JP6821370B2 - キャリア付金属箔、積層体、積層体の製造方法、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法 - Google Patents
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Description
を含むプリント配線板の製造方法である。
本発明に用いることのできるキャリアは金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、LCP(液晶ポリマー)フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、PETフィルムの形態で提供される。本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅(JIS H3100 合金番号C1100)や無酸素銅(JIS H3100 合金番号C1020またはJIS H3510 合金番号C1011)といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
<電解液組成>
銅:90〜110g/L
硫酸:90〜110g/L
塩素:50〜100ppm
レべリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レべリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
なお、本発明において記載されている、電解液、めっき液等は、特に記載が無い限り残部は水である。
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜60℃
電解液線速:3〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間
キャリアの片面又は両面上には第一中間層を設ける。キャリアと第一中間層との間には他の層を設けてもよい。キャリアは、金属層を有する面とは反対側の面に、更に第一中間層及び金属層をこの順で有してもよい。
本発明で用いる第一中間層は酸素を含む必要がある。第一中間層に酸素が含んでいると第一中間層でキャリア成分や金属層成分の拡散が抑制され、キャリア/金属層で容易に剥離できるキャリア付金属箔を提供することができる。
なお第一中間層はクロメート処理層を形成するのがより好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで金属箔を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる恐れがある。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、表面処理箔を電気めっきで形成する際の抵抗になり難く、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、金属箔を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。なお、キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に第一中間層を設けることが好ましい。
また、第一中間層がCuを含んでいるとキャリア/金属層界面での剥離強度の調整がしやすくなるため好ましい。但し、CuはキャリアがCu系の場合、第一中間層が酸系溶液である場合浸漬した際、第一中間層を設ける側の面とは逆側の面のCuが溶解する。そのためCu濃度の管理は非常に重要である。
また、第一中間層は更に亜鉛を含んでいることが好ましい。第一中間層に亜鉛を含んでいるとキャリア/金属層界面での剥離強度の調整がよりしやすくなる。なお亜鉛は第一中間層形成溶液に添加すると第一中間層の制御がしやすい。
第一中間層の上には金属層を設ける。なお、第一中間層と金属層との間には他の層を設けてもよい。金属層には各目的に合わせて元素から構成されることが好ましく、例えばCu系めっき層を用いてもよい。ここで、Cu系めっき層とは銅を含むめっき層のことである。Cu系めっき層は、銅を50質量%以上含むめっき層であることが好ましく、銅を60質量%以上含むめっき層であることが好ましく、銅を70質量%以上含むめっき層であることが好ましく、銅を80質量%以上含むめっき層であることが好ましく、銅を90質量%以上含むめっき層であることが好ましい。
本発明のキャリア付金属箔は、キャリアと第一中間層との間に第二中間層を有することが好ましい。この第二中間層により、キャリア成分や金属層成分の拡散がより抑制され、キャリア及び第一中間層の間でより容易に剥離できるキャリア付金属箔を提供することができる。
本発明のキャリア付金属箔は、第一中間層と金属層との間に第三中間層を有することが好ましい。この第三中間層により、キャリア成分や金属層成分の拡散がより抑制され、キャリアと第一中間層との間でより容易に剥離できるキャリア付金属箔を提供することができる。また、キャリア付金属箔を金属層側から樹脂に積層し、その後キャリア付金属箔から金属層を剥離した際、第三中間層は金属層のキャリア側表面に残存する。そのため、第三中間層にレーザーの吸収性が良好な元素を用いた場合、当該金属層のキャリア側表面からレーザーを用いて加工をする際に、レーザーの吸収性が向上し、レーザー加工性が向上するため好ましい。
第二中間層及び第三中間層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、CVD及びPDVのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。なお、キャリアが樹脂フィルムの場合には、CVD及びPDVのような乾式めっきまたは無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっきにより第二中間層及び第三中間層を形成することができる。
