CN102009169A

CN102009169A - 电解铜粉以及该电解铜粉的制造方法

Info

Publication number: CN102009169A
Application number: CN2010101807715A
Authority: CN
Inventors: 和田润; 益冈佐千子
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2010-05-14
Publication date: 2011-04-13
Also published as: JP4697643B2; JP2011058027A

Abstract

本发明的目的在于获得不使电解铜粉的树枝发达至必要程度以上且与以往的电解铜粉相比成型性提高的能高强度成型的电解铜粉。为了增强电解铜粉自身强度、析出能高强度成型的电解铜粉，因此，以使构成电解铜粉的微晶的尺寸微细化为目的，在通过在电解液中流通电流使电解铜粉析出的电解铜粉的制造方法中，使前述电解液是在硫酸铜水溶液中添加选自钨酸盐、钼酸盐以及含硫有机化合物中的一种或两种以上的溶液。

Description

电解铜粉以及该电解铜粉的制造方法

技术领域

本发明涉及电解铜粉以及该电解铜粉的制造方法。

背景技术

众所周知，在将阴极和阳极浸渍于电解液的状态下流通电流时，在阴极侧析出的电解铜粉是树枝状且表面积大，成型性、烧结性优异，因此，一直作为用于通过粉末冶金法形成含油轴承、机械部件、电刷或摩擦材料等成型体的材料来使用。

近年来，通过粉末冶金法形成的成型体呈多孔质化及薄壁化，而且形状也复杂化，因此，通过以往的电解铜粉进行成型已变得困难，人们已在寻求提高电解铜粉的成型性。电解铜粉通过提高成型性能够高强度成型。

此处，作为提高电解铜粉的成型性的制造方法，从以往就已知的方法是：通过使电解铜粉的树枝发达，使得在邻接的电解铜粉之间形成大的空隙，使整体观察该电解铜粉的集合时的表观密度降低。并且，作为采用该以往方法的发明，在后述的专利文献1中公开了一种电解铜粉的制造方法，其是利用电解制造铜粉的制造方法，其中，在电解液中，添加选自由瓜尔豆胶衍生物、芳香族偶氮化合物、烷基二甲基氯化铵、烷烃磺酸钠、吲哚、以及番红系染料所构成的组中的一种或者两种以上的化合物。

通过前述以往的方法制造的电解铜粉的树枝发达，因此，压缩成型时邻接的电解铜粉的树枝相互缠绕，牢固地连结，所以，能够高强度成型。

专利文献1：日本特开平1-247584号公报

发明内容

但是，在通过如前述的以往的方法使电解铜粉的树枝发达时，电解铜粉彼此间缠绕的程度超出所需程度，因此，存在如下问题：容易产生凝聚且流动性降低而非常难以处理，不仅使生产率降低，而且在压缩成型这些电解铜粉的集合体时压缩比增大，随之而来的是成型速度的降低、成型体的品质偏差增大。

本发明人以能够获得不使电解铜粉的树枝发达至必要程度以上且与以往的电解铜粉相比成型性提高的能高强度成型的电解铜粉为技术课题，为了实现其具体化，在对电解铜粉的析出条件进行反复研究的过程中，认为：如果使构成电解铜粉的微晶的尺寸微细化，则电解铜粉自身的强度增加，因此，即使不使树枝发达也可提高各树枝的强度，相互缠绕的树枝难以折断而能高强度成型。

因此，本发明人为了使构成电解铜粉的微晶的尺寸微细化，摸索式地对添加于电解液中的物质进行各种变更，反复进行了实验，结果得到令人惊异的发现，即，通过对电解液添加特定的添加物，能够析出微晶尺寸微细化的电解铜粉，由此，解决了前述技术课题。

