉之作為貴金屬之銀。被覆金屬可將銅之芯材之整個表面無間隙地連續被覆，或亦可以銅之芯材之表面一部分露出之方式局部地被覆。關於被覆金屬於金屬被覆銅粒子中所占之比率，於該被覆金屬為例如銀之情形時，較佳為相對於金屬被覆銅粒子之質量而設為1質量%以上且30質量%以下。
如上所述，將本發明之銅粉作為原料所形成之導體之導電性不易依賴於銅粉之含有比率。該情況於以下方面有利：於藉由塗佈含有本發明之銅粉之導電性組合物而製造導體時，即便於產生塗佈不均等之情形時，導體之電阻亦不易產生偏差。又，於將導電性組合物填充至形成於印刷配線基板中之通孔中之情形時，通常於通孔中與銅粉相比黏合劑樹脂容易優先填充，由此導致填充至通孔中之導電性組合物之組成容易變化，但藉由使用本發明之銅粉，即便於如此般組成變化之情形時，亦可將導電性組合物之電阻之變化抑制為較小。
成為上述比電阻R10及R15之測定對象之導電膜係利用以下順序製備。作為黏合劑樹脂，使用液狀酚系熱硬化性樹脂(群榮化學工業製造之PL-2243)。將該黏合劑樹脂與本發明之銅粉以上述比率混合，追加作為溶劑之NMP 5質量份、調平劑(信越聚矽氧公司製造之KF-352A)0.1質量份。使用攪拌脫泡機(Thinky公司製造之ARE-500等)將 轉速設定為1,000rpm而將該等之混合物進行1分鐘暫時混合後，利用三根輥磨機(EXAKT公司製造之M-80E)於投入輥之轉速100rpm、輥間間隙10μm之條件下進而混練5次而獲得導電性組合物。使用玻璃環氧樹脂板敷料器將該導電性組合物塗敷於玻璃板上，以成為30μm之厚度之方式首先形成塗佈體。將如此般獲得之塗佈體焙燒而獲得導電膜。焙燒條件係設為於氮氣環境下、於160℃下1小時。
導電膜之比電阻R10及R15之測定方法係如下所述。根據在25℃及濕度60%RH下放置24小時之導電膜之膜厚、與利用四端子法對導電膜測定之電阻值算出比電阻。作為電阻測定裝置，例如可列舉三菱化學ANALYTECH製造之Loresta GP等。
繼而，對本發明之銅粉之較佳製造方法進行說明。本發明之銅粉較佳為將粒子形狀具有容易機械破碎之「角部」或「中間細部」等破碎起點之異形狀者作為原料，其中，於以下方面具有一個特徵：將具有藉由破碎可產生以某範圍之長度於一方向上較長地延伸之粒子的部位之銅粉、例如包含樹枝狀銅粒子之銅粉作為原料。進而亦於以下方面具有一個特徵：將樹枝狀銅粒子於特定之條件下壓碎，獲得目標銅粉。
作為原料之樹枝狀銅粒子例如可藉由電解法而較佳地製造。樹枝狀銅粒子較佳為藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置所測定之體積累積粒徑D50為0.5μm以上且7.0μm以下，進而較佳為1.0μm以上且6.0μm以下，進一步較佳為1.2μm以上且5.0μm以下。尤其較佳為使用以下者：於使用掃描式電子顯微鏡(以下亦稱為「SEM」)觀察銅粒子時，具有一條主軸部，複數個分枝部自該主軸傾斜分支，呈現出二維或三維地成長之樹枝狀結晶狀，且圖1所示之分枝部之條數相對於主軸部之長徑L(分枝部條數/主軸部長徑L)為0.5條/μm以上且30.0條/μm以下，尤其為1.0條/μm以上且25.0條/μm以下，特別為3.0條/μm以 上且20.0條/μm以下。又，亦較佳為使用主軸部之長徑L為0.5μm以上且7.0μm以下、尤其為1.0μm以上且6.0μm以下、特別為1.2μm以上且5.0μm以下者。
關於用作原料之含有樹枝狀銅粒子之銅粉，於以500倍以上且20,000倍以下之倍率對其進行顯微鏡觀察時，較佳為具有上述形狀之樹枝狀銅粒子占所有銅粒子中之35個數%以上，尤其為60個數%以上。
用作原料之含有樹枝狀銅粒子之銅粉例如可藉由電解法而較佳地製造。作為電解法，例如可例示：於含有銅離子之硫酸酸性之電解液中浸漬陽極與陰極，於其中流通直流電流而進行電解，使銅於陰極表面上以粉末狀析出，藉由機械或電氣方法刮落回收，利用水洗淨、乾燥，視需要經由篩選步驟等而製造電解銅粉之方法。於電解中，於電解液中添加少量之氯，使用具備特定之表面粗度之電極，於析出後短時間內刮落較為有利。電解液之氯濃度較佳為調整為3mg/L以上且300mg/L以下，尤其為5mg/L以上且200mg/L以下。電極、尤其是陰極之表面粗度較佳為JIS B 0601-2013所規定之Rz為0.001μm以上且2.0μm以下，尤其為0.1μm以上且1.0μm以下。
