CN105705276A

CN105705276A - 铜粉

Info

Publication number: CN105705276A
Application number: CN201580002507.3A
Authority: CN
Inventors: 织田晃祐; 障子口隆
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2035-01-21
Also published as: JPWO2015122251A1; WO2015122251A1; JP5937730B2; TWI580800B; JP5826435B1; KR20160052723A; TW201538757A; CN105705276B; KR101671324B1; JP2016028176A

Abstract

本发明提供一种新铜粉，其即使为微粒铜粉，压粉电阻也低且可确保优异的导电性。本发明提出一种铜粉，其特征在于，通过激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D50为0.20μm～0.70μm，并且，微晶粒径相对于该D50的比例(微晶粒径/D50)为0.15～0.60(μm/μm)。

Description

铜粉

技术领域

本发明涉及可作为各种用途的导电材料使用的铜粉，例如，可作为导电填料用于在电路的形成或陶瓷电容器的外部电极的形成等中所用的导电性糊料中的铜粉。

背景技术

作为电子部件等的电极或电路的形成方法，已知的方法是，将作为导电性材料的铜粉分散于糊料中，将由此得到的导电性糊料印刷于基板上之后，将该糊料进行烧制或硬化(キュアリング)而使其固化，从而形成电路。

这种导电性糊料为在由树脂系粘结剂和溶剂构成的赋形剂中分散导电填料而成的流动性组合物，其广泛用于电路的形成或陶瓷电容器的外部电极的形成等中。

这种导电性糊料有树脂固化型和烧制型，所述树脂固化型是通过树脂的固化而压接导电性填料从而确保导通，所述烧制型是通过烧制使有机成分挥发、导电性填料烧结从而确保导通。

前者的树脂固化型导电性糊料通常为含有由金属粉末构成的导电填料和由环氧树脂等热固化性树脂构成的有机粘结剂的糊料状组合物，通过加热，热固化型树脂与导电填料一同发生固化收缩，经由树脂而导电填料彼此被压接，达到接触状态，从而确保导通性。这样的树脂固化型导电性糊料可在100℃至最高为200℃这样较低的温度范围进行处理，热损害少，因此，用于印刷电路基板和不耐热的树脂基板等。

另一方面，后者的烧制型导电性糊料为将由金属粉末构成的导电填料和玻璃粉分散于有机赋形剂中而成的糊料状组合物，通过在500～900℃进行烧制，有机赋形剂挥发，进而导电填料烧结，从而确保导通性。此时，玻璃粉具有使该导电膜粘接于基板的作用，有机赋形剂作为用于可印刷金属粉末和玻璃粉的有机液体介质发挥作用。

烧制型导电性糊料由于烧制温度高而不能用于印刷电路基板或树脂材料，但因为通过烧结而发生金属一体化，因而可实现低电阻化，被用于例如层积陶瓷电容器的外部电极等中。

一直以来，在树脂固化型导电性糊料和高温烧制型导电性糊料的任一种中，作为导电填料，也多使用铜粉。铜粉成本低，而且难以发生迁移，耐焊性也优异，因此使用铜粉的导电性糊料正在被通用化。

另外，近年来，电路等中伴随着细间距化的进行，对导电性糊料用的铜粉要求微粉化。

关于铜粉的微粒化，例如专利文献1中公开了下述方法：使用还原剂将液体中的氢氧化铜还原为金属铜颗粒时，使用肼或肼化合物作为还原剂，并且将该还原反应在消泡剂存在下进行，进而，通过在还原反应之前或之后或者途中添加表面处理剂，得到短径和长径均小于100nm的微粒铜粉。

专利文献2中，作为利用湿式还原法制造微粒且均匀的颗粒的铜粉的方法，公开了一种铜粉的制造方法，在该方法中，使含铜离子的水溶液与碱溶液反应，得到氢氧化铜浆料，在该氢氧化铜浆料中添加还原剂，进行第1还原处理，制成氧化亚铜浆料，将该氧化亚铜浆料静置，使氧化亚铜颗粒沉淀，除去上清液并添加水，从而清洗氧化亚铜颗粒，制成清洗氧化亚铜浆料，在该清洗氧化亚铜浆料中添加还原剂，进行第2还原处理，得到铜粉，该制造方法的特征在于，在第1还原处理中，合用作为还原剂的肼类和作为pH调节剂的氨水溶液并添加至氢氧化铜浆料中。

