CN103429793B - 电解铜箔及电解铜箔的制造方法 - Google Patents

电解铜箔及电解铜箔的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供常态抗拉力高、热历史后的抗拉力降低小、且铜箔中的杂质浓度少的电解铜箔及电解铜箔的制造方法，特别是提供电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度增高的测定点。

Description

电解铜箔及电解铜箔的制造方法
技术领域
本发明涉及电解铜箔，特别是涉及可利用于二次电池负极集电体的电解铜箔及电解铜箔的制造方法。
背景技术
在锂离子二次电池负极体中使用的电解铜箔由于能量密度的增加、充放电循环时的耐性、活性物质涂布时的加热处理、高能量型的粘合剂规格等的各种要求，要求表现高强度、且加热处理后的抗拉力降低少的材料。另外，由于作为电子的集聚介质进行使用等，因此要求铜纯度高、杂质含量少的电解铜箔。
例如，日本专利第38050155号（专利文献1）中，记载了以常温及加热后的拉伸强度及延伸率的提高为目的，铜箔中的杂质含量少且常态抗拉力高的电解铜箔的例子。在日本特开2008-101267号公报（专利文献2）及日本特开2009-299100号公报（专利文献3）中，公开了为了维持高的加热后的弯曲性能，而常态抗拉力高、热过程后的抗拉力降低也少的电解铜箔的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第38050155号公报
专利文献2：日本特开2008-101267号公报
专利文献3：日本特开2009-299100号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1所记载的电解铜箔具有虽然铜箔中的杂质含量少、常态抗拉力高，但热过程后的抗拉力降低大的问题，作为二次电池负极体用铜箔所要求的特性不充分。另外，专利文献2及专利文献3所记载的电解铜箔虽然常态抗拉力高、热过程后的抗拉力降低也少，但由于铜箔中的杂质浓度高，因此作为二次电池负极体用铜箔所要求的特性仍不能说是充分的。
鉴于上述课题，本发明提供常态抗拉力高、热过程后的抗拉力降低小，且铜箔中的杂质含量少的电解铜箔及电解铜箔的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人进行深入研究的结果发现，通过使铜箔中含有适当量的硫浓度、且使硫选择性地析出至晶界及晶粒内，从而可获得表现高强度、热过程后的抗拉力降低小的电解铜箔。
以该发现为基础完成的本发明的一个方面为电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度增高的测定点。
本发明的另一个方面为电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度高10倍以上的测定点。
本发明所涉及的电解铜箔在一个实施方式中，常态抗拉力为50kgf/mm2以上，在250℃加热30分钟后的抗拉力为常态抗拉力的90％以上。
本发明所涉及的电解铜箔在另一个实施方式中，电解铜箔的延伸率为5.0％以上。
本发明所涉及的电解铜箔的再一个实施方式中，电解铜箔为二次电池负极集电体用铜箔。
本发明的再一个方面为电解铜箔的制造方法，其使用含有胶2～5质量ppm、以使铜箔中的硫浓度达到10质量ppm以上50质量ppm的方式进行了调整的电解液，在电解温度60～65℃、电流密度60～120A/dm2下进行电解，从而制造上述电解铜箔。
发明效果
通过本发明，可以提供常态抗拉力高、热过程后的抗拉力降低小，且具有高的延伸率的电解铜箔及电解铜箔的制造方法。
具体实施方式
本发明实施方式所涉及的电解铜箔是下述的电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度增高的测定点。
通过制成使铜箔中的杂质浓度、特别是硫浓度为适当范围，且使杂质选择性地以高浓度偏析至晶界以及晶粒内的电解铜箔，可获得表现高强度、且即便在250℃30分钟的加热后也可抑制抗拉力的降低的电解铜箔。
作为铜箔中含有的杂质，例如可举出硫、氮、氯等。本发明实施方式所涉及的电解铜箔中，通过将铜箔中的硫浓度调整至适当的范围，可获得高强度的电解铜箔。但是，当硫浓度过高时，则有导致作为锂离子二次电池特性重要的延伸特性降低的情况。因此，优选铜箔中的硫浓度为50质量ppm以下，更优选为40质量ppm以下。另一方面，即便硫浓度过少时，也有无法获得高强度化效果的情况，因此硫浓度的下限值例如可以为10质量ppm以上，更优选为15质量ppm以上。铜箔中的氮浓度优选为20质量ppm以下，铜箔中的氯浓度优选为10质量ppm以下。
