KR20160052723A - 구리분 - Google Patents
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Abstract
미립 구리분이어도, 압분(壓粉) 저항이 낮으며 우수한 도전성을 확보할 수 있는, 새로운 구리분을 제공하고자 한다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛∼0.70㎛이며, 또한, 당해 D50에 대한 결정자경의 비율(결정자경/D50)이 0.15∼0.60(㎛/㎛)인 것을 특징으로 하는 구리분을 제안한다.
Description
본 발명은, 각종 용도의 도전재로서 사용 가능한 구리분, 예를 들면, 전기 회로의 형성이나, 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 사용되는 도전성 페이스트에 도전 필러로서 사용할 수 있는 구리분에 관한 것이다.
전자 부품 등의 전극이나 회로를 형성하는 방법으로서, 도전성 재료인 구리분을 페이스트에 분산시킨 도전성 페이스트를 기판에 인쇄한 후, 당해 페이스트를 소성(燒成) 또는 큐어링해 경화시켜서 회로를 형성하는 방법이 알려져 있다.
이러한 종류의 도전성 페이스트는, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비이클 중에 도전 필러를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나, 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다.
이러한 종류의 도전성 페이스트에는, 수지의 경화에 의해서 도전성 필러가 압착되어 도통(導通)을 확보하는 수지 경화형과, 소성에 의해서 유기 성분이 휘발하고, 도전성 필러가 소결해서 도통을 확보하는 소성형이 있다.
전자의 수지 경화형 도전성 페이스트는, 일반적으로, 금속 분말로 이루어지는 도전 필러와, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 유기 바인더를 포함한 페이스트상 조성물로서, 열을 가함에 의해서 열경화형 수지가 도전 필러와 함께 경화 수축해서, 수지를 개재(介在)해 도전 필러끼리가 압착되고 접촉 상태로 되어, 도통성이 확보되는 것이다. 이러한 수지 경화형 도전성 페이스트는, 100℃ 내지 겨우 200℃까지의 비교적 저온역에서 처리 가능하며, 열데미지가 적기 때문에, 프린트 배선 기판이나 열에 약한 수지 기판 등에 사용되고 있다.
한편, 후자의 소성형 도전성 페이스트는, 금속 분말로 이루어지는 도전 필러와 유리 프릿(frit)을 유기 비이클 중에 분산시켜서 이루어지는 페이스트상 조성물이고, 500∼900℃에서 소성함에 의해, 유기 비이클이 휘발하며, 또한 도전 필러가 소결함에 의해서 도통성이 확보되는 것이다. 이때, 유리 프릿은, 이 도전막을 기판에 접착시키는 작용을 갖고, 유기 비이클은, 금속 분말 및 유리 프릿을 인쇄 가능하게 하기 위한 유기 액체 매체로서 작용한다.
소성형 도전성 페이스트는, 소성 온도가 높기 때문에, 프린트 배선 기판이나 수지 재료로는 사용할 수 없지만, 소결해서 금속이 일체화함으로써 저저항화를 실현할 수 있어, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극 등에 사용되고 있다.
수지 경화형 도전성 페이스트 및 고온 소성형 도전성 페이스트의 어느 것에 있어서도, 도전 필러로서, 종래부터, 구리분이 다용되어 왔다. 구리분은 저가인데다, 마이그레이션이 생기기 어렵고, 내솔더성도 우수하기 때문에, 구리분을 사용한 도전성 페이스트가 범용화되고 있다.
또한, 최근, 전기 회로 등에 있어서 파인 피치화가 진행됨에 수반하여, 도전성 페이스트용의 구리분에 대해서는 미분화가 요구되고 있다.
구리분의 미립화에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1에는, 액 중의 수산화구리를, 환원제를 사용해서 금속 구리 입자로 환원할 때, 환원제로서 히드라진 또는 히드라진 화합물을 사용함과 함께, 그 환원 반응을 소포제 존재 하에서 행하며, 추가로, 환원 반응의 전 또는 후 혹은 도중에 표면 처리제를 첨가함에 의해, 단경과 장경이 모두 100㎚ 미만인 미립자 구리분을 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 미립이며 균일한 입자의 구리분을 습식 환원법에 의해 제조하는 방법으로서, 구리 이온 함유 수용액과 알칼리 용액을 반응시킨 수산화구리 슬러리를 얻고, 당해 수산화구리 슬러리에 환원제를 첨가해서 제1 환원 처리를 행해 아산화구리 슬러리로 하고, 당해 아산화구리 슬러리를 정치해서 아산화구리 입자를 침전시키고, 상징액(上澄液)을 제거하고 물을 첨가함에 의해 아산화구리 입자를 세정해 세정 아산화구리 슬러리로 하고, 당해 세정 아산화구리 슬러리에 환원제를 첨가해서 제2 환원 처리를 행해 구리분을 얻는 구리분 제조 방법에 있어서, 제1 환원 처리는, 수산화구리 슬러리에, 환원제인 히드라진류와 pH조정제인 암모니아 수용액을 병용해서 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리분의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 미립이어도, 소결 개시 온도를 보다 높게 조정할 수 있는 구리분으로서, Al(알루미늄) 및 P(인)를 함유하는 도전성 페이스트용 구리분으로서, Al 농도가 0.01atm% 이상 0.80atm% 미만이며, 또한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50이, 0.1㎛∼10㎛인 것을 특징으로 하는 구리분이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 원료 분말(금속분)을 고주파 플라스마 염 중에 넣어서 증발시키고, 제조 도중에서 표면 처리를 행함에 의해, 이 열플라스마로의 표면 처리에 의해서, 용액 중에서의 구리 분말의 분산성을 향상시켜, 입경 몇 ㎚∼수십 ㎚ 오더의 구리분을 얻는 방법이 개시되어 있다.