本発明のキャリア付金属箔は、キャリア、第一中間層、金属層をこの順に有する。なお第二中間層をキャリア/第一中間層の間に、また第三中間層を第一中間層/金属層の間に有していても良い。キャリア付金属箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば金属層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した金属層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
第一中間層及び/または第二中間層を構成する金属の合計付着量が1000〜50000μg/dm2であることが好ましい。1000μg/dm2未満であると第一中間層及び第二中間層の設ける効果が少なく、キャリア成分や金属層成分の拡散を抑制しにくく、適度な剥離強度を安定して得ることが難しくなる恐れがある。一方50000μg/dm2を超えると、これら元素による応力が大きくなりキャリアに反りが発生する恐れがある。第一中間層及び/又は第二中間層を構成する金属の合計付着量は、より好ましくは5000〜30000μg/dm2である。
第一中間層がクロメート処理層の場合には、Crの合計付着量が10〜50μg/dm2であることが好ましい。10μg/dm2未満であるとクロメート処理層を設ける効果が少ない場合がある(剥離強度が大きく変わらない)。一方、50μg/dm2未満であるとクロメート処理層が厚く、金属層の密着性が悪い場合もある。
第三中間層を構成する金属の合計付着量が50〜50000μg/dm2であることが好ましい。50μg/dm2未満であると第三中間層の設ける効果が少なくなる恐れがある。一方50000μg/dm2を超えると、これら元素による応力が大きくなりキャリアに反りが発生する恐れがある。第三中間層を構成する金属の合計付着量は、より好ましくは250〜30000μg/dm2、更により好ましくは500〜25000μg/dm2である。
本発明のキャリア付金属箔は、キャリア付金属箔を幅方向(TD方向)に20mm間隔で5箇所および長手方向(MD方向)に20mm間隔で5箇所の合計10箇所について前記キャリア付金属箔のキャリアの一部、第一中間層及び金属層の一部を含む断面を、キャリアの厚み方向と同じ方向にSTEMで線分析を行い、分析結果を横軸に分析基準点からの距離(nm)、縦軸に検出元素濃度(at%)で示したとき、前記第一中間層において、前記10箇所の酸素が5at%以上である領域の平均面積が20nm・at%以上500nm・at%以下となるように制御されている。当該平均面積が20nm・at%未満であると剥離強度が目標よりも高くなる。当該平均面積が500nm・at%を超える場合には金属層の密着性が悪くなり、また剥離強度が目標よりも低くなる等の問題が生じる。当該平均面積は、好ましくは50nm・at%以上300nm・at%以下、より好ましくは100nm・at%以上200nm・at%以下である。
金属層の表面またはキャリアの表面のいずれか一方または両方には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層および/または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層および/又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよく、金属層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい(例えば2層以上、3層以上など)。
ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素(金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい)を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
なお、粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層はそれぞれ一層で構成されてもよいし、複数の層で構成されてもよい。
なお、樹脂層は一層で構成されてもよいし、複数の層で構成されてもよい。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
前記樹脂層は誘電体(誘電体フィラー)を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体(誘電体フィラー)を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体(誘電体フィラー)には、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr−Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3・PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称SBT)等のペロブスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
本発明のキャリア付金属箔の製造方法は、キャリア上に第一中間層を形成しその後金属層を形成する。キャリア/第一中間層の間に第二中間層を形成してもよい。また第一中間層/金属層の間に第三中間層を形成していてもよい。
本発明の第一中間層の形成は、クロメート処理、電気めっき、陽極酸化、空気酸化及び大気酸化等を用いて行う。クロメート処理や電気めっきの場合には、めっき液または処理液の液温を30〜60℃に制御することが好ましい。30℃以下にするとめっき液温を保持するための設備が必要である。まためっき液または処理液の液温が60℃を超えると耐熱塩ビ配管の使用がし難いなど生産ライン構成部材の選択性が狭まる問題が生じるおそれがある。電流密度や時間は、生産ラインを考慮して適宜設定することが好ましい。電流密度が小さいと、所定のめっきにするための時間がかかる。一方電流密度が高いと所定のめっきにするための時間が僅かでライン制御することが難しくなる。
本発明の第三中間層の形成方法は、第二中間層形成方法と同一である。