专利文献3中，作为即使为微粒也能将烧结起始温度调节至更高的铜粉，公开了一种铜粉，其为含有Al(铝)和P(磷)的导电性糊料用铜粉，其特征在于，Al浓度为0.01atm％以上且小于0.80atm％，并且通过激光衍射散射式粒度分布测定法所测定得到的体积基准粒度分布下的D50为0.1μm～10μm。

专利文献4中公开了一种方法，其中，将原料粉末(金属粉)放入高频等离子体焰中以使其蒸发，并在制造途中进行表面处理，从而通过利用该热等离子体的表面处理，使铜粉末在溶液中的分散性提高，可得到粒径为数纳米～数十纳米数量级的铜粉。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-211108号公报

专利文献2：日本特开2007-254846号公报

专利文献3：日本特开2012-67327号公报

专利文献4：日本特开2008-138284号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来在电路等领域中，伴随细间距化的进行，如上所述对导电性糊料用的铜粉也要求微粉化。

但是，铜粉微粒化至数十纳米级时，表面氧化变得显著，压粉电阻具有升高的倾向，因此，通过糊料印刷、固化而形成电路时，导电性变差，存在不能将其作为电路材料用于要求导通可靠性的部件中的问题。

因此，本发明提供一种新铜粉，其即使为微粒铜粉，压粉电阻也低，可确保优异的导电性。

用于解决课题的手段

本发明提出一种铜粉，其特征在于，其通过激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D50为0.20μm～0.70μm，并且，微晶粒径相对于该D50的比例(微晶粒径/D50)为0.15～0.60(μm/μm)。

发明效果

本发明提出的铜粉尽管是D50为0.20μm～0.70μm的微粒铜粉，但具有下述特征：微晶粒径大以使得微晶粒径相对于该D50的比例(微晶粒径/D50)为0.15～0.60(μm/μm)。由此，本发明提出的铜粉即使为微粒铜粉，压粉电阻也低，具有优异的导电性，由使用了该铜粉的导电糊料形成的涂膜也同样可得到优异的导电性。

进而，本发明提出的铜粉具有优异的分散性，使用了本发明的铜粉的导电性糊料的涂膜具有优异的平滑性。

因此，本发明提出的铜粉可良好地用作例如印刷电路板的导体电路、层积陶瓷电容器的电极等中所使用的导电性糊料用铜粉。

附图说明

图1为示意性示出制造本发明的铜粉的装置的一例的图。

图2为对实施例3中生成的等离子体火焰从观察到火焰宽度最粗的侧面进行拍摄而得到的照片。

图3为对比较例1中生成的等离子体火焰从观察到火焰宽度最粗的侧面进行拍摄而得到的照片。

图4为实施例3中得到的铜粉的显微镜照片。

具体实施方式

下面对本具体实施方式的例子进行说明。但是本发明并不限定于下述说明的实施方式。

<本铜粉>

本实施方式的铜粉(以下称为“本铜粉”)为下述铜粉，其特征在于，通过激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D50为0.20μm～0.70μm，并且，微晶粒径相对于该D50的比例(微晶粒径/D50)为0.15～0.60(μm/μm)。

(D50)

本铜粉的D50、即通过激光衍射散射式粒度分布测定法所测定得到的体积基准粒度分布下的D50如上所述优选为0.20μm～0.70μm。本铜粉的D50为0.70μm以下时，印刷糊料时可容易地形成细线，为0.20μm以上时，可容易进行高纵横比印刷。

因此，从上述方面考虑，本铜粉的D50优选为0.20μm～0.70μm，其中进一步优选为0.21μm以上或0.65μm以下，其中更进一步优选为0.22μm以上或0.55μm以下，进而其中更进一步优选为0.25μm以上或0.40μm以下。

(D90)

本铜粉的D90、即通过激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D90优选为0.35μm～12.0μm。本铜粉的D90为0.35μm以上时，颗粒表面能量的影响少，因此在制成糊料时可易于防止凝集，为12.0μm以下时，粗粒少，因此可提高填充率，能够降低压粉电阻。

因此，从上述方面考虑，本铜粉的D90优选为0.35μm～12.0μm，其中进一步优选为0.38μm以上或9.00μm以下，其中更进一步优选为0.40μm以上或2.00μm以下，进而其中更进一步优选为0.50μm以上或0.70μm以下。

(D10)

本铜粉的D10、即通过激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D10优选为0.08μm～0.30μm。本铜粉的D10为0.08μm以上时，作为导电糊料进行混炼时，可防止微粒颗粒的凝集，为0.30μm以下时，可得到颗粒的填充性高、电阻低的导电糊料。