최근, 전기 회로 등의 분야에 있어서, 최근 파인 피치화가 진행함에 수반하여, 전술한 바와 같이 도전성 페이스트용의 구리분에도 미분화가 요구되어 오고 있다.
그러나, 구리분은, 수십 ㎚ 스케일로 미립화할수록, 표면 산화가 현저해져 압분(壓粉) 저항이 높아지는 경향이 있기 때문에, 페이스트 인쇄·큐어링해서 회로 형성했을 때에 도전성이 떨어지게 되어, 도통 신뢰성이 요구되는 부품에는 회로 재료로서 채용할 수 없다는 과제를 안고 있었다.
그래서 본 발명은, 미립 구리분이어도, 압분 저항이 낮으며 우수한 도전성을 확보할 수 있는, 새로운 구리분을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛∼0.70㎛이며, 또한, 당해 D50에 대한 결정자경의 비율(결정자경/D50)이 0.15∼0.60(㎛/㎛)인 것을 특징으로 하는 구리분을 제안한다.
본 발명이 제안하는 구리분은, D50이 0.20㎛∼0.70㎛라는 미립 구리분임에도 불구하고, 당해 D50에 대한 결정자경의 비율(결정자경/D50)이 0.15∼0.60(㎛/㎛)이라는 바와 같이 결정자경이 크다는 특징을 갖고 있다. 이에 따라, 본 발명이 제안하는 구리분은, 미립 구리분이어도, 압분 저항이 낮으며 우수한 도전성을 갖고, 이 구리분을 사용한 도전 페이스트로 형성된 도막도 마찬가지로 우수한 도전성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명이 제안하는 구리분은, 우수한 분산성을 갖고 있어, 본 발명의 구리분을 사용한 도전성 페이스트의 도막은, 평활성이 우수한 것으로 된다.
따라서, 본 발명이 제안하는 구리분은, 예를 들면 프린트 배선판의 도체 회로, 적층 세라믹 콘덴서의 전극 등에 사용되는 도전성 페이스트용 구리분으로서 양호하게 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구리분을 제조하는 장치의 일례를 개념적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 3에서 생성한 플라스마 플레임을, 플레임 폭이 가장 굵게 관찰되는 측면으로부터 촬영한 사진.
도 3은 비교예 1에서 생성한 플라스마 플레임을, 플레임 폭이 가장 굵게 관찰되는 측면으로부터 촬영한 사진.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 구리분의 현미경 사진.
도 2는 실시예 3에서 생성한 플라스마 플레임을, 플레임 폭이 가장 굵게 관찰되는 측면으로부터 촬영한 사진.
도 3은 비교예 1에서 생성한 플라스마 플레임을, 플레임 폭이 가장 굵게 관찰되는 측면으로부터 촬영한 사진.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 구리분의 현미경 사진.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<본 구리분>
본 실시형태에 따른 구리분(이하, 「본 구리분」이라 한다)은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛∼0.70㎛이며, 또한, 당해 D50에 대한 결정자경의 비율(결정자경/D50)이 0.15∼0.60(㎛/㎛)인 것을 특징으로 하는 구리분이다.
(D50)
본 구리분의 D50, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해서 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50은, 상술과 같이 0.20㎛∼0.70㎛인 것이 바람직하다. 본 구리분의 D50이 0.70㎛ 이하이면, 페이스트를 인쇄할 때에 세선(細線)을 용이하게 형성하는 것이 가능하며, 0.20㎛ 이상이면, 고애스펙트 인쇄를 용이하게 행하는 것이 가능하다.
따라서, 이러한 관점에서, 본 구리분의 D50은 0.20㎛∼0.70㎛인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.21㎛ 이상 또는 0.65㎛ 이하, 그 중에서도 0.22㎛ 이상 혹은 0.55㎛ 이하, 또한 그 중에서도 0.25㎛ 이상 또는 0.40㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
(D90)
본 구리분의 D90, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입경 D90이 0.35㎛∼12.0㎛인 것이 바람직하다. 본 구리분의 D90이 0.35㎛ 이상이면, 입자 표면 에너지의 영향이 적기 때문에 페이스트로 했을 때의 응집을 막기 쉽고, 12.0㎛ 이하이면, 조립(粗粒)이 적기 때문에 충전율을 높게 할 수 있어, 압분 저항을 낮게 할 수 있다.
따라서, 이러한 관점에서, 본 구리분의 D90은 0.35㎛∼12.0㎛인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.38㎛ 이상 또는 9.00㎛ 이하, 그 중에서도 0.40㎛ 이상 혹은 2.00㎛ 이하, 또한 그 중에서도 0.50㎛ 이상 또는 0.70㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
(D10)
본 구리분의 D10, 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입경 D10이 0.08㎛∼0.30㎛인 것이 바람직하다. 본 구리분의 D10이 0.08㎛ 이상이면, 도전 페이스트로서 혼련했을 때에 미립 입자의 응집을 방지할 수 있고, 0.30㎛ 이하이면, 입자의 충전성이 높은 저항이 낮은 도전 페이스트를 얻을 수 있다.
따라서, 이러한 관점에서, 본 구리분의 D10은 0.08㎛∼0.30㎛인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.09㎛ 이상 또는 0.28㎛ 이하, 그 중에서도 0.10㎛ 이상 혹은 0.26㎛ 이하, 또한 그 중에서도 0.12㎛ 이상 또는 0.20㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
((D90-D10)/D50)
본 구리분에 있어서는, ((D90-D10)/D50), 즉 상기 D10, D50, D90의 관계가, ((D90-D10)/D50)=1.0∼7.0인 것이 바람직하다.