本发明中的“电解铜粉”不是指粉体(集合体)，而是指单个的粒子。

前述技术课题可通过如下的本发明来解决。

即，本发明的电解铜粉，采用谢勒法基于面指数(200)的衍射线测定的微晶的平均粒径为20～100nm。

另外，本发明的电解铜粉的集合体(粉体)包含技术方案1所记载的电解铜粉，表观密度为0.60～1.80g/cm³。

另外，本发明的电解铜粉的制造方法是通过在电解液中流通电流使电解铜粉析出的电解铜粉的制造方法，其中，前述电解液是在硫酸铜水溶液中添加有选自钨酸盐、钼酸盐以及含硫有机化合物中的一种或者两种以上的溶液。

另外，本发明的前述电解铜粉的制造方法中，含硫有机化合物是选自硫脲、烯丙基硫脲、巯基烷基磺酸(MPS)、二硫化物(2-2’二硫代二乙酸)、硫代羧酸酰胺以及硫代氨基甲酸酯中的一种或者两种以上的化合物。

根据本发明，在用于析出电解铜粉的电解液的硫酸铜水溶液中添加有选自钨酸盐、钼酸盐或者含硫有机化合物中的一种或者两种以上，因此，电解铜粉自身的强度提高，成型时邻接的电解铜粉相互缠绕的树枝难以折断，能高强度成型。另外，由于不需要使树枝发达至较大程度，因此，能够保持较高的流动性，并且难以产生凝聚，非常容易处理。进一步，在作为电解铜粉的集合而观察的情况下，邻接的电解铜粉之间不产生大空隙，能保持较高的表观密度，因此，能够将成型时的压缩比抑制在较低程度。

因而，本发明的工业实用性非常高。

附图说明

图1是用于说明谢勒法的说明图；

图2是表示成型体的表观密度和抗折力的关系的图。

附图标记的说明

1试样

2入射X射线

3反射X射线

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的电解铜粉的制造方法是：在电解液中浸渍有阳极和阴极的状态下流通电流，由此，使电解铜粉在阴极侧析出的方法。并且，作为电解液，使用在硫酸铜水溶液中添加有钨酸盐、钼酸盐以及含硫有机化合物中的一种或者两种以上的溶液。

作为硫酸铜水溶液，只要使用在作为溶剂的水中溶解有作为溶质的硫酸铜的溶液即可，另外，也可以使用进一步添加有硫酸的溶液。因而，本发明中的“硫酸铜水溶液”中，也包括硫酸酸性硫酸铜水溶液。考虑到生产效率，优选使用硫酸酸性硫酸铜水溶液。

使用硫酸酸性硫酸铜水溶液的情况下，优选使电解液中的铜的浓度为3～20g/L，更优选为8～12g/L。当铜的浓度超过20g/L时，存在析出的电解铜粉的集合体的表观密度变得过高的倾向，另外，当低于3g/L时，存在电解铜粉的析出率降低的倾向，从生产成本的方面考虑不适合实施。优选使电解液中的硫酸的浓度为40～200g/L，更优选为70～110g/L。当硫酸的浓度超过200g/L时，存在氢的生成量增加的倾向，从生产成本角度考虑不适于实施，另外，当硫酸的浓度低于70g/L时，存在电阻变大的倾向，从生产成本的方面考虑不适于实施。

作为钨酸盐，使用钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂等即可。

电解液中的钨酸盐的浓度优选为0.1～15ppm，更优选为1～5ppm。当电解液中的钨酸盐的浓度超过15ppm时，存在析出的电解铜粉的集合体容易产生凝聚的倾向，另外，当钨酸盐的浓度低于0.1ppm的情况下，存在析出的电解铜粉的平均结晶粒径增大的倾向。

作为钼酸盐，使用钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂等即可。

电解液中的钼酸盐的浓度优选为0.2～15ppm，更优选为1～5ppm。当电解液中的钼酸盐的浓度超过15ppm时，存在析出的电解铜粉的集合体容易产生凝聚的倾向，另外，当钼酸盐的浓度低于0.2ppm的情况下，存在析出的电解铜粉的平均结晶粒径增大的倾向。

