JP2014070263A

JP2014070263A - 電解銅箔及び電解銅箔の製造方法

Info

Publication number: JP2014070263A
Application number: JP2012218886A
Authority: JP
Inventors: Michiya Kohiki; 倫也古曳
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-21

Abstract

【課題】常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さく、且つ銅箔中の不純物濃度が少ない電解銅箔及び電解銅箔の製造方法を提供する。
【解決手段】銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、１０倍以上高くなる測定点が存在する電解銅箔である。
【選択図】なし

Description

本発明は電解銅箔に関し、特に、二次電池負極集電体に利用可能な電解銅箔及び電解銅箔の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池負極体に用いられる電解銅箔は、エネルギー密度の増加、充放電サイクル時の耐性、活物質塗布時の加熱処理、高エネルギータイプのバインダー仕様等の様々な要求により、高強度を発現し、且つ加熱処理後の抗張力低下の少ない材料が求められてきている。また、電子の集積媒体として使用されること等から、銅純度が高く、不純物含有量の少ない電解銅箔が求められてきている。

例えば、特許第３８５０１５５号（特許文献１）では、常温及び加熱後の引張強さ及び伸び率の向上を目的として、銅箔中の不純物含有量が少なく且つ常態抗張力の高い電解銅箔の例が記載されている。特開２００８−１０１２６７号公報（特許文献２）及び特開２００９−２９９１００号公報（特許文献３）では、加熱後の屈曲性能を高く維持するために、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下も少ない電解銅箔の例が開示されている。

特許第３８５０１５５号公報特開２００８−１０１２６７号公報特開２００９−２９９１００号公報

しかしながら、特許文献１に記載された電解銅箔は、銅箔中の不純物含有量が少なく、常態抗張力は高いが、熱履歴後の抗張力低下が大きいという問題があり、二次電池負極体用銅箔に求められる特性としては十分ではない。また、特許文献２及び特許文献３に記載された電解銅箔は、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下も少ないが、銅箔中の不純物濃度が高いため、二次電池負極体用銅箔に求められる特性としては未だ十分とはいえない。

上記課題を鑑み、本発明は、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さく、且つ銅箔中の不純物含有量が少ない電解銅箔及び電解銅箔の製造方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、銅箔中に適正な量の硫黄濃度を含有させ、かつ粒界及び粒内に硫黄を選択的に析出させることで、高強度を発現し、熱履歴後の抗張力低下が小さい電解銅箔が得られることを見出した。

かかる知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し１０倍以上、より好ましくは４０倍以上高くなる測定点が存在する電解銅箔である。

本発明に係る電解銅箔は一実施態様において、常態抗張力が５０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であり、２５０℃３０分間加熱した後の抗張力が常態抗張力の９０％以上であり、伸びが５．０％以上である。

本発明に係る電解銅箔は別の一実施態様において、銅箔中の窒素濃度が２０質量ｐｐｍ以下、塩素濃度が１０質量ｐｐｍ以下である。

本発明は別の一側面において、ニカワを２〜１０質量ｐｐｍ含み、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍとなるように調整した電解液を使用し、電解温度６０〜６５℃、電流密度６０〜１２０Ａ／ｄｍ²で電解することにより、上記電解銅箔を製造する電解銅箔の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、上記電解銅箔を用いた集電体である。

本発明は更に別の一側面において、上記電解銅箔を集電体に用いた二次電池である。

本発明によれば、常態抗張力が高く、熱履歴後の抗張力低下が小さく、且つ高い伸びを有する電解銅箔及び電解銅箔の製造方法が提供できる。

本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、高くなる測定点が存在する電解銅箔である。

銅箔中の不純物濃度、特に硫黄濃度を適切な範囲とし、且つ、粒界並びに粒内に不純物を選択的に高濃度で偏析させた電解銅箔とすることにより、高強度を発現し、且つ２５０℃３０分間の加熱後においても、抗張力の低下を抑制可能な電解銅箔が得られる。

銅箔中に含まれる不純物としては、例えば、硫黄、窒素、塩素等が挙げられる。本発明の実施の形態に係る電解銅箔では、銅箔中の硫黄濃度を適正な範囲に調整することにより、高強度な電解銅箔が得られる。但し、硫黄濃度が高すぎると、リチウムイオン二次電池特性として重要な伸び特性の低下に繋がる場合がある。そのため、銅箔中の硫黄濃度は５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下とするのが好ましい。一方、硫黄濃度が少なすぎても高強度化の効果を得ることができない場合があるため、硫黄濃度の下限値は、例えば１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１５質量ｐｐｍ以上とすることができる。銅箔中の窒素濃度は、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、銅箔中の塩素濃度は１０質量ｐｐｍ以下が好ましい。