((D90-D10)/D50)은, 입도 분포의 샤프함을 나타내는 지표이므로, 1.0∼7.0의 범위에 있으면, 입도 분포가 충분히 샤프하며, 도전 페이스트를 인쇄해 회로를 형성했을 때에, 치수 편차를 제어할 수 있기 때문에, 임피던스 컨트롤이 우수한 배선판을 얻는 등의 이익을 향수할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 구리분에 있어서의 ((D90-D10)/D50)은, 1.0∼7.0인 것이 바람직하며, 그 중에서도 1.1 이상 또는 6.0 이하, 그 중에서도 1.2 이상 혹은 3.0 이하, 또한 그 중에서도 1.3 이상 또는 2.0 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 구리분에 있어서, ((D90-D10)/D50)을 1.0∼7.0의 범위로 조정하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 직류 열플라스마(「DC 플라스마」라 한다) 장치를 사용해서 원료 구리분을 가열 분사할 때, 플라스마 가스로서, 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 그 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(결정자경)
본 구리분의 결정자경에 관해서는, 상기 D50에 대한 결정자경의 비율(결정자경/D50)이 0.15∼0.60(㎛/㎛)인 것이 바람직하다. 본 구리분의 결정자경/D50이 0.15(㎛/㎛) 이상이면, 압분 저항을 한층 더 낮게 할 수 있고, 0.60(㎛/㎛) 이하이면, 입자 형상으로서 대략 구상(球狀)을 유지할 수 있다.
따라서, 이러한 관점에서, 본 구리분의 결정자경/D50은 0.15∼0.60(㎛/㎛)인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.20(㎛/㎛) 이상 또는 0.58(㎛/㎛) 이하, 그 중에서도 0.22(㎛/㎛) 이상 혹은 0.55(㎛/㎛) 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
또, 「결정자경」이란, 분말 X선 회절에 의해서 얻어지는 회절 패턴을 해석하고, Scherrer의 식에 의해서 산출되는, 결정면의 회절각의 피크의 반가폭으로부터 구해지는 결정자경의 평균값을 말한다.
또한, 본 구리분은, 일차 입자의 평균 입경(Dsem)에 대한 결정자경의 비율(결정자경/Dsem)이 0.10∼0.70(㎛/㎛)인 것이 바람직하다. 본 구리분의 결정자경/Dsem이 0.10(㎛/㎛) 이상이면, 압분 저항을 한층 더 낮게 할 수 있고, 0.70(㎛/㎛) 이하이면, 입자 형상으로서 대략 구상을 유지할 수 있다.
따라서, 이러한 관점에서, 본 구리분의 결정자경/Dsem은 0.10∼0.70(㎛/㎛)인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.15(㎛/㎛) 이상 또는 0.60(㎛/㎛) 이하, 그 중에서도 0.20(㎛/㎛) 이상 혹은 0.50(㎛/㎛) 이하, 또한 그 중에서도 0.30(㎛/㎛) 이상 또는 0.40(㎛/㎛) 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
또, 「일차 입자의 평균 입경」이란, 주사형 전자현미경(배율 10,000배 또는 30,000배)으로 구리분을 촬영하고, 각 입자의 일차 입자경을 구환산해서 계측해, 얻어진 구환산 일차 입자경의 평균값의 의미이다.
본 구리분의 입도 및 결정자경을 상기와 같이 조제하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 직류 열플라스마(「DC 플라스마」라 한다) 장치를 사용해서 원료 구리분을 가열 분사할 때, 플라스마 가스로서, 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용함과 함께, 플라스마 플레임이 층류 상태이며 굵고 길어지도록 조정하는 방법을 채용하면 된다. 단, 이러한 제법으로 한정하는 것은 아니다.
통상, 구리분을 미립화하면 결정자경은 작아지지만, 상기와 같이 DC 플라스마법에 있어서, 상기와 같이 조제하면 결정자경을 크게 할 수 있다.
(산소량)
본 구리분에 관해서는, 비표면적(SSA)에 대한 산소량(O량)의 비율이 0.10∼0.40(wt%·g/㎡)인 것이 바람직하다.
비표면적에 대한 산소량(O량)의 비율이 0.10(wt%·g/㎡) 이상이면, 입자 형상을 대략 구상으로 유지할 수 있고, 한편, 0.40(wt%·g/㎡) 이하이면, 입자 표면의 산소 농도를 낮게 할 수 있기 때문에, 압분 저항을 한층 더 낮게 유지하는 것이 가능하다.
따라서, 이러한 관점에서, 본 구리분의 비표면적에 대한 산소량(O량)의 비율이 0.10∼0.40(wt%·g/㎡)인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.15(wt%·g/㎡) 이상 또는 0.35(wt%·g/㎡) 이하, 그 중에서도 0.17(wt%·g/㎡) 이상 혹은 0.30(wt%·g/㎡) 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
본 구리분에 관해서, 비표면적에 대한 산소량(O량)의 비율을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 상술과 같이, DC 플라스마 장치를 사용해서 원료 구리분을 가열 분사할 때, 플라스마 가스로서, 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용함과 함께, 플라스마 플레임이 층류 상태이며 굵고 길어지도록 조정하도록 하면 된다. 단, 이러한 제법으로 한정하는 것은 아니다.