铜箔中的硫浓度及其他杂质浓度的测定通过对本发明实施方式所涉及的电解铜箔进行燃烧分析来进行。具体地说，利用N：惰性气体熔解-热传导率法、TC-436（LECO社制）；S：燃烧-红外线吸收法、CS-400（LECO社制）；Cl：热水解-离子色谱法、DX-500（日本ダイオネクス制）进行测定。
本发明实施方式所涉及的电解铜箔在利用扫描透射型电子显微镜（STEM）进行百万倍观察时，具有以下特征。即，将利用FIB在铜箔厚度方向上对电解铜箔进行加工而得到的薄片（厚度：约0.1μm、宽度：30μm、长度：铜箔厚度）制作成STEM观察用的试验试样，相对于通过STEM的百万倍观察所获得的STEM图像，规定纵横10nm间隔的直线以形成晶格，以成为各晶格交点的部分作为测定点，测定各测定点的杂质浓度时，存在高于铜箔中的硫浓度的测定点。“铜箔中的硫浓度”是指燃烧铜箔、由挥发了的气体成分量测定而得到的硫浓度。
换而言之，本发明实施方式所涉及的电解铜箔为，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以晶格的交点作为测定点测定杂质浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度为10倍以上、更优选为25倍以上、更加优选为50倍以上的晶格的交点。
如此，本发明所涉及的电解铜箔具备使硫以较高浓度选择性地偏析至晶界以及晶粒内的结构，从而即便对电解铜箔施加热量，也可在抑制强度的降低的同时、保持作为集电体必要的强度。另外，根据本发明所涉及的电解铜箔，具备使硫以较高浓度选择性地偏析至晶界以及晶粒内的结构，由此，与以往的电解铜箔相比，可获得除强度外、延伸性也优异的电解铜箔，因此可获得作为二次电池负极集电体更为适合的电解铜箔材料。
此外，利用STEM进行的测定可通过日本电子株式会社制JEM-2100F进行。
本发明实施方式所涉及的电解铜箔由于具备上述特征，表现常态抗拉力为50kgf/mm2以上、更优选为50～70kgf/mm2以上的高的抗拉力。在250℃加热30分钟后的抗拉力保持在常态抗拉力的90％以上。由此，可获得加压加工性、狭缝加工性优异的电解铜箔。本发明中“抗拉力”表示基于IPC-TM-650进行拉伸强度试验时的值，“常态抗拉力” 表示在常态（23℃）下基于IPC-TM-650进行拉伸强度试验时的值。
根据IPC-TM-650测定本发明实施方式所涉及的电解铜箔时的延伸率，例如在铜箔的厚度为10μm时显示5.0％以上、更具体地为5.0～10.0％、进而更具体地为5.0～8.0％。由此，可获得强度和延伸率的平衡性优异的电解铜箔。
本发明实施方式所涉及的电解铜箔与现有的电解铜箔相比，表面粗糙度Rz小，表面粗糙度Rz为2.0μm以下、进而为1.8μm以下、进而为0.6～1.7μm。“表面粗糙度Rz”的值表示通过基于JIS-B-0601的粗糙度试验进行测定的结果。由此，与涂布在电解铜箔上的防锈层等的粘接性增高，可获得作为电解铜箔的良好的产品操作性。
制造本发明实施方式所涉及的电解铜箔时，使用含有胶2～5质量ppm、以使铜箔中的硫浓度达到10质量ppm以上50质量ppm以下的方式进行了调整的电解液，在电解温度60～65℃、电流密度60～120A/dm2下电解来进行。更具体地说，可以使用电解铜箔制造装置进行制造，所述电解铜箔制造装置是在电解槽中配置直径约3000mm、宽约2500mm的钛制或不锈钢制的旋转滚筒并在滚筒周围设置3～10mm左右的极间距离配置电极而成。此外，该装置的例子为一例，对装置的规格并无特别限定。
在电解槽中，对于铜浓度：80～110g/L、硫酸浓度：70～110g/L的硫酸系电解液，添加胶浓度：2.0～10.0质量ppm。
进而，调节为线速度：1.5～5.0m/ｓ、电解液温度：60～65℃、电流密度：60～120A/dm2，使铜析出至旋转滚筒的表面上，将析出于旋转滚筒表面的铜剥离，连续地制造电解铜箔。在上述工序中，使电解液温度为60～65℃、电流密度为60～120A/dm2进行电解是用于获得具有上述特性的电解铜箔所优选的条件，特别地，电解液温度的调整是特征性的。
优选对电解铜箔的表面或里面、进而两面进行防锈处理。防锈处理为铬氧化物单独的被膜处理或者铬氧化物和锌/锌氧化物的混合物被膜处理。铬氧化物和锌/锌氧化物的混合物被膜处理是指通过使用含有锌盐或氧化锌和铬酸盐的电镀液进行电镀，包覆由锌或氧化锌和铬氧化物构成的锌-铬基混合物的防锈层的处理。