將以上之含有樹枝狀銅粒子之銅粉壓碎，製造作為目標之含有大致棒狀之銅粒子之銅粉。於壓碎中，較佳為採用對原料之銅粉不施加過度之熱之方法。又，就防止塑性變形之方面而言，亦較佳為採用不使用珠粒或球等介質之無介質之壓碎方法。尤佳之方法係使含有原料銅粉之漿料於加壓下於窄流路內強制通過，藉由因通過時所產生之亂流而產生之高剪切力，如圖1所示般，將樹枝狀之銅粒子之分枝部於其基部自主軸部彎折、分離，由此壓碎之方法。狹流路之直徑較佳為大致100μm以上且300μm以下。漿料之加壓力較佳為10MPa以上且100MPa以下。此種強制通過可進行1次或複數次。藉由進行複數 次強制通過，可獲得含有目標形狀或粒徑之銅粒子之銅粉。又，較佳為除了上述一定之裝置條件以外，作為壓碎條件，將根據漿料通過之狹流路之容量、漿料加壓力與漿料批量之行程次數之相乘所算出的漿料之每單位體積之工作量設為200J以上且30,000J以下。尤其就即便為低壓力亦保持表現出低電阻之微粒之銅粒子形狀，且防止因微粒化過度進行所導致之電阻上升之觀點而言，尤佳為將上述工作量設為400J以上且25,000J以下。作為可進行此種操作之裝置，例如可列舉：吉田機械興業之NanoVater、常光之Nano Jet Pul等。
以上為銅粒子包含銅本身之情形之製造方法，於銅粒子包含金屬被覆銅粒子之情形時，可採用如下製造方法。即，首先採用上述方法製造包含銅之芯材粒子。繼而，於所獲得之芯材粒子之表面上配置被覆金屬。作為被覆金屬之配置方法，根據被覆金屬之種類採用適當之方法。例如於被覆金屬為如銀般比銅貴之金屬之情形時，可採用濕式之置換鍍敷法。或，可使用濕式之還原鍍敷法。
如此般獲得之本發明之銅粉較佳為以與黏合劑樹脂或有機溶劑混合所製備之導電性組合物之形態使用。作為導電性組合物，例如可列舉導電性糊、導電性墨水、導電性接著劑、EMI屏蔽作為具體例。該等導電性組合物可為藉由樹脂之硬化使銅粒子壓接而確保導通之樹脂硬化型者，或亦可為藉由焙燒而有機成分揮發、銅粒子燒結而確保導通之焙燒型。無論為哪一型之導電性組合物，銅粉於該導電性組合物中所占之比率均較佳為30質量%以上且98質量%以下，進而較佳為35質量%以上且95質量%以下，進一步較佳為40質量%以上且90質量%以下。作為導電性組合物中所含之其他成分，可列舉：以環氧樹脂、酚樹脂為代表之各種熱硬化性樹脂等黏合劑樹脂、硬化劑、硬化觸媒、有機溶劑、玻璃料等。該等成分係根據導電性組合物之具體用途以適當之比率調配。
本發明之銅粉由於構成其之銅粒子為大致棒狀，故粒子彼此之接觸點較多，於與球狀粒子比較之情形時，即便導電性組合物中之含有比率較低，亦可降低導體之電阻。又，大致棒狀之粒子即便於含有其之導電性組合物之塗佈時產生塗佈不均，銅粉與黏合劑樹脂之比率亦不易變化，導體之電阻不易產生不均。銅粉與黏合劑樹脂之比率不易變化之情況係對樹枝狀之銅粒子而言，但樹枝狀銅粒子難以減小其粒徑，故而難以將含有樹枝狀銅粒子之導電性組合物填充至小徑之通孔內。相對於此，若使用含有包含為大致棒狀且微粒之銅粒子的本發明之銅粉之導電性組合物，則可將其順利地填充至小徑之通孔內。發揮該等有利之方面，含有本發明之銅粉之導電性組合物可較佳地用於實現例如電子裝置之外部電極與印刷配線基板之印刷配線之間之電性導通。又，又可較佳地用於藉由印刷法而形成印刷配線基板之印刷配線。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限制於該實施例。
[實施例1]
(1)樹枝狀銅粒子之製造
於2.5m×1.1m×1.5m之大小(約4m3)之電解槽內，以電極間距離成為5cm之方式分別吊設大小(1.0m×1.0m)9片之Ti製之陰極板(表面粗度Rz=1.0μm)與不溶性陽極板。於電解槽內，使作為電解液之硫酸銅溶液以300L/min循環，於該電解液中浸漬陽極與陰極，於其中流通直流電流進行電解，使粉末狀之銅於陰極表面上析出。循環之電解液之液溫係設為40℃，Cu濃度係設為15g/L，硫酸(H2SO4)濃度係設為200g/L，氯濃度係設為200mg/L。將電流密度調整為100A/m2而實施30分鐘電解。
使用刮板以30秒1次之頻率將陰極表面上析出之銅刮落回收，其後洗淨，獲得相當於銅粉1kg之含水銅粉濾餅。使該濾餅分散於水3L中而製成漿料，其後，利用純水洗淨將雜質去除，獲得電解銅粉。將該電解銅粉稱為「原料銅粉A」。對原料銅粉A進行SEM觀察，結果確認到軸之長徑L為0.5~7.0μm、枝條數/主軸長徑L為0.5~30.0條/μm之呈現出樹枝狀結晶狀之銅粒子占所有銅粒子中之80個數%以上。將所獲得之樹枝狀之銅粒子之SEM像示於圖2。
(2)棒狀銅粒子之製造