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付金属箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付金属箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した金属層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記金属層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した金属層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記金属層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び金属層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した金属層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した金属層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した金属層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した金属層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び金属層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した金属層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した金属層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記金属層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記金属層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはめっきレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはめっきレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した金属層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記金属層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記金属層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付金属箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した金属層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記金属層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記金属層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
まず、図1−Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された金属層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
次に、図1−Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図1−Cに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図2−Dに示すように、回路めっきを覆うように(回路めっきが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
次に、図2−Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図2−Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図3−Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図3−Hに示すように、ビアフィル上に、上記図1−B及び図1−Cのようにして回路めっきを形成する。
次に、図3−Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図4−Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図4−Kに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
なお、上述のプリント配線板の製造方法で、「極薄銅層」をキャリアに、「キャリア」を極薄銅層に読み替えて、キャリア付銅箔のキャリア側の表面に回路を形成して、樹脂で回路を埋め込み、プリント配線板を製造することも可能である。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。
なお、本明細書において、「積層体A」または「積層体B」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体A及び積層体Bを含む積層体を示す。
(a)冶金的接合方法:融接(アーク溶接、TIG(タングステン・イナート・ガス)溶接、MIG(メタル・イナート・ガス)溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接)、圧接(超音波溶接、摩擦撹拌溶接)、ろう接;
(b)機械的接合方法:かしめ、リベットによる接合(セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合)、ステッチャー;
(c)物理的接合方法:接着剤、(両面)粘着テープ