因此，从上述方面考虑，本铜粉的D10优选为0.08μm～0.30μm，其中进一步优选为0.09μm以上或0.28μm以下，其中更进一步优选为0.10μm以上或0.26μm以下，进而其中更进一步优选为0.12μm以上或0.20μm以下。

((D90-D10)/D50)

本铜粉中，((D90-D10)/D50)、即上述D10、D50、D90的关系优选为((D90-D10)/D50)＝1.0～7.0。

((D90-D10)/D50)为表示粒度分布宽窄的指标，因此其处于1.0～7.0的范围时，粒度分布足够窄，在印刷导电糊料来形成电路时，可控制尺寸偏差，因此可享有得到阻抗控制优异的配线板等的利益。

从上述方面考虑，本铜粉中的((D90-D10)/D50)优选为1.0～7.0，其中进一步优选为1.1以上或6.0以下，其中更进一步优选为1.2以上或3.0以下，进而其中更进一步优选为1.3以上或2.0以下。

本铜粉中，为了将((D90-D10)/D50)调整在1.0～7.0的范围，如后所述，使用直流热等离子体(称为“DC等离子体”)装置对原料铜粉进行加热喷射时，优选使用氩和氮的混合气体作为等离子体气体。但是，并不限定于该方法。

(微晶粒径)

关于本铜粉的微晶粒径，优选微晶粒径相对于上述D50的比例(微晶粒径/D50)为0.15～0.60(μm/μm)。本铜粉的微晶粒径/D50为0.15(μm/μm)以上时，可更进一步降低压粉电阻，为0.60(μm/μm)以下时，作为颗粒形状可保持近球状。

因此，从该方面考虑，本铜粉的微晶粒径/D50优选为0.15～0.60(μm/μm)，其中进一步优选为0.20(μm/μm)以上或0.58(μm/μm)以下，其中更进一步优选为0.22(μm/μm)以上或0.55(μm/μm)以下。

需要说明的是，“微晶粒径”是指，对通过粉末X射线衍射得到的衍射图谱进行解析，通过Scherrer式进行计算得到的由结晶面的衍射角的峰的半峰宽求出的微晶粒径的平均值。

此外，本铜粉优选微晶粒径相对于一次颗粒的平均粒径(Dsem)的比例(微晶粒径/Dsem)为0.10～0.70(μm/μm)。本铜粉的微晶粒径/Dsem为0.10(μm/μm)以上时，可更进一步降低压粉电阻，为0.70(μm/μm)以下时，作为颗粒形状可保持近球状。

因此，从该方面考虑，本铜粉的微晶粒径/Dsem优选为0.10～0.70(μm/μm)，其中进一步优选为0.15(μm/μm)以上或0.60(μm/μm)以下，其中更进一步优选为0.20(μm/μm)以上或0.50(μm/μm)以下，进而其中更进一步优选为0.30(μm/μm)以上或0.40(μm/μm)以下。

需要说明的是，“一次颗粒的平均粒径”是指，利用扫描型电子显微镜(倍率10,000倍或30,000倍)拍摄铜粉，将各颗粒的一次粒径通过球换算进行计测而得到的球换算一次粒径的平均值。

为了如上所述调节本铜粉的粒度和微晶粒径，采用下述方法即可：如后所述，在使用直流热等离子体(称为“DC等离子体”)装置对原料铜粉进行加热喷射时，使用氩和氮的混合气体作为等离子体气体的同时，按照等离子体火焰以层流状态变粗变长的方式进行调整。但是并不限定于这样的制法。

通常，若使铜粉微粒化，则微晶粒径变小，但如上所述在DC等离子体法中，如上所述进行制备时可增大微晶粒径。

(氧量)

关于本铜粉，氧量(O量)相对于比表面积(SSA)的比例优选为0.10～0.40(wt％·g/m²)。

氧量(O量)相对于比表面积的比例为0.10(wt％·g/m²)以上时，可将颗粒形状保持为近球状，另一方面，为0.40(wt％·g/m²)以下时，可降低颗粒表面的氧浓度，因此可更进一步使压粉电阻保持为较低水平。

因此，从该方面考虑，本铜粉的氧量(O量)相对于比表面积的比例优选为0.10～0.40(wt％·g/m²)，其中进一步优选为0.15(wt％·g/m²)以上或0.35(wt％·g/m²)以下，其中更进一步优选为0.17(wt％·g/m²)以上或0.30(wt％·g/m²)以下。

