JP2015045092A - 電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱負荷による反りを低減させた電解銅箔及びその製造方法に関し、特に、二次電池用負極集電体に有用である電解銅箔を提供することを課題とする。
【解決手段】電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であることを特徴とする電解銅箔。電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の反り量が１ｍｍ以下であることを特徴とする前記電解銅箔。電解銅箔又はトリート後の電解銅箔を、オーブンで１３０〜１５５℃で加熱処理し、電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の歪みを除去することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であることを特徴とする電解銅箔。電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の反り量が１ｍｍ以下であることを特徴とする前記電解銅箔。電解銅箔又はトリート後の電解銅箔を、オーブンで１３０〜１５５℃で加熱処理し、電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の歪みを除去することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、熱負荷による反りを低減させた電解銅箔及びその製造方法に関し、特に二次電池負極集電体に有用である電解銅箔に関する。
電気めっきによって製造される電解銅箔は、電気・電子関連産業の発展に大きく寄与しており、印刷回路材や二次電池負極集電体として不可欠の存在となっている。電解銅箔の製造の歴史は古い（特許文献１及び特許文献２参照）が、最近は二次電池負極集電体としてその有用性が再確認されている。
電解銅箔の製造例を示すと、例えば電解槽の中に、直径約３０００ｍｍ、幅約２５００ｍｍのチタン製又はステンレス製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置する。
この電解槽の中に、銅、硫酸、にかわを導入して電解液とする。そして、線速、電解液温、電流密度を調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造している。
この電解槽の中に、銅、硫酸、にかわを導入して電解液とする。そして、線速、電解液温、電流密度を調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造している。
この電解銅箔製造方法は製造コストの低減化を図ることができ、数μｍ程度の極めて薄い層厚から７０μｍ程度の厚い銅箔まで製造することが可能であり、また電解銅箔の片面が適度な粗度を有するので、樹脂との接着強度が高いという、多くの利点を有している。
近年、車載用電池（リチウムイオン電池）負極材用銅箔として電解銅箔が使用されるが、両面に活物質を塗布するため、ドラム面と析出面が同程度の粗さや形状にすることが望ましいとされている。
市販の電解銅箔を負極集電体に使用したリチウムイオン二次電池においては、電池特性、特に充放電でのサイクル特性が悪く、使用することができなかった。上述した問題は、電解銅箔の一方の主面に大きな凹凸が形成されて、電解銅箔の両主面の表面粗さの差が大きすぎるために生じていることがわかった。
市販の電解銅箔を負極集電体に使用したリチウムイオン二次電池においては、電池特性、特に充放電でのサイクル特性が悪く、使用することができなかった。上述した問題は、電解銅箔の一方の主面に大きな凹凸が形成されて、電解銅箔の両主面の表面粗さの差が大きすぎるために生じていることがわかった。
これまで電解銅箔は、一般にその用途が、主にプリント基板、フレキシブル基板であり、プラスチックとの密着性を良くするために（アンカー効果をねらうために）、電解銅箔の主面に大きな凹凸を形成していた。そのため、この電解金属箔を非水電解液二次電池の集電体に用いた場合には、活物質表面に沿った変形が十分に起こらず、活物質と集電体の接触が悪く、容量の劣化やサイクル特性の低下が生じていた（特許文献３参照）。
そこで、析出面の粗さを抑えた低粗度銅箔を作製するため、添加剤を加えて電解銅箔を製箔した。しかし、添加剤の影響により、製箔直後では銅層内部応力が高くなるが、この内部応力開放により銅層の結晶構造が安定する。しかしながら、内部応力の開放により、両面での応力差が発生し、析出面側に反るという問題が生じる。
負極集電体の作製工程は、銅箔にスラリー状の活物質を両面に塗布、乾燥後、ロールプレスで圧着するプロセスである。当該銅箔が析出面（Ｍ面）側に反ると、活物質塗布工程では、設備の間隔が狭いために、銅箔が設備に接触して不具合が生じるという問題を生じた。従来の当該銅箔は、Ｍ面に反る傾向があり、問題を内包していた。
本発明は、従来の電解銅箔を使用した場合に発生する銅箔の反りの原因を究明すると共に、これを解決するための熱負荷による反りを低減させた電解銅箔、特に二次電池負極集電体に有用である電解銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。
電解銅箔を使用した場合に発生する銅箔の反りの主因は、電解銅箔の両面における硬度（ビッカース硬度）の差が大きいことが要因であることが分かった。この知見から、本発明は、以下の発明を提供するものである。