將上述(1)中所獲得之樹枝狀銅粒子壓碎，藉此製造目標棒狀銅粒子。壓碎係使用吉田機械興業之高速剪切粉碎機Nanomizer NM2-2000AR。首先，以樹枝狀銅粒子之固形物成分成為30質量%之方式，將其與改性醇混合而成為漿料，將該漿料投入至上述粉碎機中，進行壓碎。粉碎機之運轉條件係設為漿料溫度20℃以下、加壓力20MPa、行程次數100(相當於漿料每單位體積之工作量10,000J)。如此般獲得作為目標之含有棒狀銅粒子之銅粉。對該銅粉進行SEM觀察，結果確認到對一次粒子進行圖像分析所得之投影面積圓當量徑為0.1μm以上且4.0μm以下、投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值為0.40以上且0.65以下之銅粒子占所有銅粒子中之35個數%以上。
[實施例2]
於實施例1中，作為製造原料之銅粉之條件，將Cu濃度設為20g/L，將電流密度設為200A/m2。除此以外，以與原料銅粉A相同之方式，獲得樹枝狀之銅粒子之銅粉。將該銅粉稱為「原料銅粉B」。除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得作為目標之含有棒狀銅粒子之銅粉。
[實施例3]
於實施例1中，作為製造原料之銅粉之條件，採用如下之條件： 使用不溶性陽極板(DSE(permelec電極公司製造))，將Cu濃度調整為1g/L，將硫酸(H2SO4)濃度調整為100g/L，將電流密度調整為100A/m2，將循環液量調整為5L/min實施20分鐘電解。除此以外，以與原料銅粉A相同之方式，獲得樹枝狀之銅粒子之銅粉。將該銅粉稱為「原料銅粉C」。該原料銅粉C之壓碎條件係設為加壓力50MPa、行程次數5(相當於漿料每單位體積之工作量1500J)。除此以外，與實施例1相同。以如此方式獲得作為目標之含有棒狀銅粒子之銅粉。
[實施例4]
作為原料之銅粉，使用原料銅粉C。壓碎條件係設為加壓力20MPa、行程次數100(相當於漿料每單位體積之工作量10000J)。除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得作為目標之含有棒狀銅粒子之銅粉。將所獲得之銅粉之SEM像示於圖3。
[實施例5]
作為原料之銅粉，使用原料銅粉A。壓碎條件係採用以加壓力20MPa首先進行100行程處理後，以加壓力50MPa進行50行程處理(相當於漿料每單位體積之工作量23000J)之條件。除此以外，以與實施例1相同之條件，獲得作為目標之含有棒狀銅粒子之銅粉。
[實施例6]
作為原料之銅粉，使用原料銅粉C。壓碎條件係設為加壓力20MPa、通過次數25(相當於漿料每單位體積之工作量2500J)。除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得作為目標之含有棒狀銅粒子之銅粉。
[實施例7]
對實施例6中所獲得之銅粉進行銀之置換鍍敷，獲得以銀將棒狀之銅粒子之表面被覆而成之銅粉。
[比較例1]
將濕式球狀銅粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造，D50值1.0μm)用作比較例1。
[比較例2]
將濕式板狀銅粒子(三井金屬礦業股份有限公司製造，D50值5.2μm)用作比較例2。
[比較例3]
將實施例3中所使用之原料銅粉C直接用作比較例3。
[比較例4]
追試本申請人之事先申請之專利文獻1(日本專利特開平6-158103號公報)之實施例1，將所獲得之銅粉用作比較例4。
[評價1]
對於實施例及比較例中所獲得之銅粉，藉由圖像分析測定投影面積圓當量徑。作為測定裝置，使用圖像分析式粒度分佈軟體Mac-VIEW。測定係以20個以上之粒子作為對象，對各粒子測定投影面積圓當量徑，算出其算術平均值。
又，對於實施例及比較例中所獲得之銅粉，藉由使用上述裝置之圖像分析測定投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值。測定係以20個以上之粒子作為對象，對各粒子測定投影面積圓當量徑及周長圓當量徑，根據該等之值對各粒子算出投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值，進而算出該值之算術平均值。
進而，對於實施例及比較例中所獲得之銅粉，藉由使用上述裝置之圖像分析測定形狀係數。測定係以20個以上之個粒子作為對象，對各粒子測定投影最大徑及投影面積，根據該等之值對各粒子算出形狀係數，算出其算術平均值。