(입자 형상)
본 구리분에 관해서는, 입자 형상을 특히 한정하는 것은 아니다. 단, 분산성의 관점에서, 구형상 또는 대략 구형상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 구리분을 전자현미경(예를 들면 85000배)으로 관찰했을 때에, 대부분의 구리분 입자가 진구상(眞球狀) 또는 대략 진구상을 나타내고 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 구리분을 구성하는 구리분 입자의 50개수% 이상, 그 중에서도 80개수% 이상, 그 중에서도 90개수% 이상, 또한 그 중에서도 95개수% 이상(100개수% 포함)이 구상 또는 대략 구상인 것이 바람직하다.
이렇게, 구상 또는 대략 구상의 구리분 입자를 함유하는 구리분이면, 특히 우수한 분산성을 얻을 수 있으며, 예를 들면 플레이크분과 혼합함에 의해, 치밀성을 한층 더 높일 수 있다.
여기에서, 「대략 구상」이란, 완전한 구상은 아니지만, 구로서 인식 가능한 형상을 의미하는 것이다.
본 구리분의 입자 형상을 상기와 같이 조정하기 위해서는, 상술과 같이, DC 플라스마 장치를 사용해서 원료 구리분을 가열 분사할 때, 플라스마 가스로서, 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용함과 함께, 플라스마 플레임이 층류 상태이며 굵고 길어지도록 조정하는 방법을 채용하면 된다. 단, 이러한 제법으로 한정하는 것은 아니다.
또, 본 구리분에 관해서는, 당해 구형상 입자 또는 대략 구형상의 입자를 가공해서 이루어지는 플레이크상 입자인 것도 바람직하며, 또한, 상기 구형상 또는 대략 구형상의 입자와 당해 플레이크상 입자의 혼합품인 것도 바람직하다.
(성분)
본 구리분은, Cu 이외에, Si, P, Ni, Ti, Fe, Co, Cr, Mg, Mn, Mo, W, Ta, In, Zr, Nb, B, Ge, Sn, Zn, Bi 등 중의 적어도 1종 이상의 원소 성분을 함유해도 된다. 이들을 함유함에 의해, 예를 들면 융점을 저하시켜서 소결성을 향상시키는 등, 도전성 페이스트에 요구되는 제반 특성을 조정할 수 있다.
(압분 저항)
본 구리분의 압분 저항은 1.0×10- 1Ω·㎝ 이하, 그 중에서도 5.0×10- 2Ω·㎝ 이하, 그 중에서도 1.0×10- 2Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 본 구리분의 압분 저항이 이러한 범위 내이면, 입자끼리의 접촉 저항이 낮게 유지되기 때문에, 도전성 페이스트로 했을 때의 도전성을 우수한 것으로 할 수 있다.
본 구리분의 압분 저항을 상기와 같이 조정하기 위해서는, 상술과 같이, DC 플라스마 장치를 사용해서 원료 구리분을 가열 분사할 때, 플라스마 가스로서, 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용함과 함께, 플라스마 플레임이 층류 상태이며 굵고 길어지도록 조정하도록 하면 된다. 단, 이러한 제법으로 한정하는 것은 아니다.
<제법>
다음으로, 본 구리분의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 구리분은, DC 플라스마 장치를 사용해서 원료 구리분을 가열 분사할 때, 플라스마 가스로서, 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용함과 함께, 플라스마 플레임이 층류 상태이며 굵고 길어지도록 조정함으로써, 제조할 수 있다. 단, 이러한 제법으로 한정하는 것은 아니다.
여기에서, 플라스마 플레임이 층류 상태인지의 여부는, 플라스마 플레임을, 플레임 폭이 가장 굵게 관찰되는 측면으로부터 관찰했을 때에, 플레임 폭에 대한 플레임 길이의 종횡비(이하, 플레임 애스펙트비)가 3 이상인지의 여부에 의해서 판단할 수 있으며, 플레임 애스펙트비가 3 이상이면 층류 상태, 3 미만이면 난류 상태로 판단할 수 있다.
수십 ㎚ 스케일로 미립화한 구리분 입자의 표면 산화를 방지하기 위하여, 비표면적을 작게 할 목적으로, 플라스마법으로 수십 ㎚보다도 큰 서브미크론 오더의 입자를 만드는 시도가 행해지고 있지만, 고주파 플라스마를 사용한 제조 방법으로는, 생성되는 플라스마 플레임 길이에 한계가 있어, 100㎚ 이상의 서브미크론 오더로 제어된 입자를 제작시키는 것은 지극히 곤란했다.
또한, 습식 환원법으로는, 서브미크론 오더의 입자를 작성하는 것은 가능하지만, 수용액 중에서 산화 환원 반응을 거쳐 제조되기 때문에, 표면 흡착수 등의 영향으로 입자 표면 산화를 저감하는 정도에 한계가 있어, 압분 저항을 10- 1Ω·㎝≤의 오더까지 낮추는 것은 곤란했다.
이러한 관점에서, DC 플라스마 장치를 사용해서 구리분 입자를 미립화하는 것이 바람직하다.
DC 플라스마 장치로서는, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 분말 공급 장치(2), 챔버(3), DC 플라스마 토치(4), 회수 포트(5), 분말 공급 노즐(6), 가스 공급 장치(7) 및 압력 조정 장치(8)를 구비한 플라스마 장치(1)를 들 수 있다.
이 장치에 있어서는, 원료 분말은, 분말 공급 장치(2)로부터 분말 공급 노즐(6)을 통해서 DC 플라스마 토치(4) 내부를 지나게 된다. 플라스마 토치(4)에는, 가스 공급 장치(7)로부터 아르곤과 질소의 혼합 가스가 공급되어 플라스마 플레임이 발생하게 된다.
또한, DC 플라스마 토치(4)에서 발생시킨 플라스마 플레임 내에서, 원료 분말은 가스화되고, 챔버(3)로 방출된 후, 냉각되고 미분말로 되어 회수 포트(5) 내에 축적 회수된다.