前述した積層体に用いる樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグは、本明細書に記載した樹脂層であってもよく、本明細書に記載した樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、キャリア付金属箔は平面視したときに樹脂又はプリプレグより小さくてもよい。
キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX金属社製JTC)及び圧延銅箔(JX金属社製 タフピッチ銅箔 JIS H3100 合金番号C1100)を用意し、表面に第一中間層及び金属層を形成した。なお、キャリアとして電解銅箔を用いた場合は、S面(光沢面)側に第一中間層を設けた。また一部のサンプルについては第二中間層及び第三中間層も設けた。また一部のサンプルについては、第二中間層、第一中間層及び第三中間層の順に設けた。また、一部のサンプルについては、第二中間層、第一中間層の順に設けた。なお第一中間層、金属層、第二中間層及び第三中間層はキャリアの片面に設けた。第一中間層、金属層、第二中間層及び第三中間層の形成は、表1に記載の条件で行った。表1の「キャリア粗さRz[μm]」欄に第一中間層または第二中間層を設けた側のキャリアの表面の十点平均粗さRz(JIS B0601 1994)を記載した。電解銅箔のS面(光沢面)の粗さについては、電解銅箔製造装置の、銅を析出させる陰極ドラムの表面の粗さを調節することで制御した。陰極ドラムの表面の粗さを大きくすることで、電解銅箔のS面(光沢面)の粗さを粗くすることができる。また、陰極ドラムの表面の粗さを小さくすることで、電解銅箔のS面(光沢面)の粗さを大きくすることができる。また、圧延銅箔の表面粗さについては、圧延銅箔製造時に用いる圧延ロールの粗さを調整することで制御した。圧延ロールの表面の粗さを大きくすることで、圧延銅箔の表面の粗さを大きくすることができる。また、圧延ロールの表面の粗さを小さくすることで、圧延銅箔の表面の粗さを小さくすることができる。以下に、各処理条件を示す。なお、めっき液等の液組成の残部は水である。
(液組成)硫酸ニッケル:270〜280g/L、ホウ酸:30〜40g/L
(pH)2〜6
(液温)40〜60℃
(電流密度Dk)1〜10A/dm2
(液組成)硫酸ニッケル、モリブテン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム
(pH)3〜5
(液温)30〜40℃
(電流密度Dk)10〜20A/dm2
(液組成)硫酸コバルト、ホウ酸、塩化コバルト、塩化カリウム
(pH)3〜5
(液温)40〜60℃
(電流密度Dk)1〜10A/dm2
(液組成)硫酸ニッケル、硫酸コバルト、ほう酸
(pH)2〜4
(液温)40〜60℃
(電流密度Dk)1〜10A/dm2
(液組成)重クロム酸カリウム:1〜10g/L、硫酸亜鉛:Zn0.05〜5g/L
(pH)2〜5
(液温)30〜60℃
(浸漬クロメート処理)時間10〜60秒
(電解クロメート処理)電流密度0.1〜1.5A/dm2、時間2〜20秒
(液組成)硫酸コバルト、モリブテン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム
(pH)3〜5
(液温)30〜40℃
(電流密度Dk)10〜20A/dm2
(液組成)硫酸ニッケル、タングステン酸ナトリウム、クエン酸
(pH)4〜6
(液温)50〜60℃
(電流密度Dk)5〜20A/dm2
(液組成)硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、クエン酸
(pH)8〜9
(液温)50〜60℃
(電流密度Dk)5〜20A/dm2
NaOH濃度 0.5〜20g/L
液温:20〜50℃
電流密度Dk:1〜10A/dm2
なお、第二中間層を設けた実施例、比較例については、キャリアに第二中間層を設けた後に、第二中間層の表面に対して上述の陽極酸化を行うことで、第二中間層上に第一中間層を形成した。
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度Dk:10〜100A/dm2
Cu99mass%以上の組成のスパッタリングターゲットを用いて、以下の条件にて各金属の層を形成した。
装置:株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力:DC50W
アルゴン圧力:0.2Pa
・粗化処理
Cu:10〜20g/L
Co:1〜10g/L
Ni:1〜10g/L
pH:1〜4
温度:40〜50℃
電流密度Dk:20〜30A/dm2
時間:1〜5秒
Cu付着量:15〜40mg/dm2
Co付着量:100〜3000μg/dm2
Ni付着量:100〜1000μg/dm2
・耐熱処理
Zn:0〜20g/L
Ni:0〜5g/L
pH:3.5
温度:40℃
電流密度Dk:0〜1.7A/dm2
時間:1秒
Zn付着量:5〜250μg/dm2
Ni付着量:5〜300μg/dm2
・クロメート処理
K2Cr2O7
(Na2Cr2O7或いはCrO3):2〜10g/L
NaOH或いはKOH:10〜50g/L
ZnO或いはZnSO47H2O:0.05〜10g/L
pH:7〜13
浴温:30〜60℃
電流密度Dk:0.1〜1.5A/dm2
時間:0.5〜100秒
Cr付着量:10〜150μg/dm2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
(ビニルトリエトキシシラン濃度:0.1〜1.4wt%)
pH:4〜5
時間:5〜30秒
作製したキャリア付金属箔のCuめっき(金属層)の厚みは、重量法により測定した。
まず、キャリア付金属箔からCuめっき(金属層)を引き剥がし、引き剥がしたキャリア側と金属層側を濃度20質量%の塩酸で溶解してICP発光分析した。そしてサンプルの大きさ(面積)とICP分析の結果からCuめっき(金属層)の厚みを算出した。
キャリア付金属箔を幅方向(TD方向)に20mm間隔で5箇所および長手方向(MD方向)に20mm間隔で5箇所の合計10箇所についてキャリア付金属箔のキャリアの一部、第一中間層及び金属層の一部を含む断面を、キャリアの厚み方向と同じ方向にSTEMで線分析を行った。測定条件を以下に示す。なお、前述の断面はキャリア付金属箔のキャリアの厚み方向に平行な断面とした。