关于本铜粉，为了将氧量(O量)相对于比表面积的比例调整为上述范围，如上所述，使用DC等离子体装置对原料铜粉进行加热喷射时，使用氩和氮的混合气体作为等离子体气体的同时，按照等离子体火焰以层流状态变粗变长的方式进行调整即可。但是，并不限定于这样的制法。

(颗粒形状)

关于本铜粉，没有特别限定颗粒形状。但是，从分散性的方面出发，优选为球形状或近球形状。例如，在利用电子显微镜(例如85000倍)观察本铜粉时，优选大量的铜粉颗粒呈正球状或近正球状。更具体地说，构成铜粉的铜粉颗粒的50个数％以上、其中优选80个数％以上、其中优选90个数％以上、进而其中优选95个数％以上(包括100个数％)为球状或者近球状。

如此，若为含有球状或近球状的铜粉颗粒的铜粉，则可得到特别优异的分散性，通过与例如薄片粉混合，可更进一步提高致密性。

此处，“近球状”是指，并非完全的球状，但可认作球的形状。

为了如上所述调整本铜粉的颗粒形状，采用下述方法即可：如上所述，使用DC等离子体装置对原料铜粉进行加热喷射时，使用氩和氮的混合气体作为等离子体气体的同时，按照等离子体火焰以层流状态变粗变长的方式进行调整。但是，并不限定于这样的制法。

需要说明的是，关于本铜粉，也优选为将该球形状颗粒或近球形状的颗粒进行加工而成的薄片状颗粒，还优选为上述球形状或近球形状的颗粒与该薄片状颗粒的混合品。

(成分)

本铜粉除了Cu以外，还可以含有Si、P、Ni、Ti、Fe、Co、Cr、Mg、Mn、Mo、W、Ta、In、Zr、Nb、B、Ge、Sn、Zn、Bi等中的至少一种以上的元素成分。通过含有这些元素，可调整导电性糊料中所要求的各种特性，例如使熔点降低、使烧结性提高等。

(压粉电阻)

本铜粉的压粉电阻优选为1.0×10^-1Ω·cm以下、其中优选为5.0×10^-2Ω·cm以下、其中优选为1.0×10^-2Ω·cm以下。本铜粉的压粉电阻在该范围内时，颗粒彼此的接触电阻较低地保持，因此，可成为制成导电性糊料时的导电性优异的物质。

为了如上所述调整本铜粉的压粉电阻，如上所述，使用DC等离子体装置对原料铜粉进行加热喷射时，使用氩和氮的混合气体作为等离子体气体的同时，按照等离子体火焰以层流状态变粗变长的方式进行调整即可。但是，并不限定于这样的制法。

<制法>

下面，对本铜粉的优选制造方法进行说明。

本铜粉可以如下制造：使用DC等离子体装置对原料铜粉进行加热喷射时，使用氩和氮的混合气体作为等离子体气体的同时，按照等离子体火焰以层流状态变粗变长的方式进行调整，从而来制造。但是，并不限定于这样的制法。

此处，等离子体火焰是否为层流状态可如下判断：对等离子体火焰从观察到火焰宽度最粗的侧面进行观察时，火焰长度相对于火焰宽度的纵横比(以下为火焰纵横比)是否为3以上来进行判断，在火焰纵横比为3以上时，可判断为层流状态，小于3时可判断为紊流状态。

为了防止已微粒化为数十纳米级的铜粉颗粒的表面氧化，进行了下述尝试：以减小比表面积为目的，利用等离子体法制作比数十纳米大的亚微米数量级的颗粒，但在使用高频等离子体的制造方法中，在生成的等离子体火焰长度上受限，极其难以制作出控制在100nm以上的亚微米数量级的颗粒。

另外，湿式还原法中，可制作出亚微米数量级的颗粒，但因为在水溶液中经由氧化还原反应而制造，因此，受表面吸附水等的影响使颗粒表面氧化降低的程度有限，难以使压粉电阻降低至10^-1Ω·cm≤的数量级。

从这样的方面考虑，优选使用DC等离子体装置进行铜粉颗粒的微粒化。

作为DC等离子体装置，例如如图1所示，可以举出等离子体装置1，其具备粉末供给装置2、腔室3、DC等离子炬4、回收罐5、粉末供给喷嘴6、气体供给装置7和压力调整装置8。