챔버(3)의 내부는, 압력 조정 장치(8)에 의해서 분말 공급 노즐(6)보다도 상대적으로 음압이 유지되도록 제어되어, 플라스마 플레임을 안정하게 발생시키는 구조를 취하고 있다.
단, 이것은 DC 플라스마 장치의 일례이며, 이러한 장치로 한정하는 것은 아니다.
원료 구리분은, 특히 한정하는 것은 아니다. 단, 플라스마 분사성의 관점에서, 원료 구리분의 입도(D50)는 3.0㎛∼30㎛인 것이 바람직하며, 그 중에서도 5.0㎛ 이상 또는 15㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 원료 구리분의 형상은, 수지상(樹枝狀), 봉상, 플레이크상, 큐빅상, 또는, 구상 내지 대략 구상 등 특히 제한되는 것은 아니다. 단, 플라스마 토치에의 공급 효율을 안정화하는 관점에서는, 구상 내지 대략 구상인 것이 바람직하다.
DC 플라스마 장치를 사용해서 원료 구리분을 가열 분사할 때, 플라스마 가스로서, 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용함과 함께, 플라스마 플레임이 층류 상태이며 굵고 길어지도록 조정하는 것이 바람직하다. 이렇게 조정하면, 투입한 원료 구리분은, 플라스마 염 중에서 순식간에 증발 기화해, 플라스마 플레임 내에서 충분한 에너지를 공급할 수 있기 때문에, 플라스마 미염부(尾炎部)를 향해서 핵 형성, 응집 및 응축이 생겨 미립자, 그 중에서도 서브미크론 오더의 미립자를 형성할 수 있다.
상술과 같이, 플라스마 플레임이 층류 상태이며 굵고 길어지도록, 플라스마 출력과 가스 유량을 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 직류 열플라스마 장치의 플라스마 출력은 2㎾∼30㎾인 것이 바람직하며, 그 중에서도 4㎾ 이상 또는 15㎾ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 플라스마 가스의 가스 유량은, 상술한 관점에서, 0.1ℓ/min∼20ℓ/min인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.5ℓ/min 이상 또는 18ℓ/min 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 플라스마 플레임을 층류 상태로 안정적으로 유지하기 위해서는, 상술한 플라스마 출력, 가스 유량의 범위를 유지하며, 또한 플라스마 출력(A)에 대한, Ar 가스 유량(B)과 N2 가스 유량(C)의 합의 비, 계산식(B+C)/A로 산출한 값(단위 : ℓ/(min·㎾))이, 0.50 이상 2.00 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 원료 분체의 가스화에 필요한 유속을 얻기 위해서는 (B+C)/A값이 0.50 이상으로 하는 것이 바람직하고, 플라스마 플레임을 층류이며 안정한 상태를 유지하기 위해서는 2.00 이하로 하는 것이 바람직하다.
이러한 가점에서, (B+C)/A가, 0.70 이상 또는 1.70 이하로 되도록 조정하는 것이 특히 바람직하며, 그 중에서도 0.75 이상 혹은 1.50 이하로 되도록 조정하는 것이 더 바람직하다.
열플라스마를 발생시키는 동작 가스로서의 플라스마 가스는, 상술과 같이 아르곤과 질소의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 아르곤 가스와 질소 가스를 혼합한 가스를 사용하면, 질소(2원자 분자) 가스에 의해, 보다 큰 진동 에너지(열에너지)를 구리분 입자에 부여할 수 있고, 응집 상태를 균일하게 할 수 있기 때문에, 입도 분포가 보다 샤프한 나노 미립자를 얻을 수 있다.
단, 질소의 함유량이 지나치게 많으면 플라스마 플레임이 감퇴해버려, 입도 분포가 샤프한 분체를 얻을 수 없다.
이러한 관점에서, 플라스마 가스에 있어서의 아르곤과 질소의 비율은 유량비로 99:1∼10:90인 것이 바람직하며, 그 중에서도 95:5∼60:40, 그 중에서도 95:5∼80:20인 것이 더 바람직하다. 또한, 입도 분포를 샤프한 것으로 하는, 환언하면 (D90-D10)/D50을 보다 작게 하는 관점에서는, 아르곤과 질소의 비율은, 유량비로 99:1∼50:50, 그 중에서도 95:5∼50:50과 같이, 질소보다도 아르곤의 유량 쪽이 많은 비율 내에서 조정하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 해서 얻어진 구리분은, 그대로도 사용할 수 있지만, 컨태미네이션으로서 존재하는 조대(粗大) 응집 입자나 이물의 제거를 행하기 위해서는 분급하는 것이 보다 바람직하다. 이때의 분급은, 적절한 분급 장치를 사용해서, 목적으로 하는 입도가 중심으로 되도록, 조분(粗粉)이나 미분을 분리하도록 하면 된다.
(형상 가공)
본 구리분은, 그대로 이용하는 것도 가능하지만, 본 구리분을 형상 가공 처리한 후, 이용할 수도 있다.
예를 들면, 구상 입자 분말( : 80% 이상이 구상 입자로 이루어지는 분말)을, 기계적으로 형상 가공해서, 플레이크상, 인편상(鱗片狀), 평판상 등의 비구상 입자 분말( : 80% 이상이 비구상 입자로 이루어지는 분말)로 가공할 수 있다.