銅箔中の硫黄濃度及びその他の不純物濃度の測定は、本発明の実施の形態に係る電解銅箔を燃焼分析することにより行われる。具体的には、Ｎ：不活性ガス融解−熱伝導度法、ＴＣ−４３６（ＬＥＣＯ社製）、Ｓ：燃焼−赤外線吸収法、ＣＳ−４００（ＬＥＣＯ社製）、Ｃｌ：熱加水分解−イオンクロマトグラフ法、ＤＸ−５００（日本ダイオネクス製）により測定される。

本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による百万倍観察を行った場合に以下の特徴を有している。即ち、電解銅箔をＦＩＢにて、銅箔厚み方向に加工した薄片（厚さ：約０．１μｍ、幅：３０μｍ、長さ：銅箔厚み）をＳＴＥＭ観察用の試験試料として作製し、ＳＴＥＭの百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して縦横１０ｎｍ間隔の直線を規定して格子を形成し、各格子の交点となる部分を測定点として各測定点の不純物濃度を測定した場合に、銅箔中の硫黄濃度よりも高くなる測定点が存在する。「銅箔中の硫黄濃度」とは、銅箔を燃焼させ、揮発したガス成分量から測定した硫黄濃度を指す。

言い換えれば、本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、格子の交点を測定点として不純物濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、１０倍以上、より好ましくは２０倍以上、更に好ましくは４０倍以上、更に好ましくは５０倍以上、更に好ましくは１００倍以上となる格子の交点が存在する。更に好ましくは、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し１３０倍以上である、より好ましくは１５０倍以上、更に好ましくは２００倍以上、更に好ましくは２５０倍以上、更に好ましくは３００倍以上である。上限値に特に制限はないが、銅箔中の硫黄の含有量及び以下に示す製造方法を考慮すると、５０００倍以下、より具体的には１０００倍以下、更に具体的には５００倍以下である。

電解銅箔においては、銅は硫化物を形成しやすいことから、銅箔中に、例えば１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下の硫黄を含有させることにより、銅箔中にはＣｕＳ等の析出粒子が形成されると推測される。このような析出粒子が銅箔中に存在すると、転移の移動に対する抵抗力が増すため、機械的強さが向上し、常態抗張力が高くなる。また、析出粒子はピン止め効果により結晶粒の成長を抑制する効果があるため、熱履歴後でも抗張力の低下が小さくすることができる。

本発明に係る電解銅箔は、粒界並びに粒内に硫黄を選択的に偏析させた構造を具備することにより、電解銅箔に熱を加えた場合においても、強度の低下を抑制しつつ、集電体として必要な強度を保持できる。また、本発明に係る電解銅箔によれば、粒界並びに粒内に硫黄を選択的に偏析させた構造を具備することにより、従来の電解銅箔に比べて強度に加えて伸び性にも優れた電解銅箔が得られるため、二次電池負極集電体としてより好適な電解銅箔材料が得られる。

なお、ＳＴＥＭによる測定は、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆにより行うことができる。

本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、上記の特徴を具備することにより、常態抗張力が５０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、より好ましくは５０〜７０ｋｇｆ／ｍｍ²以上もの高い抗張力を発現し、２５０℃３０分間加熱した後の抗張力が常態抗張力の９０％以上に保持される。これにより、プレス加工性、スリット加工性に優れた電解銅箔が得られる。本発明において「抗張力」とは、ＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づく引張強さ試験をした場合の値を示し、「常態抗張力」とは、常態（２３℃）においてＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づく引張強さ試験をした場合の値を示す。

本発明の実施の形態に係る電解銅箔をＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づいて測定した場合の伸びは、例えば銅箔の厚さが１０μｍの場合に、５．０％以上を示し、より具体的には５．０〜１０.０％、更に具体的には５．０〜８．０％である。これにより、強度と伸びのバランスに優れた電解銅箔が得られる。

本発明の実施の形態に係る電解銅箔は、従来の電解銅箔に比べて表面粗さＲｚが小さく、表面粗さＲｚ２．０μｍ以下、更には１．８μｍ以下、更には０．６〜１．７μｍである。「表面粗さＲｚ」の値は、ＪＩＳ-Ｂ-０６０１（１９９４）に基づく粗さ試験により測定した結果を示す。これにより、電解銅箔上に塗布される防錆層等との接着性が高くなり、電解銅箔として良好な製品ハンドリング性が得られる。