在该装置中，原料粉末从粉末供给装置2通过粉末供给喷嘴6而通入DC等离子炬4内部。等离子炬4中，由气体供给装置7供给氩和氮的混合气体，而产生等离子体火焰。

另外，在DC等离子炬4中产生的等离子体火焰内，原料粉末被气化，被释放至腔室3中后，冷却而成为微粉末，蓄积回收至回收罐5内。

腔室3的内部通过压力调整装置8进行控制以使得压力保持在比粉末供给喷嘴6相对低的压力，采取使等离子体火焰稳定产生的结构。

但是，这是DC等离子体装置的一例，并非限定于这样的装置。

原料铜粉没有特别限定。但是，从等离子体喷射性的方面出发，原料铜粉的粒度(D50)优选为3.0μm～30μm，其中更优选为5.0μm以上或15μm以下。

另外，原料铜粉的形状并非特别限制为树枝状、棒状、薄片状、立方状、或者球状或近球状等。但是，从使供给至等离子炬的效率稳定的方面考虑，优选为球状或近球状。

使用DC等离子体装置对原料铜粉进行加热喷射时，优选使用氩和氮的混合气体作为等离子体气体的同时，按照等离子体火焰以层流状态变粗变长的方式进行调整。若如此进行调整，则投入的原料铜粉在等离子体焰中瞬时蒸发气化，在等离子体火焰内可供给足够的能量，因此，向着等离子体尾焰部而形成核，产生凝集和冷凝，可形成微粒、尤其是亚微米数量级的微粒。

如上所述，为了等离子体火焰以层流状态变粗变长，优选调整等离子体输出功率和气体流量。从该方面考虑，直流热等离子体装置的等离子体输出功率优选为2kW～30kW，其中更优选为4kW以上或15kW以下。此外，从上述方面出发，等离子体气体的气体流量优选为0.1L/分钟～20L/分钟，其中更优选为0.5L/分钟以上或18L/分钟以下。

进一步，为了将等离子体火焰稳定地保持在层流状态，更优选保持上述的等离子体输出功率、气体流量的范围，并且使Ar气流量(B)与N₂气流量(C)之和相对于等离子体输出功率(A)的比、即以计算式(B+C)/A算出的值(单位：L/(分钟·kW))为0.50以上2.00以下。为了获得在原料粉体的气化中所需的流速，优选使(B+C)/A值为0.50以上，为了将等离子体火焰保持在以层流稳定的状态，优选使(B+C)/A值为2.00以下。

从该方面考虑，特别优选进行调整以使得(B+C)/A为0.70以上或1.70以下，其中更优选进行调整以使得(B+C)/A为0.75以上或1.50以下。

作为使热等离子体发生的工作气体的等离子体气体如上所述优选使用氩和氮的混合气体。

此处，若使用将氩气和氮气混合而成的气体，则利用氮(2原子分子)气，可将更大的振动能量(热能量)赋予铜粉颗粒，可使凝集状态均匀，因此，可得到粒度分布更窄的纳米微粒。

但是，氮的含量过多时，等离子体火焰减退，不能得到粒度分布窄的粉体。

从该方面考虑，等离子体气体中的氩与氮的比例以流量比计优选为99：1～10：90，其中优选为95：5～60：40，其中更优选为95：5～80：20。此外，从使粒度分布窄、换言之使(D90-D10)/D50更小的方面考虑，按照氩与氮的比例以流量比计为99：1～50：50、尤其为95：5～50：50的方式，优选在氩比氮的流量多的比例内进行调整。

如上所述得到的铜粉即使直接使用也可以，但为了除去作为沾污而存在的粗大凝集颗粒和异物，更优选进行分级。此时的分级使用适当的分级装置并以目标粒度为中心来分离粗粉和微粉即可。

(形状加工)

本铜粉可以直接利用，但也可以在对本铜粉进行了形状加工处理的基础上进行利用。

例如，可以将球状颗粒粉末(：80％以上由球状颗粒构成的粉末)进行机械形状加工，加工成薄片状、鳞片状、平板状等非球状颗粒粉末(：80％以上由非球状颗粒构成的粉末)。

更具体地说，通过使用珠磨机、球磨机、超微磨碎机、振动研磨机等进行机械偏平化加工(压伸延或展伸)，可形状加工成薄片状颗粒粉末(：80％以上由薄片状颗粒构成的粉末)。此时，为了防止颗粒彼此凝集或结合的同时将各颗粒以独立的状态进行加工，优选添加例如硬脂酸等脂肪酸、表面活性剂等助剂。并且，可以利用进行了这样的形状加工处理的铜粉，也可以将未形状加工的原粉与其进行混合来利用。