將以上之結果示於以下之表1。於以上之各測定時，根據銅粉之SEM像，藉由目測將粒子塗滿，以所塗滿之圖像作為對象進行圖像分 析。作為一例，將與圖3相對應之塗滿圖像示於圖4。如由圖3與圖4之對比所表明，於圖3中，於觀察到粒子重合2個以上之情形時，於圖4中將該等粒子分離而塗滿。
[評價2]
對於實施例及比較例中所獲得之銅粉，利用上述方法測定壓粉密度ρ0.63、壓粉比電阻R0.63、以及導電膜之比電阻R10及R15。將該等結果示於以下之表1。
[評價3]
對於實施例及比較例中所獲得之銅粉，評價上述比電阻R10之測定中所使用之導體膜之表面性狀。又，評價上述比電阻之測定中所使用之導電性組合物對通孔(直徑50μm)之填充性。將該等結果示於以下之表1。
[導電膜之表面性狀]
使用東京精密公司製造之表面粗糙度形狀測定器Surfcom 480B，測定導體膜之算術平均粗糙度(Ra)。將其值為1μm以下者視為表面性狀良好而評價為(A)，將1μm以上者視為不良(B)。
[導電性組合物對通孔之填充性]
於在玻璃布絕緣層之兩面貼合有銅箔之積層板上積層絕緣層(厚度50μm)/極薄銅箔層(厚度2μm)/載體銅箔層(厚度18μm)而獲得基板。向該基板之表面銅箔照射CO2雷射，自載體銅箔層至絕緣層形成有底通孔。有底通孔之開口部最大直徑為60μ。如此般獲得附帶有底通孔之印刷配線板。使用網版印刷機，將比電阻R10之測定中所使用之導電性組合物填充至該有底通孔中。繼而，將附帶載體之銅箔剝離，於氮氣環境下於160℃下歷時1小時進行硬化，由此獲得於有底通孔內部填充有導電體之印刷配線板。對該印刷配線板之有底通孔部之剖面進行研磨，利用掃描式電子顯微鏡(倍率1,000倍)對所獲得之剖面 進行觀察。觀察10個有底通孔，將於有底通孔內部產生之5μm以上之空隙產生率(空隙率)為10%以下之情形視為良好而評價為(A)，將未達10%之情形視為不良(B)。
如由表1所示之結果所表明，得知由各實施例中所獲得之含有銅粉之導電性組合物所形成之導體膜之電阻較低，並且電阻不易受到銅粉之調配量之影響，進而表面平滑。又，得知該導電性組合物對小徑之通孔之填充性良好。
相對於此，得知若使用比較例1之含有球狀銅粒子之銅粉，則導體膜之電阻與實施例相比增高，又，電阻容易受到銅粉之調配量之影響。關於比較例2之包含薄片狀銅粒子之銅粉，亦觀察到與比較例1相同之傾向。使用不將樹枝狀銅粉壓碎而直接使用之比較例3之銅粉之情況下，因分散性極低，故無法製備導電性組合物。比較例4之銅粉因粒徑較大，故缺乏對小徑之通孔之填充性。
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種導體之導電性不易依賴於銅粉之含有比率之銅粉。又，根據本發明，提供一種導體膜之薄膜化較為容易、小徑之通孔內之填充性良好之銅粉。

Claims (8)

  1. 一種銅粉，其係包含銅粒子、或於銅芯材之表面上被覆銅以外之金屬而成之粒子，且包含以個數基準計為35%以上之具有棒狀形狀之粒子者，該具有棒狀形狀之粒子之外接於一次粒子之投影像的最小長方形之長邊之長度/短邊之長度之值為3以上且20以下，且對一次粒子進行圖像分析所得之投影面積圓當量徑為0.1μm以上且4.0μm以下，以[最大徑×最大徑×π÷(4×投影面積)]所定義之由一次粒子之圖像分析所得的形狀係數之值為1.8以上且3.5以下。
  2. 如請求項1之銅粉，其中對一次粒子進行圖像分析所得之投影面積圓當量徑/周長圓當量徑之值為0.40以上且0.65以下。
  3. 如請求項1或2之銅粉，其中將對20mmΦ之面積施加0.63kN之實際負重時之壓粉密度設為ρ0.63，將此時之壓粉比電阻設為R0.63時，ρ0.63之值為3.0g/cm3以上且5.0g/cm3以下，R0.63之值位9.0×10-1Ωcm以下。
  4. 如請求項1或2之銅粉，其中將由100質量份之上述銅粉與10質量份之樹脂所形成之導電膜之比電阻設為R10，將由100質量份之上述銅粉與15質量份之樹脂所形成之導電膜之比電阻設為R15時，R10之值為1×10-4Ωcm以下，R15/R10之值為10以下。
  5. 如請求項1或2之銅粉，其中以銅作為芯材之上述粒子為於銅粒子之表面上被覆銀而成之粒子。
  6. 如請求項1或2之銅粉，其中包含以個數基準計為60%以上之上述具有棒狀形狀之粒子，該具有棒狀形狀之粒子之外接於一次粒子之投影像的最小長方形之長邊之長度/短邊之長度之值為3以上 且20以下。