１）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であり、酸化による表面の変色がないことを特徴とする電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面は粗化処理が施され、当該粗化処理面の粗化粒子の平均直径は０．１〜０．４μｍである電解銅箔。
２）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であり、酸化による表面の変色がないことを特徴とする電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面は粗化処理が施され、当該粗化処理面の平均の表面粗さＲａは０．０４〜０．２０μｍである電解銅箔。
３）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の抗張力が３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の電解銅箔。
４）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であり、酸化による表面の変色がないことを特徴とする電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面は粗化処理が施され、当該粗化処理面の平均の表面粗さＲａは０．０４〜０．２０μｍである上記１）又は３）に記載の電解銅箔。
５）二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の電解銅箔。
２）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であり、酸化による表面の変色がないことを特徴とする電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面は粗化処理が施され、当該粗化処理面の平均の表面粗さＲａは０．０４〜０．２０μｍである電解銅箔。
３）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の抗張力が３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の電解銅箔。
４）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であり、酸化による表面の変色がないことを特徴とする電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面は粗化処理が施され、当該粗化処理面の平均の表面粗さＲａは０．０４〜０．２０μｍである上記１）又は３）に記載の電解銅箔。
５）二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一項に記載の電解銅箔。
６）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔に対し、オーブンで１３０〜１５５℃の加熱処理を５〜１５秒間行い、電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の歪みを除去することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
７）歪みを除去することにより、電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差を１０以下とすることを特徴とする上記６）に記載の電解銅箔の製造方法。
８）歪みを除去することにより、１３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の反り量を１ｍｍ以下とすることを特徴とする上記６）又は７）に記載の電解銅箔の製造方法。
９）１３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の抗張力を３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2とすることを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一項に記載の電解銅箔の製造方法。
１０）１３０〜１５５℃の熱負荷後の伸びを１０〜１５％とすることを特徴とする上記６）〜９）のいずれか一項に記載の電解銅箔の製造方法。
７）歪みを除去することにより、電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差を１０以下とすることを特徴とする上記６）に記載の電解銅箔の製造方法。
８）歪みを除去することにより、１３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の反り量を１ｍｍ以下とすることを特徴とする上記６）又は７）に記載の電解銅箔の製造方法。
９）１３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の抗張力を３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2とすることを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一項に記載の電解銅箔の製造方法。
１０）１３０〜１５５℃の熱負荷後の伸びを１０〜１５％とすることを特徴とする上記６）〜９）のいずれか一項に記載の電解銅箔の製造方法。