보다 구체적으로는, 비드 밀, 볼 밀, 애트라이터, 진동 밀 등을 사용해서 기계적으로 편평화 가공(압신연(壓伸延) 또는 전신(展伸))함에 의해, 플레이크상 입자 분말( : 80% 이상이 플레이크상 입자로 이루어지는 분말)로 형상 가공할 수 있다. 이때, 입자끼리의 응집이나 결합을 방지하면서 각 입자를 독립한 상태로 가공하기 위하여, 예를 들면 스테아르산 등의 지방산이나, 계면활성제 등의 조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 이러한 형상 가공 처리한 구리분을 이용할 수도 있으며, 또한, 형상 가공하지 않은 원분(元粉)과 이것을 혼합해서 이용할 수도 있다.
<용도>
본 구리분은, 단독으로, 또는, 플레이크분 등의 다른 구리분과 혼합해서, 예를 들면 수지 경화형 도전성 페이스트 및 소성형 도전성 페이스트의 어느 것에 사용하는 도전 필러로서도 호적(好適)하다.
또한, 본 구리분을 사용한 페이스트로 도포막을 제작하면, 도전성이 높고, 평활성이 높은 도막을 제작할 수 있다. 이것은, 본 구리분이, 결정성이 매우 높기 때문에, 전기 전도의 저해 인자나 산화 응집의 유발 인자로 될 수 있는 결정립계가 적다는 특징에 기인하는 것으로 생각된다.
따라서, 본 구리분 단독, 또는, 본 구리분과 플레이크분 등의 다른 구리분과 혼합해서, 예를 들면 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 이루어지는 유기 바인더에 배합해서 수지 경화형 도전성 페이스트를 조제할 수도 있다. 또한, 본 구리분 단독, 또는, 본 구리분과 플레이크분 등의 다른 구리분과 혼합해서, 유기 비이클 중에 배합해 소성형 도전성 페이스트를 조제할 수도 있다.
본 구리분 또는 본 구리분을 포함한 혼합분을, 도전 필러로서 사용한 도전성 페이스트는, 예를 들면 스크린 인쇄 애디티브법에 의한 도체 회로 형성용이나, 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극용 등의 각종 전기적 접점 부재용의 도전성 페이스트로서 호적하게 사용할 수 있다.
그 외, 본 구리분 또는 본 구리분을 포함한 혼합분은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극, 인덕터나 레지스터 등의 칩 부품의 전극, 단판(單板) 콘덴서 전극, 탄탈륨 콘덴서 전극, 수지 다층 기판의 도체 회로, 세라믹(LTCC) 다층 기판의 도체 회로나, 플렉시블 프린트 기판(FPC)의 도체 회로, 안테나 스위치 모듈 회로, PA 모듈 회로나 고주파 액티브 필터 등의 모듈 회로, PDP 전면판 및 배면판이나 PDP 컬러 필터용 전자 차폐 필름, 결정형 태양전지 표면 전극 및 배면 인출 전극, 도전성 접착제, EMI 쉴드, RF-ID, 및 PC 키보드 등의 멤브레인 스위치, 이방성 도전막(ACF/ACP), 전자 부품이나 반도체의 접합 부재, 회로 수복용 페이스트 등의 도전재로서 사용 가능하다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 또는 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 또는 「Y 미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거해서 더 상세히 기술한다.
<실시예 1>
본 실시예에서는, DC 플라스마 미분 제조 장치를 사용해서 하기에 따라 구리분을 제조했다.
원료 분말 공급구로부터, 원료분으로서 구리분(입경 10㎛, 구상 입자)을 도입해서, 10g/분의 원료 공급량으로, Ar 유량 13.0ℓ/분 및 N2 유량 0.7ℓ/분을 플라스마 가스로서 플라스마 플레임(plasma flame)(환언하면 플라스마 염(炎))의 내부에 공급했다. 이때, Ar 유량(B)과 N2 유량(C)과의 비는 95:5였다. 또한, 플라스마 출력은 10.0㎾이고, 플라스마 출력(A), Ar 유량(B) 및 N2 유량을 조정해서, (B+C)/A=1.37(ℓ/(min·㎾))로 했다.
이렇게 해서 얻어진 구리분은, 회수 포트에 축적되고, 제작 배치(batch)를 완만하게 대기 개방한 후, 구리분(샘플)을 회수했다.
상기 제조 방법에 있어서, 생성된 플라스마 플레임(환언하면 플라스마 염)에 관해, 플레임 폭이 가장 굵게 관찰되는 측면으로부터 당해 플라스마 플레임을 사진 촬영하고, 이치화(二値化)해서, 플레임 폭에 대한 플레임 길이의 종횡비(플레임 애스펙트비)를 측정했다(후술하는 실시예·비교예도 마찬가지). 그 결과, 생성된 플라스마 플레임의 플레임 애스펙트비가 4이고, 층류인 것이 확인되었다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 플라스마 출력(A), Ar 유량(B) 및 N2 유량(C)을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, Ar 유량(B)과 N2 유량(C)과의 가스비를 90:10으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 구리분(샘플)을 얻었다. 이때, 생성된 플라스마 플레임은, 플레임 애스펙트비가 5이고, 층류였다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 플라스마 출력(A), Ar 유량(B) 및 N2 유량(C)을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, Ar 유량(B)과 N2 유량(C)과의 가스비를 85:15로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 구리분(샘플)을 얻었다. 이때, 생성된 플라스마 플레임은, 플레임 애스펙트비가 7이고, 층류였다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 플라스마 출력(A), Ar 유량(B) 및 N2 유량(C)을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, Ar 유량(B)과 N2 유량(C)과의 가스비를 80:20으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 구리분(샘플)을 얻었다. 이때, 생성된 플라스마 플레임은, 플레임 애스펙트비가 8이고, 층류였다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 플라스마 출력(A), Ar 유량(B) 및 N2 유량(C)을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, Ar 유량(B)과 N2 유량(C)과의 가스비를 70:30으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 구리분(샘플)을 얻었다. 이때, 생성된 플라스마 플레임은, 플레임 애스펙트비가 7이고, 층류였다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 플라스마 출력(A), Ar 유량(B) 및 N2 유량(C)을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, Ar 유량(B)과 N2 유량(C)과의 가스비를 60:40으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 구리분(샘플)을 얻었다. 이때, 생성된 플라스마 플레임은, 플레임 애스펙트비가 6이고, 층류였다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, 플라스마 출력(A), Ar 유량(B) 및 N2 유량(C)을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, Ar 유량(B)과 N2 유량(C)과의 가스비를 40:60으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 구리분(샘플)을 얻었다. 이때, 생성된 플라스마 플레임은, 플레임 애스펙트비가 4이고, 층류였다.