作为含硫有机化合物，具体来说，使用硫脲、烯丙基硫脲、巯基烷基磺酸、二硫化物、硫代羧酸酰胺、硫代氨基甲酸酯等即可。

电解液中的含硫有机化合物的浓度优选为0.01～10ppm，更优选为0.1～5ppm。当电解液中的含硫有机化合物的浓度超过10ppm时，存在析出的电解铜粉容易产生凝聚的倾向，另外，当含硫有机化合物的浓度低于0.01ppm的情况下，存在析出的电解铜粉的平均结晶粒径增大的倾向。

在通过前述电解液析出电解铜粉的情况下，对于阳极和阴极，优选分别以5～20A/dm²的电流密度流通电流，更优选电流密度为7～12A/dm²。当电流密度超过20A/dm²时，由于产生大量的氢，因此，从生产成本方面考虑不适于实施，另外，当电流密度低于5A/dm²的情况下，存在析出的电解铜粉的集合体的表观密度变得过高的倾向。

另外，电解液的液温优选设定为15～60℃，更优选为20～40℃。当液温超过60℃时，存在析出的电解铜粉的集合体的表观密度变得过高的倾向，另外，当液温低于15℃时，电解铜粉的析出率降低，从生产成本方面考虑不适于实施。

通过前述电解铜粉的制造方法析出的电解铜粉，其通过以下所述的X射线衍射测定法之一的谢勒法(Sherrer法)测定的微晶的平均粒径为20～100nm。

即，在本发明中使用的谢勒法，是对以规定速度旋转的试样照射单一波长的入射X射线，每隔规定时间对由试样衍射的反射X射线进行检测并分析，由此算出微晶的平均粒径的测定方法。

如果分步对利用上述谢勒法的测定进行详述，则如下所述。

步骤1：如图1所示，将照射至试样1的入射X射线2相对于试样1的入射角设为θ，将由试样1衍射的反射X射线3的相对于入射X射线2的衍射角设为2θ，通过使试样旋转来变更衍射角2θ，并且，每隔规定时间就对反射X射线3的衍射强度进行检测，制成表示衍射角2θ和衍射强度的关系的衍射强度图表。

步骤2：通过洛伦兹模型(柯西分布)函数，算出在步骤1中得到的衍射强度图表中的对应规定的面指数的峰的积分宽B，另外，通过洛伦兹模型(柯西分布)函数，算出预先测定的标准试样(微晶大小十分大，无晶格形变的试样)的衍射强度图表中的对应前述规定的面指数的峰的积分宽b，由数学式1算出因微晶有限而导致的衍射线的宽度β。

β＝b-B (数学式1)

步骤3：利用衍射强度图表中的峰的宽度与微晶的平均粒径存在反比例的关系，算出微晶的平均粒径。具体来讲，通过在微晶的平均粒径L、入射X射线的波长λ、因微晶有限而导致的衍射线的宽度β、入射角θ、谢勒常数K之间成立的数学式2，算出微晶的平均粒径。作为谢勒常数，采用K＝1.05。

L＝Kλ/βcosθ (数学式2)

在本发明中，作为入射X射线，使用波长的射线。另外，每旋转0.004度，对试样测量3秒钟，检测衍射线。进一步，在步骤2中使用的面指数是(200)。

通过电解铜粉的制造方法析出的电解铜粉的集合体，存在表观密度通过减少电解液的铜浓度而变小且构成该集合体的电解铜粉的平均结晶粒径变大的倾向，但是，通过本发明的电解铜粉的制造方法析出的电解铜粉的集合体，即使表观密度低于1.80g/cm³，也不存在构成该集合体的电解铜粉的平均结晶粒径超过100nm的情况。