本発明は、電解銅箔を使用した場合に発生する銅箔の反りの原因を究明することによって、その解決手段として、電解銅箔の両面の硬度差を少なくすることにより、熱負荷による反りを低減させた電解銅箔を得ることが可能となり、特に二次電池負極集電体に有用である電解銅箔を提供できる優れた効果を有している。
本発明は、第１に電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下である電解銅箔を提供するものであるが、上記の通り、電解銅箔を使用した場合に発生する銅箔の反り（電解銅箔の析出面（Ｍ面）側に反る現象）の主因は、電解銅箔の両面における硬度（ビッカース硬度）の差が大きいことが主因と考えられる。
この差を縮めるため、トリート処理で行われるオーブンの乾燥工程で、オーブン温度を上げ、熱負荷を増やすことにより電解銅箔の両面硬度差を縮めることが可能となった。これは、加熱により銅箔内部の歪みが開放された結果であり、これにより反り量を大きく低減することが可能となった。
この差を縮めるため、トリート処理で行われるオーブンの乾燥工程で、オーブン温度を上げ、熱負荷を増やすことにより電解銅箔の両面硬度差を縮めることが可能となった。これは、加熱により銅箔内部の歪みが開放された結果であり、これにより反り量を大きく低減することが可能となった。
上記のように、トリート処理後にオーブンによる乾燥工程があるが、この乾燥工程を利用して、電解銅箔を所定の温度に加熱し、電解銅箔のビッカース硬度の表裏の差を低減することが可能である。しかしながら、トリート処理を行わない場合、またトリート処理後にオーブンによる乾燥工程が付属しない場合でも、電解銅箔そのものに同様のオーブンによる熱処理を行うことにより、同じ目的を達成することができる。
本発明の電解銅箔のビッカース硬度の表裏の差を低減することにより、その後に１３０〜１５５℃の熱負荷があっても、電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の反り量１ｍｍ以下を達成できる。この程度の反り量は、負極集電体の作製工程、すなわち銅箔にスラリー状の活物質を両面に塗布、乾燥後、ロールプレスで圧着するプロセスで支障（活物質塗布工程では、設備の間隔が狭いために、銅箔が設備に接触して不具合が生じるという問題）が発生することはない。
また、このような加熱処理によっても、１３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又はトリート後の電解銅箔（１２μｍ厚）の抗張力を３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2に維持することが可能である。この電解銅箔の抗張力は、電解条件、銅箔の厚みによっても変化するものであるから、この数値に制限されることがないことは、理解されるべきことである。
また、上記加熱処理によって、１３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又はトリート後の電解銅箔（１２μｍ厚）の伸びを１０〜１５％とすることが可能である。通常、実施する好ましい伸びは、１２〜１４％の範囲である。これも同様に、電解銅箔の伸びは、電解条件、銅箔の厚みによっても変化するものであるから、この数値に制限されることがないことは、理解されるべきことである。
以上から、二次電池負極集電体用として有用な電解を得ることができる。
以上から、二次電池負極集電体用として有用な電解を得ることができる。
電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の歪みを除去する具体的な方法としては、電解銅箔又はトリート後の電解銅箔を、オーブンで、１３０〜１５５℃で約５〜１５秒間加熱処理することにより得られる。１３０℃未満の温度では、電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差を１０以下とすることができず、結果として歪みを除去することができず、熱負荷後の電解銅箔又はトリート後の電解銅箔の反り量を１ｍｍ以下とすることができない。
１５５℃を超える温度で加熱処理すると、電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差を１０以下とすることができるが、電解銅箔の表面が酸化変色するほか、長時間加熱処理すると、銅箔内部の再結晶する可能性があるので、好ましいとは言えず、加熱処理温度と加熱処理時間にも制限がある。したがって、上記の範囲とすることが望ましいと言える。
また、上記加熱処理により、歪みを除去し、１３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又はトリート後の電解銅箔（１２μｍ厚）の抗張力を３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2に、さらに伸びを１０〜１５％に維持することができる。
本願発明の電解銅箔は、図１に示すような電解銅箔製造装置を用いて、硫酸系銅電解液を用いた電解法により電解銅箔を製造することができる。本願発明は、電解槽の中に、例えば直径約３０００ｍｍ、幅約２５００ｍｍのチタン製又はステンレス製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した従来の電解銅箔製造装置を用いて、製造することができる。この装置の例は一例であり、装置の仕様に特に制限はない。
この電解槽の中に、銅濃度：８０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度：７０〜１１０ｇ／Ｌ、にかわ濃度：２．０〜１０．０ｐｐｍ、適宜添加材を導入して電解液とする。