作为电镀液，代表性地使用K2Cr2O7、Na2Cr2O7等重铬酸盐或CrO3等中的至少一种与氢氧化碱以及酸的混合水溶液。另外，还可使用上述水溶液与水溶性锌盐、例如ZnO、ZnSO4・7H2O等中的至少一种的混合水溶液。
防锈处理前还可根据需要实施粗糙化处理。作为粗糙化粒子，可以形成铜、钴、镍的1种镀敷或它们2种以上的合金镀敷。通常，通过铜、钴、镍3者的合金镀敷，形成粗糙化粒子。进而，二次电池用负极集电体用铜箔为了提高耐热性及耐气候（耐腐蚀）性，优选在表里两面的粗糙化处理面上形成选自钴-镍合金镀层、锌-镍合金镀层、铬酸盐层中的一种以上防锈处理层或耐热层和/或硅烷偶联层。
根据需要，以改善铜箔与活性物质的粘接力为主要目的，还可实施在防锈层上的两面或析出面上涂布硅烷偶联剂的硅烷处理。作为该硅烷处理中使用的硅烷偶联剂，可举出烯烃系硅烷、环氧系硅烷、丙烯酸系硅烷、氨基系硅烷、巯基系硅烷，可以对它们适当选择后使用。涂布方法可以是利用硅烷偶联剂溶液的喷雾所进行的喷涂、利用涂布机进行的涂布、浸渍、浇釉法等的任一种。
实施例
以下显示本发明的实施例，但并非旨在将本发明限定于以下的实施例。
（实施例1）
在电解槽中，配置直径约3133mm、宽2476.5mm的钛制旋转滚筒并在滚筒周围设置5mm左右的极间距离配置电极。在该电解槽中导入铜浓度：90g/L、硫酸浓度：80g/L、胶浓度：3质量ppm，制成电解液。进而，调节至电解液温度：60℃、电流密度：85A/dm2，使铜析出在旋转滚筒的表面，将析出于旋转滚筒表面的铜剥离，连续地制造厚度10μm的电解铜箔。
（比较例1）
在电解槽中，配置直径约3133mm、宽2476.5mm的钛制旋转滚筒并在滚筒周围设置5mm左右的极间距离配置电极。在该电解槽中导入铜浓度：90g/L、硫酸浓度：80g/L、进而添加剂双（3-磺基丙基）二硫化物：30ppm、具有通过使1分子中具有1个以上环氧基的化合物和胺化合物发生加成反应所获得的特定骨架的胺化合物：30ppm、二乙基硫脲：5ppm、氯离子：60ppm，制成电解液。进而，调节至电解液温度：53℃、电流密度：60A/dm2，使铜析出在旋转滚筒的表面，将析出于旋转滚筒表面的铜剥离，连续地制造厚度10μm的电解铜箔。
（比较例2）
在电解槽中，配置直径约3133mm、宽2476.5mm的钛制旋转滚筒并在滚筒周围设置5mm左右的极间距离配置电极。在该电解槽中导入铜浓度：90g/L、硫酸浓度：80g/L，制成电解液。进而，调节至电解液温度：53℃、电流密度：60A/dm2，使铜析出在旋转滚筒的表面，将析出于旋转滚筒表面的铜剥离，连续地制造厚度10μm的电解铜箔。
（比较例3）
在电解槽中，配置直径约3133mm、宽2476.5mm的钛制旋转滚筒并在滚筒周围设置5mm左右的极间距离配置电极。在该电解槽中导入铜浓度：90g/L、硫酸浓度：80g/L、进而添加剂双（3-磺基丙基）二硫化物：30ppm、具有通过使1分子中具有1个以上环氧基的化合物和胺化合物发生加成反应所获得的特定骨架的胺化合物：30ppm、氯离子：60ppm，制成电解液。进而，调节至电解液温度：53℃、电流密度：60A/dm2，使铜析出在旋转滚筒的表面，将析出于旋转滚筒表面的铜剥离，连续地制造厚度10μm的电解铜箔。
-特性评价方法-
＜利用燃烧分析对铜箔中的硫及其他杂质的分析＞
对于实施例1及比较例1～3的电解铜箔，具体地说，利用N：惰性气体熔解-热传导率法、TC-436（LECO社制）；S：燃烧-红外线吸收法、CS-400（LECO社制）；Cl：热水解-离子色谱法、DX-500（日本ダイオネクス制）进行测定。
＜利用STEM分析的铜箔观察视野中的晶格交点的硫浓度＞
使用日本电子株式会社制JEM-2100F作为扫描透射型电子显微镜（STEM），将利用FIB在铜箔厚度方向上对实施例1及比较例1～3的电解铜箔进行加工而得到的薄片（厚度：约0.1μm、宽度：30μm、长度：10μm）制作成STEM观察用的试验试样。STEM观察用试样的厚度面（厚度：约0.1μm）以与照射光束基本变得垂直的方式进行设置，实施STEM观察和解析。
进而，相对于观察实施例1及比较例1～3的电解铜箔的试验试样所获得的STEM图像，在纵横（垂直-水平方向）上规定10nm间隔的直线，从而形成晶格，将成为各晶格交点的部分作为测定点，分别对测定点的硫浓度进行测定。测定点在预先实施面分析时，在有局部发生偏析的部位(特异点)时，以其部位相当于测定点的方式形成晶格并进行评价。