<用途>

本铜粉单独或与薄片粉等其他铜粉混合来作为例如树脂固化型导电性糊料和烧制型导电性糊料的任一种中使用的导电填料也是适合的。

此外，若由使用了本铜粉的糊料制作涂布膜，则可制作出导电性高、平滑性高的涂膜。可以认为这起因于下述特征：本铜粉因具有非常高的结晶性，所以可成为电传导的阻碍因素和氧化凝集的诱导因素的晶界少。

因此，本铜粉也可以单独或将本铜粉与薄片粉等其他铜粉混合来配合至例如由环氧树脂等热固化性树脂构成的有机粘结剂中，制备树脂固化型导电性糊料。此外，本铜粉也可以单独或将本铜粉与薄片粉等其他铜粉混合来配合至有机赋形剂中，制备烧制型导电性糊料。

将本铜粉或包含本铜粉的混合粉用作导电填料的导电性糊料可适合用作例如基于丝网印刷ADDITIVES法的导体电路形成用、层积陶瓷电容器的外部电极用等各种电接点部件用的导电性糊料。

此外，本铜粉或包含本铜粉的混合粉作为下述物质的导电材料进行使用：层积陶瓷电容器的内部电极、感应器或缓存器等芯片部件的电极、单板电容器电极、钽电容器电极、树脂多层基板的导体电路、陶瓷(LTCC)多层基板的导体电路、柔性印刷基板(FPC)的导体电路、天线开关模块电路、PA模块电路或高频主动过滤器等模块电路、PDP前面板和背面板或PDP滤色器用电磁遮蔽膜、结晶型太阳能电池表面电极和背面引出电极、导电性接合剂、EMI屏蔽、RF-ID以及PC键盘等膜开关、各向异性导电膜(ACF/ACP)、电子部件或半导体的接合部件、电路修复用糊料等。

<语句的说明>

本说明书中表示为“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别限定，包含“X以上Y以下”的含义，同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

另外，表示为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

实施例

以下基于下述实施例和比较例对本发明进一步进行详细说明。

<实施例1>

本实施例中，使用DC等离子体微粉制造装置，按照下述步骤制造铜粉。

从原料粉末供给口导入作为原料粉的铜粉(粒径10μm、球状颗粒)，以10g/分钟的原料供给量、并将Ar以流量13.0L/分钟和N₂以流量0.7L/分钟作为等离子体气体供给至等离子体火焰(换言之为等离子体焰)的内部。此时，Ar流量(B)与N₂流量(C)之比为95：5。另外，等离子体输出功率为10.0kW，调整等离子体输出功率(A)、Ar流量(B)和N₂流量，使(B+C)/A＝1.37(L/(分钟·kW))。

如此得到的铜粉蓄积在回收罐中，将制作批次缓慢地进行大气开放后，回收铜粉(样品)。

上述制造方法中，关于生成的等离子体火焰(换言之为等离子体炎)，从观察到火焰宽度最粗的侧面对该等离子体火焰进行照片拍摄，进行二值化，测定火焰长度相对于火焰宽度的纵横比(火焰纵横比)(后述的实施例和比较例也是同样的)。其结果，生成的等离子体火焰的火焰纵横比为4，为层流。

<实施例2>

在实施例1中将等离子体输出功率(A)、Ar流量(B)和N₂流量(C)分别如表1所示进行调整，将Ar流量(B)与N₂流量(C)的气体比变更为90：10，除此以外与实施例1同样地得到铜粉(样品)。此时，生成的等离子体火焰的火焰纵横比为5，为层流。

<实施例3>

在实施例1中将等离子体输出功率(A)、Ar流量(B)和N₂流量(C)分别如表1所示进行调整，将Ar流量(B)与N₂流量(C)的气体比变更为85：15，除此以外与实施例1同样地得到铜粉(样品)。此时，生成的等离子体火焰的火焰纵横比为7，为层流。

<实施例4>

在实施例1中将等离子体输出功率(A)、Ar流量(B)和N₂流量(C)分别如表1所示进行调整，将Ar流量(B)与N₂流量(C)的气体比变更为80：20，除此以外与实施例1同样地得到铜粉(样品)。此时，生成的等离子体火焰的火焰纵横比为8，为层流。

<实施例5>

在实施例1中将等离子体输出功率(A)、Ar流量(B)和N₂流量(C)分别如表1所示进行调整，将Ar流量(B)与N₂流量(C)的气体比变更为70：30，除此以外与实施例1同样地得到铜粉(样品)。此时，生成的等离子体火焰的火焰纵横比为7，为层流。