そして、線速：１．５〜５．０ｍ／ｓ、電解液温：６０℃〜６５℃、電流密度：６０〜１２０Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造する。
通常、電解液温度を６０〜６５℃とし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ2として電解する。上記の特性を有する電解銅箔を得る好適な条件である。しかし、この条件に固定（制限）される必要はないが、電解液温の調整は重要である。詳細は、実施例及び比較例で説明する。
そして、線速：１．５〜５．０ｍ／ｓ、電解液温：６０℃〜６５℃、電流密度：６０〜１２０Ａ／ｄｍ2に調節し、回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造する。
通常、電解液温度を６０〜６５℃とし、電流密度を６０〜１２０Ａ／ｄｍ2として電解する。上記の特性を有する電解銅箔を得る好適な条件である。しかし、この条件に固定（制限）される必要はないが、電解液温の調整は重要である。詳細は、実施例及び比較例で説明する。
この電解銅箔の表面又は裏面、さらには両面に、必要に応じてトリート処理、粗化処理を施すことができる。通常トリート処理が行われているが、必要に応じて、省略することもできる。
粗化処理については、例えば、平均の表面粗さＲａを０．０４〜０．２０μｍとすることができる。この場合、平均の表面粗さＲａの下限を０．０４μｍとする理由は、微細な粒子を形成し、密着性を良好にするためである。
粗化処理については、例えば、平均の表面粗さＲａを０．０４〜０．２０μｍとすることができる。この場合、平均の表面粗さＲａの下限を０．０４μｍとする理由は、微細な粒子を形成し、密着性を良好にするためである。
これによって、例えば二次電池の活物質を極力多く塗布することが可能となり、電池の電気容量を高めることができる。他方、上限を０．２０μｍとする理由は、重量厚みのばらつきを少なくするためである。これによって、例えば二次電池の充放電特性を向上させることができる。これらの表面粗さは一例を示すものであり、電解銅箔の用途に応じて適宜調節できる。
また、二次電池用負極集電体用銅箔を例に挙げると、粗化処理面の粗化粒子の平均直径を０．１〜０．４μｍとすることが望ましい。粗化粒子は、微細な粒子であると共に、その微細粒子がより均一であることが望まれる。これも、上記と同様に、電池活物質の密着性を向上させ、活物質を極力多く塗布して電池の電気容量を高めるために好ましい形態である。
また、二次電池用負極集電体用銅箔は、粗化処理層の最大高さを０．２μｍ以下とすることが望ましい。これも粗化処理層の厚みばらつきを低減させ、電池活物質の密着性を向上させ、活物質を極力多く塗布して電池の電気容量を高めるために好ましい形態である。本願発明は、この粗化粒子の厚みを０．２μｍ以下とする指標を基に、管理し、これを達成することが可能である。
二次電池用負極集電体用銅箔は、粗化粒子として、銅、コバルト、ニッケルの１種のめっき又はこれらの２種以上の合金めっきを形成することができる。通常、銅、コバルト、ニッケルの３者の合金めっきにより、粗化粒子を形成する。さらに、二次電池用負極集電体用銅箔は、耐熱性及び耐候（耐食）性を向上させるために、圧延銅合金箔の表裏両面の粗化処理面上に、コバルト−ニッケル合金めっき層、亜鉛−ニッケル合金めっき層、クロメート層から選択した一種以上の防錆処理層又は耐熱層及び／又はシランカップリング層を形成することが望ましい形態の要素である。
以上により、本発明の二次電池用負極集電体用銅箔は、表裏両面粗化処理後の圧延銅合金箔の銅箔幅方向の重量厚みばらつきを０．５％以下とすることができ、優れた二次電池用負極集電体用銅箔を提供することができる。
本発明の二次電池用負極集電体用銅箔上の粗化処理を、例えば銅の粗化処理又は銅−コバルト−ニッケル合金めっき処理を施すことができる。
例えば、銅の粗化処理は、次の通りである。
銅粗化処理
Ｃｕ： １０〜２５g／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4： ２０〜１００ｇ／Ｌ
温度： ２０〜４０℃
Ｄk： ３０〜７０Ａ／ｄｍ2
時間： １〜５秒
例えば、銅の粗化処理は、次の通りである。
銅粗化処理
Ｃｕ： １０〜２５g／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4： ２０〜１００ｇ／Ｌ
温度： ２０〜４０℃
Ｄk： ３０〜７０Ａ／ｄｍ2
時間： １〜５秒
また、銅−コバルト−ニッケル合金めっき処理による粗化処理は、次の通りである。電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2コバルト−１００〜５００μｇ／ｄｍ2ニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施する。この３元系合金層は耐熱性も備えている。
こうした３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件は次の通りである。
（銅−コバルト−ニッケル合金めっき）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／リットル
Ｃｏ：１〜１０ｇ／リットル
Ｎｉ：１〜１０ｇ／リットル
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：２０〜５０Ａ／ｄｍ2
時間：１〜５秒
（銅−コバルト−ニッケル合金めっき）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／リットル