本発明の実施の形態に係る電解銅箔を製造する場合は、ニカワを２〜１０質量ｐｐｍ含み、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下となるように調整した電解液を使用し、電解温度６０〜６５℃、電流密度６０〜１２０Ａ／ｄｍ²で電解することにより行う。より具体的には、電解槽の中に、直径約３０００ｍｍ、幅約２５００ｍｍのチタン製又はステンレス製の回転ドラムと、ドラムの周囲に３〜１０ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した電解銅箔製造装置を用いて、製造することができる。なお、この装置の例は一例であり、装置の仕様に特に制限はない。

電解槽中には、銅濃度：８０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０〜１１０ｇ／Ｌの硫酸系電解液に対して、にかわ濃度：２．０〜１０．０質量ｐｐｍを添加する。

そして、線速：１．５〜５．０ｍ／ｓ、電解液温：６０〜６５℃、電流密度：６０〜１２０Ａ／ｄｍ²に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に電解銅箔を製造する。上記工程において、電解液温度を６０〜６５℃とし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ²として電解することが、上記の特性を有する電解銅箔を得るために好適な条件であり、特に電解液温の調整が特徴的である。

電解銅箔の表面又は裏面、さらには両面には、防錆処理を行うことが好ましい。防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。

めっき浴としては、代表的には、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇等の重クロム酸塩やＣｒＯ₃等の少なくとも一種と水酸化アルカリ並びに酸の混合水溶液が用いられる。また、上記水溶液と水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏなど少なくとも一種との混合水溶液も用いることができる。

防錆処理前に必要に応じて粗化処理を施すことができる。粗化粒子として、銅、コバルト、ニッケルの１種のめっき又はこれらの２種以上の合金めっきを形成することができる。通常、銅、コバルト、ニッケルの３者の合金めっきにより、粗化粒子を形成する。さらに、二次電池用負極集電体用銅箔は、耐熱性及び耐候（耐食）性を向上させるために、表裏両面の粗化処理面上に、コバルト−ニッケル合金めっき層、亜鉛−ニッケル合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を形成することが望ましい。

必要に応じ、銅箔と活物質との接着力の改善を主目的として、防錆層上の両面もしくは析出面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施してもよい。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。

以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１〜４）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、線速：１．５〜５．０ｍ／ｓ、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：３〜１０．０質量ｐｐｍを導入して電解液とした。そして、電解液温：６０℃、電流密度：８５Ａ／ｄｍ²に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に電解銅箔を製造した。実施例１の電解銅箔の厚みは１０μｍとした。実施例２〜４の電解銅箔の厚みはそれぞれ６μｍ、１２μｍ、１８μｍとした。なお、線速が高いほど、にかわ濃度が高いほど、硫黄の偏析が促進する傾向（すなわち銅箔中の硫黄濃度より、硫黄濃度がより高くなる箇所が存在する傾向）にあった。

（比較例１）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ/Ｌ、さらに添加剤ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド：３０ｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる特定骨格を有するアミン化合物：３０ｐｐｍ、ジエチルチオ尿素：５ｐｐｍ、塩素イオン：６０ｐｐｍを導入して電解液とした。そして、電解液温：５３℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ²に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。

（比較例２）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌを導入して電解液とした。そして、電解液温：５３℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ²に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。

（比較例３）
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。この電解槽の中に、銅濃度：９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：８０ｇ／Ｌ、さらに添加剤ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド：３０ｐｐｍ、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物とアミン化合物とを付加反応させることにより得られる特定骨格を有するアミン化合物：３０ｐｐｍ、塩素イオン：６０ｐｐｍを導入して電解液とした。そして、電解液温：５３℃、電流密度：６０Ａ／ｄｍ²に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。

−特性評価方法―
＜燃焼分析による銅箔中の硫黄及びその他の不純物の分析＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の電解銅箔に対して、具体的には、Ｎ：不活性ガス融解−熱伝導度法、ＴＣ−４３６（ＬＥＣＯ社製）、Ｓ：燃焼−赤外線吸収法、ＣＳ−４００（ＬＥＣＯ社製）、Ｃｌ：熱加水分解−イオンクロマトグラフ法、ＤＸ−５００（日本ダイオネクス製）により測定した。

＜ＳＴＥＭ分析による銅箔観察視野中の格子の交点の硫黄濃度＞
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）として日本電子株式会社製ＪＥＭ-２１００Ｆを使用し、実施例１〜４及び比較例１〜３の電解銅箔に対して、ＦＩＢにて、銅箔厚み方向に加工した薄片（厚さ：約０．１μｍ、幅：３０μｍ、長さ：１０μｍ）をＳＴＥＭ観察用の試験試料として作製した。ＳＴＥＭ観察用試料の厚み面（厚さ：約０．１μｍ）が照射ビームとほぼ垂直になるように設置し、ＳＴＥＭ観察並びに解析を実施した。
そして、実施例１〜４及び比較例１〜３の電解銅箔の試験試料を観察して得られたＳＴＥＭ画像に対して縦横（垂直・水平方向）に１０ｎｍ間隔の直線を規定することにより格子を形成し、各格子の交点となる部分を測定点として、測定点の硫黄濃度をそれぞれ測定した。測定点は、あらかじめ面分析を実施した際に、局所的に偏析する部位(特異点)がある場合にはその部位が測定点に該当するように格子を形成して評価した。