<实施例6>

在实施例1中将等离子体输出功率(A)、Ar流量(B)和N₂流量(C)分别如表1所示进行调整，将Ar流量(B)与N₂流量(C)的气体比变更为60：40，除此以外与实施例1同样地得到铜粉(样品)。此时，生成的等离子体火焰的火焰纵横比为6，为层流。

<实施例7>

在实施例1中将等离子体输出功率(A)、Ar流量(B)和N₂流量(C)分别如表1所示进行调整，将Ar流量(B)与N₂流量(C)的气体比变更为40：60，除此以外与实施例1同样地得到铜粉(样品)。此时，生成的等离子体火焰的火焰纵横比为4，为层流。

<实施例8>

在实施例1中将等离子体输出功率(A)、Ar流量(B)和N₂流量(C)分别如表1所示进行调整，将Ar流量(B)与N₂流量(C)的气体比变更为10：90，除此以外与实施例1同样地得到铜粉(样品)。此时，生成的等离子体火焰的火焰纵横比为3，为层流。

<比较例1>

在实施例1中将等离子体输出功率(A)、Ar流量(B)和N₂流量(C)分别如表1所示进行调整，将Ar流量(B)与N₂流量(C)的气体比例变更为100：0，除此以外与实施例1同样地得到铜粉(样品)。

此时，生成的等离子体火焰为紊流，火焰处于左右摇摆不定的状态。

<比较例2>

通过湿式还原法，如下得到铜粉(样品)。

在65℃的纯水6.5L中添加硫酸铜五水合物以使得铜的浓度为3.7mol/L，搅拌后，进一步相对于铜1摩尔添加0.61mmol的焦磷酸钠，在该状态下继续搅拌30分钟，得到含铜水溶液。

在搅拌该水溶液的状态下，在该水溶液中同时添加相对于铜1摩尔为0.88mol的氨水和相对于铜1摩尔为0.87mol的氢氧化钠，使液体中生成氧化铜。并且继续搅拌30分钟。

接着，添加相对于铜1摩尔为1.17mol的肼和相对于铜1摩尔为0.40mol的氨水，进行第1还原反应，将氧化铜还原为氧化亚铜。并且继续搅拌30分钟。

接着，在液体中添加相对于铜1摩尔为0.39mol的肼，进行第2还原反应，将氧化亚铜还原为铜。继续搅拌1小时，使反应结束。反应结束后，将所得到的浆料用布氏漏斗过滤，接着用纯水清洗，进一步在真空状态下在70℃干燥5小时后，缓慢地回复为大气气氛，得到目标铜颗粒。

<铜粉(样品)的评价>

关于实施例和比较例中得到的铜粉(样品)，按以下所示的方法评价各种特性。

(1)颗粒形状的观察

利用扫描型电子显微镜(2,000倍)，对实施例、比较例中得到的铜粉(样品)在任意的10个视野中分别观察500个颗粒的形状，观察到占80个数％的形状的情况下，将其形状列于表2。

(2)一次颗粒的平均粒径Dsem

用扫描型电子显微镜(倍率10,000倍或30,000倍)来拍摄实施例、比较例中得到的铜粉(样品)，将视野中的任意200个颗粒的一次粒径利用图像解析软件进行球换算来计测，将所得到的球换算一次粒径的该200个的平均值作为“一次颗粒的平均粒径Dsem(μm)”。

(3)粒度分布

将铜粉(样品)0.2g放入纯水100ml中照射超声波(3分钟)进行分散后，通过激光衍射·散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造的“Microtrac(商品名)FRA(型号)”)，测定体积累积粒径D10、D50和D90。

(4)微晶粒径

使用(株)Rigaku制造的RINT-TTRIII，对由铜粉的X射线衍射测定得到的(111)面的衍射峰进行解析，通过谢乐(Scherrer)法算出微晶粒径(nm)。

(5)BET比表面积(SSA)

使用Yuasa-ionics株式会社制造的Monosorb(商品名)，按照JISR1626-1996(基于精细陶瓷粉体的气体吸附BET法的比表面积的测定方法)的“6.2流动法的(3.5)一点法”，进行BET比表面积(SSA)的测定。此时，使用作为载气的氦气和作为被吸附物气体的氮气的混合气体。

(6)氧·氮量

使用氧·氮分析装置(株式会社堀场制作所制造“EMGA-520(型号)”)，对铜粉(样品)的氧量和氮量进行分析。

(7)压粉电阻

使用压粉电阻测定系统(MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd制造PD-41)和电阻率测定器(MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd制造MCP-T600)，测定压粉电阻值。