Ｃｏ：１〜１０ｇ／リットル
Ｎｉ：１〜１０ｇ／リットル
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：２０〜５０Ａ／ｄｍ2
時間：１〜５秒
粗化処理後、粗化面上にコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、コバルトの付着量が２００〜３０００μｇ／ｄｍ2であり、かつコバルトの比率が６０〜７０質量％とする。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。
コバルト−ニッケル合金めっきの条件は次の通りである。
（コバルト−ニッケル合金めっき）
Ｃｏ：１〜２０ｇ／リットル
Ｎｉ：１〜２０ｇ／リットル
ｐＨ：１．５〜３．５
温度：３０〜８０℃
電流密度Ｄk：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2
時間：０．５〜４秒
（コバルト−ニッケル合金めっき）
Ｃｏ：１〜２０ｇ／リットル
Ｎｉ：１〜２０ｇ／リットル
ｐＨ：１．５〜３．５
温度：３０〜８０℃
電流密度Ｄk：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2
時間：０．５〜４秒
コバルト−ニッケル合金めっき上に更に、亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することができる。亜鉛−ニッケル合金めっき層の総量を１５０〜５００μｇ／ｄｍ2とし、かつニッケルの比率を１６〜４０質量％とする。これは、耐熱防錆層という役割を有する。
亜鉛−ニッケル合金めっきの条件は、次の通りである。
（亜鉛−ニッケル合金めっき）
Ｚｎ：０〜３０ｇ／リットル
Ｎｉ：０〜２５ｇ／リットル
ｐＨ：３〜４
温度：４０〜５０℃
電流密度Ｄk：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：１〜３秒
（亜鉛−ニッケル合金めっき）
Ｚｎ：０〜３０ｇ／リットル
Ｎｉ：０〜２５ｇ／リットル
ｐＨ：３〜４
温度：４０〜５０℃
電流密度Ｄk：０．５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：１〜３秒
この後、必要に応じ、次の防錆処理を行うこともできる。好ましい防錆処理は、クロム酸化物単独の皮膜処理或いはクロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理である。クロム酸化物と亜鉛／亜鉛酸化物との混合物皮膜処理とは、亜鉛塩または酸化亜鉛とクロム酸塩とを含むめっき浴を用いて電気めっきにより亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とより成る亜鉛−クロム基混合物の防錆層を被覆する処理である。
めっき浴としては、代表的には、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7等の重クロム酸塩やＣｒＯ3等の少なくとも一種と、水溶性亜鉛塩、例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏなど少なくとも一種と、水酸化アルカリとの混合水溶液が用いられる。代表的なめっき浴組成と電解条件例は次の通りである。こうして得られた銅箔は、優れた耐熱性剥離強度、耐酸化性及び耐塩酸性を有する。
（クロム防錆処理）
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／リットル
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／リットル
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／リットル
ｐＨ：３〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度Ｄk：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
アノード：Ｐｔ−Ｔｉ板、ステンレス鋼板等
クロム酸化物はクロム量として１５μｇ／ｄｍ2以上、亜鉛は３０μｇ／ｄｍ2以上の被覆量が要求される。
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／リットル
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／リットル
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／リットル
ｐＨ：３〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度Ｄk：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
アノード：Ｐｔ−Ｔｉ板、ステンレス鋼板等
クロム酸化物はクロム量として１５μｇ／ｄｍ2以上、亜鉛は３０μｇ／ｄｍ2以上の被覆量が要求される。
最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との接着力の改善を主目的として、防錆層上の少なくとも粗化面にシランカップリング剤を塗布するシラン処理が施される。このシラン処理に使用するシランカップリング剤としては、オレフィン系シラン、エポキシ系シラン、アクリル系シラン、アミノ系シラン、メルカプト系シランを挙げることができるが、これらを適宜選択して使用することができる。