<실시예 8>
실시예 1에 있어서, 플라스마 출력(A), Ar 유량(B) 및 N2 유량(C)을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, Ar 유량(B)과 N2 유량(C)과의 가스비를 10:90으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 구리분(샘플)을 얻었다. 이때, 생성된 플라스마 플레임은, 플레임 애스펙트비가 3이고, 층류였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 플라스마 출력(A), Ar 유량(B) 및 N2 유량(C)을 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 조정하고, Ar 유량(B)과 N2 유량(C)과의 가스 비율을 100:0으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 구리분(샘플)을 얻었다.
이때, 생성된 플라스마 플레임은 난류이며, 플레임이 좌우로 흔들린 불안정한 상태였다.
<비교예 2>
습식 환원법에 의해, 다음과 같이 구리분(샘플)을 얻었다.
65℃의 순수 6.5ℓ에, 황산구리오수화물을, 구리의 농도가 3.7mol/ℓ로 되도록 첨가해서 교반 후, 추가로 구리 1몰에 대해서 0.61mmol의 피로인산나트륨을 첨가하고, 이대로 30분 교반을 계속해, 구리 함유 수용액을 얻었다.
이 수용액을 교반한 상태에서, 당해 수용액에 구리 1몰에 대해 0.88mol의 암모니아수와 구리 1몰에 대해서 0.87mol의 수산화나트륨을 동시에 첨가해 액 중에 산화제이구리를 생성시켰다. 그리고 계속해서 30분 교반했다.
다음으로, 구리 1몰에 대해서 1.17mol의 히드라진 및 구리 1몰에 대해서 0.40mol의 암모니아수를 첨가해 제1 환원 반응을 행해, 산화구리제이구리를 산화제일구리로 환원시켰다. 그리고 계속해서 30분간 교반했다.
다음으로, 액 중에 구리 1몰에 대해 0.39mol의 히드라진을 첨가해서 제2 환원 반응을 행해, 산화제일구리를 구리로 환원시켰다. 계속해서 1 시간 교반을 행해서 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리를, 누체(Nutsche)를 사용해서 여과하고, 다음으로 순수로 세정하고 추가로 진공 상태에서 70℃에서 5시간 건조한 후, 완만하게 대기 분위기로 되돌려서 목적으로 하는 구리 입자를 얻었다.
<구리분(샘플)의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 구리분(샘플)에 관해서, 이하에 나타내는 방법으로 제반 특성을 평가했다.
(1) 입자 형상의 관찰
실시예·비교예에서 얻은 구리분(샘플)을, 주사형 전자현미경(2,000배)으로, 임의의 10시야에 있어서, 각각 500개의 입자의 형상을 관찰하고, 80개수%를 차지하는 형상이 관찰되었을 경우, 그 형상을 표 2에 나타냈다.
(2) 일차 입자의 평균 입경 Dsem
실시예·비교예에서 얻은 구리분(샘플)을, 주사형 전자현미경(배율 10,000배 또는 30,000배)을 촬영하고, 시야 중의 임의의 200개의 입자의 일차 입자경을, 화상 해석 소프트웨어에 의해 구환산해서 계측해, 얻어진 구환산 일차 입자경의 당해 200개의 평균값을 「일차 입자의 평균 입경 Dsem(㎛)」으로 했다.
(3) 입도 분포
구리분(샘플) 0.2g을 순수 100㎖ 중에 넣고 초음파를 조사해서 (3분간)분산시킨 후, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(닛키소가부시키가이샤제 「마이크로트랙(상품명) FRA(형번)」)에 의해, 체적 누적 입경 D10, D50 및 D90을 측정했다.
(4) 결정자경
(주)리가쿠제의 RINT-TTRⅢ을 사용해서 구리분의 X선 회절 측정으로부터 얻어진 (111)면의 회절 피크를 해석하고, 셰러(Scherrer)법에 의해서 결정자경(㎚)을 산출했다.
(5) BET 비표면적(SSA)
유아사아이오닉스(주)제의 모노소브(상품명)를 사용해서, JISR1626-1996(파인 세라믹스 분체의 기체 흡착 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법)의 「6.2 유동법의 (3.5)일점법」에 준거해서, BET 비표면적(SSA)의 측정을 행했다. 그때, 캐리어 가스인 헬륨과, 흡착질 가스인 질소의 혼합 가스를 사용했다.
(6) 산소·질소량
산소·질소 분석 장치(가부시키가이샤호리바세이사쿠쇼제 「EMGA-520(형번)」)를 사용해서 구리분(샘플)의 산소량 및 질소량을 분석했다.
(7) 압분 저항
압분 저항 측정 시스템(미쓰비시가가쿠아날리테크샤제 PD-41)을 저항률 측정기(미쓰비시가가쿠아날리테크샤제 MCP-T600)를 사용해서 압분 저항값을 측정했다.