  7. 一種銅粉之製造方法，其係包含銅粒子、或於銅芯材之表面上被覆銅以外之金屬而成之粒子之銅粉之製造方法，對上述銅粉之一次粒子進行圖像分析所得之投影面積圓當量徑為0.1μm以上且4.0μm以下，且以[最大徑×最大徑×π÷(4×投影面積)]所定義之由一次粒子之圖像分析所得的形狀係數之值為1.8以上且3.5以下，上述銅粉之製造方法具有：使含有樹枝狀之銅粒子之銅粉之漿料於加壓下於狹流路內強制通過，藉由因通過時產生之亂流而產生之剪切力，將樹枝狀之銅粒子之分枝部彎折、分離之步驟。
  8. 一種導電性組合物，其包含如請求項1至6中任一項之銅粉。
TW104118953A 2014-06-16 2015-06-11 Copper powder, a method for producing the same, and a conductive composition containing the same TWI652358B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-123119 2014-06-16
JP2014123119 2014-06-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201606101A TW201606101A (zh) 2016-02-16
TWI652358B true TWI652358B (zh) 2019-03-01

Family

ID=54935338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104118953A TWI652358B (zh) 2014-06-16 2015-06-11 Copper powder, a method for producing the same, and a conductive composition containing the same

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6001796B2 (zh)
KR (1) KR101874500B1 (zh)
CN (1) CN106457382B (zh)
TW (1) TWI652358B (zh)
WO (1) WO2015194347A1 (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6167702A (ja) * 1984-09-07 1986-04-07 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電性粉末及びこれを用いた導電性組成物
JPS62199705A (ja) * 1986-02-25 1987-09-03 Fukuda Kinzoku Hakufun Kogyo Kk 微細粒状銅粉の製造方法
JPH01119602A (ja) * 1987-11-02 1989-05-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銀被覆銅粉の製造法
JP2809646B2 (ja) * 1988-08-09 1998-10-15 株式会社東芝 Ｘ線イメージ管
JP2754733B2 (ja) * 1989-06-01 1998-05-20 松下電器産業株式会社 厚膜用組成物
JPH0768562B2 (ja) 1992-11-25 1995-07-26 三井金属鉱業株式会社 半田付け可能な導電性塗料用銅粉の製造方法
US6036839A (en) * 1998-02-04 2000-03-14 Electrocopper Products Limited Low density high surface area copper powder and electrodeposition process for making same
JP4230017B2 (ja) * 1998-08-31 2009-02-25 三井金属鉱業株式会社 微小銅粉の製造方法
JP5181434B2 (ja) * 2006-07-10 2013-04-10 住友金属鉱山株式会社 微小銅粉及びその製造方法
JP2008122030A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd ヒートパイプ構成原料
JP4840097B2 (ja) * 2006-11-20 2011-12-21 住友ベークライト株式会社 導電性銅ペースト