塗布方法は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよい。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗面側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改善することを記載している。詳細はこれを参照されたい。この後、必要なら、銅箔の延性を改善する目的で焼鈍処理を施すこともある。
上記については、主として二次電池用負極集電体に適用する本願発明の電解銅箔への付加的な表面処理層について説明したが、電解銅箔の用途に応じて、これらを任意に選択し、適用できることは言うまでもない。本発明はこれらを全て包含するものである。
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
電解槽の中に、直径約３１３３ｍｍ、幅２４７６．５ｍｍのチタン製の回転ドラムと、ドラムの周囲に５ｍｍ程度の極間距離を置いて電極を配置した。
電解液は、銅８５ｇ／Ｌ、硫酸７５ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｍｇ／Ｌ、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドナトリウム塩３−１０ｐｐｍ、窒化含有有機化合物２−２０ｐｐｍとした。
また、電解液の液温５７℃、電解液線速度１．０ｍ／分、電流密度５０Ａ／ｄｍ2とした。回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。電解銅箔の箔厚は、９．５〜１２．５μｍであった。
電解液は、銅８５ｇ／Ｌ、硫酸７５ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｍｇ／Ｌ、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドナトリウム塩３−１０ｐｐｍ、窒化含有有機化合物２−２０ｐｐｍとした。
また、電解液の液温５７℃、電解液線速度１．０ｍ／分、電流密度５０Ａ／ｄｍ2とした。回転ドラムの表面に銅を析出させ、回転ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、連続的に銅箔を製造した。電解銅箔の箔厚は、９．５〜１２．５μｍであった。
この銅箔をクロム付着量が２．６〜４．０ｍｇ／ｍ2の範囲となるように表面酸化防止処理を施し、オーブンにより乾燥させた。以下に示す、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３は、表１に示す処理の差だけで、他の条件は同一である。オーブンによる加熱時間は、いずれも約１０秒である。
（実施例１）
実施例１については、オーブンによるトリート処理した電解銅箔の加熱処理温度を１４０℃とした場合である。１４０℃の熱負荷後、酸化による表面の変色はなかった。電解銅箔のドラム面側のビッカース硬度（Ｈｖ）は９４、反対側である析出面のビッカース硬度（Ｈｖ）は８５であり、その差は９であり、本願発明の条件を満たしていた。また、反り量は０．７ｍｍであり、反り量は小さく、本願発明の目的を達成していた。この結果を、上記表１に示す。
また、実施例１の抗張力は３４．８ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１３．３％であり、これらについても、本願発明の目的を達成していた。この結果を、表２に示す。
実施例１については、オーブンによるトリート処理した電解銅箔の加熱処理温度を１４０℃とした場合である。１４０℃の熱負荷後、酸化による表面の変色はなかった。電解銅箔のドラム面側のビッカース硬度（Ｈｖ）は９４、反対側である析出面のビッカース硬度（Ｈｖ）は８５であり、その差は９であり、本願発明の条件を満たしていた。また、反り量は０．７ｍｍであり、反り量は小さく、本願発明の目的を達成していた。この結果を、上記表１に示す。
また、実施例１の抗張力は３４．８ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１３．３％であり、これらについても、本願発明の目的を達成していた。この結果を、表２に示す。
（比較例１）
比較例１については、トリート処理しなかった場合である。防錆処理を施していないため、酸化による表面の変色あった。電解銅箔のドラム面側のビッカース硬度（Ｈｖ）は１０５、反対側である析出面のビッカース硬度（Ｈｖ）は７９であり、その差は２６となり、本願発明の条件を満たしていなかった。また、反り量は１．５ｍｍであり、反り量は大きく、本願発明の目的を満たしていなかった。この結果を同様に、上記表１に示す。また、比較例１の抗張力は３５．５ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１３．３％であり、これらについては、本願発明の条件の範囲にあった。この結果を、表２に示す。
比較例１については、トリート処理しなかった場合である。防錆処理を施していないため、酸化による表面の変色あった。電解銅箔のドラム面側のビッカース硬度（Ｈｖ）は１０５、反対側である析出面のビッカース硬度（Ｈｖ）は７９であり、その差は２６となり、本願発明の条件を満たしていなかった。また、反り量は１．５ｍｍであり、反り量は大きく、本願発明の目的を満たしていなかった。この結果を同様に、上記表１に示す。また、比較例１の抗張力は３５．５ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１３．３％であり、これらについては、本願発明の条件の範囲にあった。この結果を、表２に示す。