＜常态抗拉力和热过程后的抗拉力测定＞
对于实施例1及比较例1～3的电解铜箔，对常态（23℃）时、和使实施例1及比较例1～3的电解铜箔在250℃加热30分钟后的电解铜箔，分别基于IPC-TM-650实施拉伸试验。将结果示于表1。
＜延伸率＞
对实施例1及比较例1～3的电解铜箔分别基于IPC-TM-650实施拉伸试验。将结果示于表1。
实施例1的电解铜箔的燃烧分析结果为，铜箔中的硫浓度低达50质量ppm以下，另外，利用STEM分析进行的浓度测定结果为，存在硫浓度达到0.7质量％的测定点（特异点），与铜箔中的硫浓度相比、浓度高。其结果，常态抗拉力高、加热后抗拉力的值为常态抗拉力的90％以上。延伸率也显示比比较例1高的值。
比较例1利用STEM分析进行的浓度测定结果为，虽然存在硫浓度高于通过燃烧分析结果获得的硫浓度的测定点（特异点），但燃烧分析的结果为，由于铜箔中的硫浓度为190质量ppm、硫浓度高，因此虽然常态抗拉力高、但延伸率低达3.5%。由于铜箔中的硫浓度过高，因此延伸率低达3.5％，无法满足本发明的条件。另外，加热后的常态抗拉力保持率也为90％以下，不满足本发明的适合的条件。认为其原因在于，例如即便存在特异点，使基质中硫浓度降低的特异点的效果也小。
比较例2的燃烧分析结果为，硫浓度低，另外，利用STEM分析进行的浓度测定结果为，不存在硫浓度比燃烧分析结果所获得的铜箔中的硫浓度高的测定点（特异点）。其结果，虽然延伸率显示较高的值，但热过程前后的抗拉力变化大，加热后的常态抗拉力保持率也为90％以下，不满足本发明的适合的条件。
比较例3的燃烧分析结果为，硫浓度低、延伸率也显示较高的值，但常态抗拉力显示35kgf/mm2、低达50kgf/mm2以下的值。另外，利用STEM分析进行的浓度测定结果为，不存在硫浓度比燃烧分析结果所获得的铜箔中的硫浓度高的测定点（特异点），不满足本发明的适合的条件。认为比较例3虽然硫浓度低、延伸率也具有高的值，但由于不存在特异点，因此抗拉力（常态、加热后）成为低的值。

Claims (12)

1.电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，表面粗糙度Rz为1.8μm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度增高的测定点。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，常态抗拉强度为50kgf/mm2以上，在250℃加热30分钟后的抗拉力为所述常态抗拉力的90％以上。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的延伸率为5.0％以上。
4.根据权利要求2所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的延伸率为5.0％以上。
5.一种电解铜箔，其中，铜箔中的硫浓度为10质量ppm以上50质量ppm以下，表面粗糙度Rz为1.8μm以下，相对于利用扫描透射型电子显微镜进行的百万倍观察所获得的STEM图像形成10nm间隔的晶格，以各晶格的交点作为测定点测定硫浓度时，存在与铜箔中的硫浓度相比、硫浓度高10倍以上的测定点。
6.根据权利要求5所述的电解铜箔，其中，常态抗拉强度为50kgf/mm2以上，在250℃加热30分钟后的抗拉力为所述常态抗拉力的90％以上。
7.根据权利要求5所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的延伸率为5.0％以上。
8.根据权利要求6所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的延伸率为5.0％以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔为二次电池负极集电体用铜箔。
10.电解铜箔的制造方法，其特征在于，使用含有胶2～5质量ppm、以使铜箔中的硫浓度达到10质量ppm以上50质量ppm的方式进行了调整的电解液，在电解温度60～65℃、电流密度60～120A/dm2下进行电解，从而制造权利要求1~9中任一项所述的电解铜箔。
11.集电体，其使用了权利要求1~9中任一项所述的铜箔。
12.二次电池，其中，集电体中使用了权利要求1~9任一项所述的铜箔。
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