・装置=STEM(日立製作所社、型式HD−2000STEM)
・加速電圧=200kV
・倍率=100000〜1000000倍
・観察視野=1500nm×1500nm〜160nm×160nm試料支持にはMo製メッシュを用いて行った。
・測定間隔=1nm
線分析は、検出元素からカーボンを除外し、キャリア、第一中間層、第二中間層、第三中間層、金属層構成元素(質量%)を分析した。
また、金属層に絶縁基板BT樹脂(トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)を大気中、圧力20kgf/cm2、220℃×2時間の条件下で熱圧着させたキャリア付銅箔についても同様に測定した。
そして、第一中間層において、前記10箇所の酸素が5at%以上である部分の領域の平均面積[nm・at%]を算出した。また酸素が5at%以上である部分の領域内の酸素濃度と金属層構成元素の合計濃度を比較し、前記10箇所の酸素が5at%以上である領域において、
酸素濃度≧金属層の構成元素の合計濃度
を満たす部位が存在するか否かを判定した。
キャリア付金属箔からキャリアを90°剥離法(JIS C 6471)に準拠して剥離させて、露出したキャリアの第一中間層側表面及び露出した金属層の第一中間層側表面から、幅方向(TD方向)に20mm間隔で5箇所および長手方向(MD方向)に20mm間隔で5箇所の合計10箇所について下記のXPS測定装置を用いてXPS分析を行った。
・装置:XPS測定装置(アルバックファイ社、型式PHI5000 Versa Probe II)
・到達真空度:4.8×10-8Pa
・X線:単色AlKα、出力25W、検出面積100μmφ、入射角90度、取り出し角45度
・イオン線:イオン種Ar+、加速電圧2kV、掃引面積3mm×3mm、スパッタリングレート2.9nm/min(SiO2換算)
深さ(nm)は、SiO2をスパッタリングの対象物とした際のスパッタリングレート2.9nm/min(SiO2換算)を用い、スパッタリングを行った時間(min)に基づいて以下の式から算出した。
測定している箇所の深さ(nm)=スパッタリングレート2.9nm/min(SiO2換算)×スパッタリングを行った時間(min)
そのため、深さ(nm)はSiO2をスパッタリングした場合における深さ(nm)(SiO2換算深さ(nm))を意味する。
キャリア付金属箔の表面処理箔側をBT樹脂(トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製)に、大気中、圧力:20kgf/cm2、220℃×2時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。続いて、ロードセルにてキャリア側を引っ張り、90°剥離法(JIS C 6471)に準拠して、長手方向に30mm間隔で10点および幅方向に30mm間隔で10点測定した。目標とする剥離強度は2〜30N/mである。
キャリア付金属箔をキャリア側からプリプレグに積層し、金属張積層板を製造した。そして、金属張積層板のキャリア付金属箔の極薄金属層の上に回路を形成し、回路を埋没させるように樹脂層を積層した。その後、樹脂層上に回路、樹脂層を2回設けた後に、キャリアから極薄金属層を剥離し、その後、極薄金属層をエッチングすることにより4層回路基板を作成した。当該4層回路基板を10回作成し、4層回路基板作成中にキャリアから金属層が4〜7回剥離した場合には金属層密着性を「△」、剥離しなかった又は1〜3回剥離した場合には、金属密着性を「○」とした。
キャリア付銅箔と基材(三菱ガス化学(株)製:GHPL−832NX−A)に対して、220℃で2時間加熱の積層プレスを行った後、銅箔キャリアをJIS C 6471(1995、なお、銅箔を引き剥がす方法は、8.1 銅箔の引き剥がし強さ 8.1.1試験方法の種類(1)方法A(銅箔を銅箔除去面に対して90°方向に引き剥がす方法)とした。)に準拠して引き剥がし、極薄銅層の中間層側表面を露出させた。そして露出させたキャリア付銅箔の極薄銅層の中間層側表面に、レーザーを下記条件にて1ショットまたは2ショット照射し、照射後の穴形状を顕微鏡にて観察し、計測を実施した。表では、穴開けの「実数」として、100個の地点に穴開けを試みて実際に何個の穴が空けられなかったか(未開口穴数)を観察した。なお、穴の径は、穴を取り囲む最小円の直径とした。
・ガス種:CO2
・銅箔開口径(狙い):50μm径
・ビーム形状:トップハット
・出力:2.40W/10μs
・パルス幅:33μs
・ショット数:
1ショット(極薄銅層の厚みが0.8〜2μmの場合)
2ショット(極薄銅層の厚みが3〜5μmの場合)
以上の試験条件及び結果を表1〜2に示す。
実施例1〜21は、いずれも第一中間層において、前記10箇所の酸素が5at%以上である領域の平均面積が20nm・at%以上500nm・at%以下であったため、キャリアと金属層との密着性及びキャリア/金属層での剥離性が良好であった。
比較例1〜2は、いずれも第一中間層において、前記10箇所の酸素が5at%以上である領域の平均面積が20nm・at%以上500nm・at%以下の範囲外であったため、キャリアと金属層との密着性及びキャリア/金属層での剥離性の少なくともいずれかが不良であった。
図5に、実施例1のSTEM分析結果を示す。
図6に、実施例1のXPS分析結果を示す。
Claims (21)
- キャリア、酸素を含む第一中間層、金属層をこの順で有するキャリア付金属箔であって、
前記キャリア付金属箔を幅方向(TD方向)に20mm間隔で5箇所および長手方向(MD方向)に20mm間隔で5箇所の合計10箇所について前記キャリア付金属箔のキャリアの一部、第一中間層及び金属層の一部を含む断面を、キャリアの厚み方向と同じ方向にSTEMで線分析を行い、分析結果を横軸に分析基準点からの距離(nm)、縦軸に検出元素濃度(at%)で示したとき、
前記第一中間層において、前記10箇所の酸素が5at%以上である領域の平均面積が20nm・at%以上500nm・at%以下であり、
前記第一中間層がCr、Mo、W、Co、Ni及びZnからなる群より選択される1種又は2種以上の元素を第一中間層構成元素として含むキャリア付金属箔。