구리분(샘플) 5g을 프로브 실린더에 투입하고, 프로브 유닛을 PD-41에 세팅했다. 유압 잭에 의해서 18kN의 하중을 걸었을 때의 저항값을, 저항률 측정기를 사용해서 측정했다. 측정한 저항값과 시료 두께로부터, 체적 저항률(압분 저항)을 산출했다.
(8) 도막의 도전성 평가
=도전성 평가용 페이스트 조정=
구리분 20g과, 에틸셀룰로오스 폴리머(닛신가세이샤제 에토세르) 0.3g과, 테르피네올 3.7g을 칭량하고, 주걱을 예비 혼련한 후, 자전·공전 진공 믹서(신키샤제 ARE-500)를 사용해서, 교반 모드(1000rpm×1분간)와 탈포 모드(2000rpm×30초간)를 1사이클로 한 처리를 2사이클 행해, 페이스트로 했다. 이 페이스트를, 추가로 3개롤 밀을 사용해서 합계 5회 처리함으로써 더 분산 혼합을 행해, 페이스트A를 조제했다.
=도전성 평가용 도막 형성=
이렇게 해서 조제한 페이스트A를, 어플리케이터를 사용해서, 갭을 35㎛로 슬라이드 유리 기판 상에 도포했다. 그 후, 질소 오븐에서 150℃ 10분간 가열 건조한 후, 추가로 질소 오븐에서 300℃에서 1 시간 소성해, 도막을 제작했다.
=체적 저항률의 측정=
저항률계(미쓰비시가가쿠아날리테크샤제 로레스타GP : MCP-T610) 및 프로브(히오키덴키샤제 QPP)를 사용해, 4탐침법으로, 도막의 체적 저항률(Ω·㎝)을 측정했다. 이때, 막두께는 막두께 게이지로 측정한 값을 사용했다.
이 체적 저항률(Ω·㎝)의 값에 의거해, 하기와 같은 판정을 행했다.
AA
: 1×10-5 미만
(최량)
A
: 1×10-5 이상이며 1×10-4 미만 (양호)
B
: 1×10-4 이상
(불량)
(9) 도막의 평활성 평가
=평활성 평가용의 페이스트 조정=
구리분 20g과, 에틸셀룰로오스 폴리머(닛신가세이샤제 에토세르) 1.9g과, 테르피네올 11.7g을 칭량한 이외는 상기 페이스트A와 같은 방법을 채용했다(이에 따라 얻어진 페이스트를, 페이스트B라 한다).
=평활성 평가용의 도막 형성=
상기한 페이스트B를, 어플리케이터를 사용해서, 갭을 35㎛로 슬라이드 유리 기판 상에 도포했다. 그 후, 질소 오븐에서 150℃ 10분간 가열 건조해서 평활성 평가용의 도막을 얻었다.
=표면 거칠기의 측정=
상기한 도막을 JIS B 0601-1982에 준거해 표면조도계(도쿄세이미츠샤제 서프콤480B-12)를 사용해서, 중심선 평균 거칠기Ra(㎛)를 측정했다.
또한, 이 중심선 평균 거칠기Ra(㎛)의 값으로부터, 하기와 같이 판정을 행했다.
AA
: 0.1 미만
(최량)
A
: 0.1 이상 0.2 미만(양호)
B
: 0.2 이상
(불량)
=총합 평가=
상술한 도막의 도전성 및 평활성에 대하여, 하기의 기준으로 총합 판정을 행했다.
AA
: 도전성 및 평활성 모두 AA
(최량)
A
: 도전성 및 평활성 모두 A 이상(양호)
B
: 도전성 또는 평활성이 B
(불량)
[표 1]
[표 2]
[표 3]
상기 실시예의 결과 및 지금까지 발명자가 행해 온 시험 결과로부터, 실시예의 구리분은, D50에 대한 결정자경의 비율(결정자경/D50)이 0.15∼0.60(㎛/㎛)로서 결정자경이 크고, D50이 0.20㎛∼0.70㎛의 미립 구리분이어도 결정자경이 크기 때문에, 이들 구리분을 사용한 도전 페이스트는 도막의 도전성 및 평활성이 우수한 것을 알 수 있었다.
1 : 플라스마 장치
2 : 분말 공급 장치
3 : 챔버 4 : DC 플라스마 토치
5 : 회수 포트 6 : 분말 공급 노즐
7 : 가스 공급 장치 8 : 압력 조정 장치
3 : 챔버 4 : DC 플라스마 토치
5 : 회수 포트 6 : 분말 공급 노즐
7 : 가스 공급 장치 8 : 압력 조정 장치
Claims (6)
- 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입경 D50이 0.20㎛∼0.70㎛이며, 또한, 당해 D50에 대한 결정자경의 비율(결정자경/D50)이 0.15∼0.60(㎛/㎛)인 것을 특징으로 하는 구리분.
- 제1항에 있어서,
비표면적에 대한 산소량(O량)의 비율이 0.10∼0.40(wt%·g/㎡)인 것을 특징으로 하는 구리분. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입경 D90이 0.35㎛∼12.0㎛인 것을 특징으로 하는 구리분. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입경 D10이 0.08㎛∼0.30㎛인 것을 특징으로 하는 구리분. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
구리분을 구성하는 구리분 입자의 50개수% 이상이 구상(球狀) 또는 대략 구상인 것을 특징으로 하는 구리분. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 D90, D10 및 D50에 의해서 표시되는 식(D90-D10)/D50(단위 : ㎛/㎛)이 1.0∼7.0인 것을 특징으로 하는 구리분.
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