＜常態抗張力と熱履歴後の抗張力測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の電解銅箔に対し、常態（２３℃）の場合と、実施例１及び比較例１〜３の電解銅箔を２５０℃３０分間した後の電解銅箔についてそれぞれＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づく引張試験を実施した。結果を表１に示す。

＜伸び＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の電解銅箔に対し、それぞれＩＰＣ-ＴＭ-６５０に基づく引張試験を実施した。結果を表１に示す。

実施例１の電解銅箔は、燃焼分析の結果、銅箔中の硫黄濃度が５０質量ｐｐｍ以下と低く、また、ＳＴＥＭ分析による濃度測定の結果、硫黄濃度が０．７質量％となる測定点（特異点）が存在し、銅箔中の硫黄濃度に比べて濃度が高かった。その結果、常態抗張力が高く、加熱後抗張力の値が常態抗張力の９０％以上であった。伸びも比較例１に比べて高い値を示した。
実施例２〜４の電解銅箔も、銅箔中の硫黄濃度が低く、ＳＴＥＭ分析による濃度測定の結果、燃焼分析結果で得られた硫黄濃度よりも硫黄濃度が高くなる測定点（特異点）が存在し、銅箔中の硫黄濃度に比べて濃度が高かった。その結果、常態抗張力が高く、加熱後抗張力の低下も小さく、伸びも比較例１に比べて高い値を示した。
比較例１は、ＳＴＥＭ分析による濃度測定の結果、燃焼分析結果で得られた硫黄濃度よりも硫黄濃度が高くなる測定点（特異点）が存在するものの、燃焼分析の結果、銅箔中の硫黄濃度が１９０質量ｐｐｍと硫黄濃度が高いため、常態抗張力は高いが、伸びは３．５％小さかった。銅箔中の硫黄濃度が高すぎるため、伸びが３．５％と低く、本発明の条件を満足していなかった。また、加熱後の常態抗張力保持率も９０％以下であり、本発明の好適な条件を満足していない。これは、たとえ特異点が存在してもマトリックス中の硫黄濃度を低くする特異点の効果が少ないためと考えられる。
比較例２は、燃焼分析の結果、硫黄濃度が低く、また、ＳＴＥＭ分析による濃度測定の結果、燃焼分析結果で得られた銅箔中の硫黄濃度よりも硫黄濃度が高くなる測定点（特異点）は存在しなかった。その結果、伸びは比較的高い値を示したが、熱履歴前後の抗張力の変化が大きく、加熱後の常態抗張力保持率も９０％以下であり、本発明の好適な条件を満足していない。
比較例３は、燃焼分析の結果、硫黄濃度が低く、伸びも比較的高い値を示したが、常態抗張力が３５ｋｇｆ／ｍｍ²を示しており、５０ｋｇｆ／ｍｍ²以下の低い値であった。また、ＳＴＥＭ分析による濃度測定の結果、燃焼分析結果で得られた銅箔中の硫黄濃度よりも硫黄濃度が高くなる測定点（特異点）は存在せず、本発明の好適な条件を満足していない。比較例３は、硫黄濃度が低く、伸びも高い値を有しているが、特異点が存在しないため、抗張力（常態、加熱後）が低い値となったと考えられる。

Claims

銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、
走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、１０倍以上高くなる測定点が存在する電解銅箔。
銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であり、
走査透過型電子顕微鏡による百万倍観察で得られるＳＴＥＭ画像に対して１０ｎｍ間隔の格子を形成し、各格子の交点を測定点として硫黄濃度を測定した場合に、硫黄濃度が銅箔中の硫黄濃度と比較し、４０倍以上高くなる測定点が存在する電解銅箔。
常態抗張力が５０ｋｇｆ／ｍｍ²以上であり、２５０℃３０分間加熱した後の抗張力が前記常態抗張力の９０％以上であり、伸びが５．０％以上である請求項１または２に記載の電解銅箔。
銅箔中の窒素濃度が２０質量ｐｐｍ以下、塩素濃度が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
ニカワを２〜１０質量ｐｐｍ含み、銅箔中の硫黄濃度が１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍとなるように調整した電解液を使用し、電解温度６０〜６５℃、電流密度６０〜１２０Ａ／ｄｍ²で電解することにより、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解銅箔を製造することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔を用いた集電体。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔を集電体に用いた二次電池。