(キャリア、第二中間層、酸素を含む第一中間層、金属層をこの順で有するキャリア付金属箔であって、前記第二中間層がNiめっきであり、前記第一中間層が亜鉛クロメート処理層であり、前記第二中間層のNiの付着量が1011〜2600μg/dm2であるキャリア付金属箔を除く。) - 前記第一中間層がTi、Zr、V、Nb、Ta、Mn、Fe及びAlからなる群より選択される1種又は2種以上の元素を第一中間層構成元素として含む請求項1に記載のキャリア付金属箔。
- 前記キャリアと前記第一中間層との間に第二中間層を有する請求項1または2に記載のキャリア付金属箔。
- 前記第二中間層が、Cr、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn及びAlからなる群より選択される1種又は2種以上の元素を含む請求項3に記載のキャリア付金属箔。
- 前記第一中間層と前記金属層との間に第三中間層を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔。
- 前記第三中間層が、Cr、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、In、Sn及びAlからなる群より選択される1種又は2種以上の元素を含む請求項5に記載のキャリア付金属箔。
- 前記キャリア付金属箔がキャリアの一方の面に金属層を有する場合において、前記金属層側及び前記キャリア側の少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に、または、
前記キャリア付金属箔がキャリアの両方の面に金属層を有する場合において、当該一方または両方の金属層側の表面に、
粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項1〜6のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔。 - 前記防錆層及び前記耐熱層の少なくとも一方が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される1つ以上の元素を含む請求項7に記載のキャリア付金属箔。
- 前記粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層の上に樹脂層を備える請求項7に記載のキャリア付金属箔。
- 前記金属層上に樹脂層を備える請求項1〜6のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔。
- 前記樹脂層が誘電体を含む請求項9または10に記載のキャリア付金属箔。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔を用いてプリント配線板を製造する方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔を用いて積層体を製造する方
法。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付金属箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体。
- 一つの請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔を前記キャリア側又は前記金属層側から、もう一つの請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔の前記キャリア側又は前記金属層側に積層した積層体。
- 請求項14または15に記載の積層体を用いたプリント配線板の製造方法。
- 請求項14または15に記載の積層体に樹脂層と回路との2層を、少なくとも1回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の2層を少なくとも1回形成した後に、前記積層体のキャリア付金属箔から前記金属層又は前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付金属箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付金属箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔の前記金属層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付金属箔の前記金属層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記キャリアまたは前記金属層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記金属層を剥離させた後に、前記金属層又は前記キャリアを除去することで、前記金属層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のキャリア付金属箔の前記金属層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付金属箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の金属層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との2層を、少なくとも1回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の2層を少なくとも1回形成した後に、前記キャリア付金属箔から前記キャリアまたは前記金属層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項16〜20のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法によって製造したプリント配線板を用いて電子機器を製造する方法。
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