（実施例２）
実施例２のオーブンによるトリート処理した電解銅箔の加熱処理温度は、１５０℃である。１５０℃の熱負荷後、酸化による表面の変色はなかった。電解銅箔のドラム面側のビッカース硬度（Ｈｖ）は９２、反対側である析出面のビッカース硬度（Ｈｖ）は８３であり、その差は９であり、本願発明の条件を満たしていた。また、反り量は０．４ｍｍであり、反り量は小さく、本願発明の目的を達成していた。
この結果を、上記表１に示す。また、実施例２の抗張力は３４．６ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１３．６％であり、これらについても、本願発明の目的を達成していた。この結果を、表２に示す。
実施例２のオーブンによるトリート処理した電解銅箔の加熱処理温度は、１５０℃である。１５０℃の熱負荷後、酸化による表面の変色はなかった。電解銅箔のドラム面側のビッカース硬度（Ｈｖ）は９２、反対側である析出面のビッカース硬度（Ｈｖ）は８３であり、その差は９であり、本願発明の条件を満たしていた。また、反り量は０．４ｍｍであり、反り量は小さく、本願発明の目的を達成していた。
この結果を、上記表１に示す。また、実施例２の抗張力は３４．６ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１３．６％であり、これらについても、本願発明の目的を達成していた。この結果を、表２に示す。
（比較例２）
比較例２については、トリート処理した電解銅箔を、オーブン中１２０℃で加熱処理した場合である。この結果、１２０℃の熱負荷後、酸化による表面の変色はなかった。電解銅箔のドラム面側のビッカース硬度（Ｈｖ）は１０３、反対側である析出面のビッカース硬度（Ｈｖ）は８０であり、その差は２３となり、本願発明の条件を満たしていなかった。また、反り量は１．５ｍｍであり、反り量は大きく、本願発明の目的を満たしていなかった。これは、加熱処理が１２０℃と低かったためと考えられた。
この結果を同様に、上記表１に示す。また、比較例２の抗張力は３５．５ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１３．４％であり、これらについては、本願発明の条件の範囲にあった。この結果を、表２に示す。
比較例２については、トリート処理した電解銅箔を、オーブン中１２０℃で加熱処理した場合である。この結果、１２０℃の熱負荷後、酸化による表面の変色はなかった。電解銅箔のドラム面側のビッカース硬度（Ｈｖ）は１０３、反対側である析出面のビッカース硬度（Ｈｖ）は８０であり、その差は２３となり、本願発明の条件を満たしていなかった。また、反り量は１．５ｍｍであり、反り量は大きく、本願発明の目的を満たしていなかった。これは、加熱処理が１２０℃と低かったためと考えられた。
この結果を同様に、上記表１に示す。また、比較例２の抗張力は３５．５ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１３．４％であり、これらについては、本願発明の条件の範囲にあった。この結果を、表２に示す。
（比較例３）
比較例３については、トリート処理した電解銅箔を、オーブン中１６０℃で加熱処理した場合である。この結果、１６０℃の熱負荷後、酸化による表面の変色が見られた。電解銅箔のドラム面側のビッカース硬度（Ｈｖ）は９２、反対側である析出面のビッカース硬度（Ｈｖ）は８５であり、その差は７となり、本願発明の条件を満たしており、反り量は０．５ｍｍであり、反り量は小さく、本願発明の目的を満たしていた。しかし、加熱処理が１６０℃と高いため、変色が生じ、好ましくなかった。
この結果を同様に、上記表１に示す。また、比較例２の抗張力は３４．７ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１３．２％であり、これらについては、本願発明の条件の範囲にあった。この結果を、表２に示す。
比較例３については、トリート処理した電解銅箔を、オーブン中１６０℃で加熱処理した場合である。この結果、１６０℃の熱負荷後、酸化による表面の変色が見られた。電解銅箔のドラム面側のビッカース硬度（Ｈｖ）は９２、反対側である析出面のビッカース硬度（Ｈｖ）は８５であり、その差は７となり、本願発明の条件を満たしており、反り量は０．５ｍｍであり、反り量は小さく、本願発明の目的を満たしていた。しかし、加熱処理が１６０℃と高いため、変色が生じ、好ましくなかった。
この結果を同様に、上記表１に示す。また、比較例２の抗張力は３４．７ｋｇｆ／ｍｍ2、伸びは１３．２％であり、これらについては、本願発明の条件の範囲にあった。この結果を、表２に示す。
以上の結果、全ての条件でビッカース硬度は、ドラム面の方が高い。その理由として、ドラム面は応力開放が抑制されており、結晶サイズが析出面と比べて小さいため、硬度にも差が生じると考えられる。しかしながら、電解銅箔又はトリート後の電解銅箔を、オーブンで１３０〜１５５℃で加熱処理することにより、電解銅箔のドラム面側と、反対側である析出面との、ビッカース硬度（Ｈｖ）の差を低減することができ、反り量を小さくできる効果的な条件と言える。電解銅箔の厚みを変えた場合においても、上記実施例、比較例と同様の結果を得ることができた。
上記の通り、オーブンで１３０〜１５５℃で加熱処理することにより、通常の乾燥よりも熱量を多くしているが、再結晶するほどの熱量ではなく、高張力と伸びに大きな差異はなく、本願発明の条件を満たしていた。