JP2010215796A (ja) * 2009-03-17 2010-09-30 Hitachi Cable Ltd 発泡樹脂組成物及びその製造方法、並びにこれを用いた発泡絶縁電線
JP5320442B2 (ja) * 2011-07-13 2013-10-23 三井金属鉱業株式会社 デンドライト状銅粉
JP2013053347A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd デンドライト状銅粉
JP5631910B2 (ja) * 2011-10-21 2014-11-26 三井金属鉱業株式会社 銀被覆銅粉

Also Published As

Publication number Publication date
JP6001796B2 (ja) 2016-10-05
WO2015194347A1 (ja) 2015-12-23
KR101874500B1 (ko) 2018-07-04
JPWO2015194347A1 (ja) 2017-04-20
CN106457382A (zh) 2017-02-22
KR20170008744A (ko) 2017-01-24
TW201606101A (zh) 2016-02-16
CN106457382B (zh) 2019-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5320442B2 (ja) デンドライト状銅粉
KR100988298B1 (ko) 도전 분체 및 그 제조방법, 도전 분체 페이스트, 도전 분체페이스트의 제조방법
TWI570196B (zh) 銀被覆銅粉
KR102050124B1 (ko) 극박 플레이크상 은 분말 및 그 제조 방법
US20170152386A1 (en) Copper powder, and copper paste, electrically conductive coating material and electrically conductive sheet each produced using said copper powder
EP3192597A1 (en) Silver-coated copper powder, and conductive paste, conductive coating material and conductive sheet, each of which uses said silver-coated copper powder
US10773961B2 (en) Silver-coated graphite particles, silver-coated graphite mixed powder and production method therefor, and conductive paste
JP5631841B2 (ja) 銀被覆銅粉
JP2013053347A (ja) デンドライト状銅粉
CN106573303A (zh) 银包覆铜粉及使用银包覆铜粉的导电膏、导电涂料、导电片
US20180051176A1 (en) Copper powder and copper paste, conductive coating material, and conductive sheet using same
JP2013136818A (ja) 銅粉
JP6167060B2 (ja) フレーク状銅粉及びその製造方法
JP2013168375A (ja) デンドライト状銅粉
TWI652358B (zh) Copper powder, a method for producing the same, and a conductive composition containing the same
JP4881013B2 (ja) 導電性粉末、導電性ペーストおよび電気回路
JP2014159646A (ja) 銀被覆銅粉
JP5711435B2 (ja) 銅粉
JP2016089199A (ja) 銅粉及びそれを用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シート
TWI541305B (zh) Copper powder and the use of its copper paste, conductive paint, conductive film
JP6332124B2 (ja) 銅粉及びそれを用いた導電性ペースト、導電性塗料、導電性シート