另外，本发明的电解铜粉的集合体，在设定较高的表观密度的情况下，也能够将成型状态下的成型体的抗折力维持在较高程度。具体来讲，将本发明的电解铜粉的集合体的表观密度调节为0.60～1.80g/cm³的情况下，成型至成型密度为6.30±0.05g/cm³的成型体的抗折力是172～365kg/cm²。该数值是相比下述抗折力数值高出约40～120kg/cm²的数值，即：调节为与如以往的电解铜粉的微晶的平均粒径超过100nm的电解铜粉的集合体同样的表观密度，然后，在相同条件下成型的成型体的抗折力。

本发明的电解铜粉的集合体的表观密度，是通过用筛子筛分析出的电解铜粉的集合体来调节，可以用一种网目的筛子筛分析出的电解铜粉的集合体，调节为规定的表观密度，另外，也可以用多种网目的筛子筛分析出的电解铜粉的集合体，形成粒径不同的多种电解铜粉的集合体，将它们适当混合，调节成规定的表观密度。

实施例

实施例1

首先，准备由铜浓度10±2g/L以及硫酸浓度90±20g/L构成的硫酸酸性硫酸铜水溶液，添加表1所记载的添加物，制成电解液。然后，在保持于35～45℃的液温的电解液中浸渍由韧铜板(tough pitch copper)构成的阴极和阳极后，以9.0A/dm²的电流密度对两极流通电流，由此，在阴极上析出电解铜粉。

然后，对析出于阴极的电解铜粉进行水洗，并中和，使其干燥，然后，使其通过60目的筛子，得到粒径250μm以下的电解铜粉。

实施例2～25、比较例1～7

将前述实施例1中的电解液的添加物及其添加量按照表1所示进行变更，除此以外，与前述实施例1同样地制作电解铜粉。

实施例26～28、比较例8～10

将前述实施例1中的电解液的铜浓度变更为13±1g/L(实施例26以及比较例8)、15±1g/L(实施例27以及比较例9)、18±1g/L(实施例28以及比较例10)，将添加物及其添加量按照表1所示进行变更，除此以外，与前述实施例1同样地制成电解铜粉。

基于JISZ2504：2000，对在前述各实施例和各比较例中得到的电解铜粉的集合体的表观密度进行测定。另外，对于得到的电解铜粉的集合体，基于ISO3995-1985(E)，制成成型密度为6.30±0.05g/cm³的成型体，测定该成型体的抗折力。进一步，以得到的电解铜粉作为试样，采用理学电机株式会社制造的RINT2100，基于前述谢勒法测定构成电解铜粉的微晶的平均粒径。将这些结果示于表1。表1中的成型压力表示将成型体成型为成型密度6.30±0.05g/cm³时所必要的成型压力。

表1

另外，为了调查实施例和比较例中的抗折力相对于表观密度的关系，如图2所示，以横轴为表观密度，以纵轴作为抗折力，制成图表。

如表1所示，与比较例1～10的电解铜粉相比，实施例1～28的电解铜粉的微晶的平均粒径小，与此相伴，由图2可知，即使将电解铜粉的集合体调节成相同的表观密度，通过实施例1～28的电解铜粉的集合体制成的成型体与通过比较例1～10的电解铜粉的集合体所制成的成型体相比，抗折力也高。

Claims

1.一种电解铜粉，其特征在于，采用谢勒法基于面指数(200)的衍射线测定的微晶的平均粒径为20～100nm。

2.一种电解铜粉的集合体，其是含有权利要求1所述的电解铜粉的电解铜粉的集合体，其特征在于，表观密度为0.60～1.80g/cm³。

3.一种电解铜粉的制造方法，其是通过在电解液中流通电流使电解铜粉析出的电解铜粉的制造方法，其特征在于，所述电解液是在硫酸铜水溶液中添加选自钨酸盐、钼酸盐以及含硫有机化合物中的一种或者两种以上的溶液。

4.根据权利要求3所述的电解铜粉的制造方法，其特征在于，含硫有机化合物是选自硫脲、烯丙基硫脲、巯基烷基磺酸、二硫化物、硫代羧酸酰胺以及硫代氨基甲酸酯中的一种或者两种以上。