将铜粉(样品)5g投入探针柱中，将探针单元设置于PD-41。用电阻率测定器测定通过液压千斤顶施加18kN的负荷时的电阻值。由测定的电阻值和试样厚度，算出体积电阻率(压粉电阻)。

(8)涂膜的导电性评价

＝导电性评价用糊料制备＝

称量铜粉20g、乙基纤维素聚合物(日新化成公司制造的Ethocel)0.3g和萜品醇3.7g，用刮刀进行预混炼后，使用自转·公转真空混合器(Thinky公司制造的ARE-500)，将搅拌模式(1000rpm×1分钟)和脱泡模式(2000rpm×30秒)作为1个循环，进行2个该循环的处理，制成糊料。将该糊料进一步使用三辊磨机，进行共计5次的处理，从而进行分散混合，制备出糊料A。

＝导电性评价用涂膜形成＝

使用涂布器将如此制备的糊料A以间隙35μm涂布于载玻片基板上。其后，在氮烘箱中在150℃加热干燥10分钟，然后，进一步在氮烘箱中在300℃烧制1小时，制作出涂膜。

＝体积电阻率的测定＝

使用电阻率计(三菱化学分析技术公司制造低电阻率仪GP：MCP-T610)和探针(日置电机公司制造QPP)，通过四探针法，测定涂膜的体积电阻率(Ω·cm)。此时，膜厚使用通过膜厚计所测定的值。

基于该体积电阻率(Ω·cm)的值，进行如下的判定。

AA：小于1×10^-5(最佳)

A：1×10^-5以上且小于1×10^-4(良)

B：1×10^-4以上(不良)

(9)涂膜的平滑性评价

＝平滑性评价用的糊料制备＝

称量铜粉20g、乙基纤维素聚合物(日新化成公司制造的Ethocel)1.9g和萜品醇11.7g，除此以外采用与上述糊料A相同的方法。(将由此得到的糊料称为糊料B。)

＝平滑性评价用的涂膜形成＝

使用涂布器将上述糊料B以间隙35μm涂布于载玻片基板上。其后，在氮烘箱中在150℃加热干燥10分钟，得到平滑性评价用的涂膜。

＝表面粗糙度的测定＝

基于JISB0601-1982，使用表面粗糙度计(东京精密公司制造的SURFCOM480B-12)，对上述涂膜测定中心线平均粗糙度Ra(μm)。

此外，由该中心线平均粗糙度Ra(μm)的值进行如下的判定。

AA：小于0.1(最佳)

A：0.1以上且小于0.2(良)

B：0.2以上(不良)

＝综合评价＝

关于上述涂膜的导电性和平滑性，以下述基准进行综合判定。

AA：导电性和平滑性均为AA(最良)

A：导电性和平滑性均为A以上(良)

B：导电性或平滑性为B(不良)

[表1]

[表2]

[表3]

由上述实施例的结果以及发明人至此所进行试验结果可知，关于实施例的铜粉，微晶粒径大，微晶粒径相对于D50的比例(微晶粒径/D50)为0.15～0.60(μm/μm)，即使是D50为0.20μm～0.70μm的微粒铜粉，微晶粒径也大，因此，使用这些铜粉的导电糊料在涂膜的导电性和平滑性上优异。

符号说明

1：等离子体装置、2：粉末供给装置、3：腔室、4：DC等离子炬、5：回收罐、6：粉末供给喷嘴、7：气体供给装置、8：压力调整装置。

Claims

1.一种铜粉，其特征在于，其通过激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D50为0.20μm～0.70μm，并且，微晶粒径相对于该D50的比例、即微晶粒径/D50为0.15～0.60(μm/μm)。

2.如权利要求1所述的铜粉，其特征在于，该铜粉的氧量(O量)相对于比表面积的比例为0.10～0.40(wt％·g/m²)。

3.如权利要求1或2所述的铜粉，其特征在于，该铜粉通过激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D90为0.35μm～12.0μm。

4.如权利要求1～3的任一项所述的铜粉，其特征在于，该铜粉通过激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D10为0.08μm～0.30μm。

5.如权利要求1～4的任一项所述的铜粉，其特征在于，构成铜粉的铜粉颗粒的50个数％以上为球状或近球状。

6.如权利要求1～5的任一项所述的铜粉，其特征在于，由所述D90、D10和D50所表示的式(D90-D10)/D50为1.0～7.0，其中(D90-D10)/D50的单位为μm/μm。