本発明は、電解銅箔を使用した場合に発生する銅箔の反りの原因を究明することによって、その解決手段として、電解銅箔の両面の硬度差を少なくすることにより、熱負荷による反りを低減させた電解銅箔得ることが可能となり、特に二次電池負極集電体に有用である電解銅箔を提供できる。
１）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であり、酸化による表面の変色がないことを特徴とする電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面は粗化処理が施され、当該粗化処理面の粗化粒子の平均直径は０．１〜０．４μｍである電解銅箔。
２）前記粗化処理面の平均の表面粗さＲａは０．０４〜０．２０μｍである上記１）に記載の電解銅箔。
３）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の抗張力が３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の電解銅箔。
４）二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の電解銅箔。
２）前記粗化処理面の平均の表面粗さＲａは０．０４〜０．２０μｍである上記１）に記載の電解銅箔。
３）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の抗張力が３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の電解銅箔。
４）二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の電解銅箔。
５）電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔に対し、オーブンで１３０〜１５５℃の加熱処理を５〜１５秒間行って、電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の歪みを除去し、電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の少なくとも一方の表面に対し、粗化処理を施し、当該粗化処理を施した面の粗化粒子の平均直径は０．１〜０．４μｍであることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
６）前記粗化処理を施した面の平均の表面粗さＲａは０．０４〜０．２０μｍである上記５）に記載の電解銅箔の製造方法。
７）歪みを除去することにより、電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差を１０以下とすることを特徴とする上記５）又は６）に記載の電解銅箔の製造方法。
８）１３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の抗張力を３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2とすることを特徴とする上記５）〜７）のいずれかに記載の電解銅箔の製造方法。
６）前記粗化処理を施した面の平均の表面粗さＲａは０．０４〜０．２０μｍである上記５）に記載の電解銅箔の製造方法。
７）歪みを除去することにより、電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差を１０以下とすることを特徴とする上記５）又は６）に記載の電解銅箔の製造方法。
８）１３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の抗張力を３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2とすることを特徴とする上記５）〜７）のいずれかに記載の電解銅箔の製造方法。
Claims (10)
- 電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であり、酸化による表面の変色がないことを特徴とする電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面は粗化処理が施され、当該粗化処理面の粗化粒子の平均直径は０．１〜０．４μｍである電解銅箔。
- 電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であり、酸化による表面の変色がないことを特徴とする電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面は粗化処理が施され、当該粗化処理面の平均の表面粗さＲａは０．０４〜０．２０μｍである電解銅箔。
- 電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の抗張力が３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解銅箔。
- 電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差が１０以下であり、酸化による表面の変色がないことを特徴とする電解銅箔であって、前記電解銅箔の表面は粗化処理が施され、当該粗化処理面の平均の表面粗さＲａは０．０４〜０．２０μｍである請求項１又は３に記載の電解銅箔。
- 二次電池負極集電体用銅箔であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解銅箔。
- 電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔に対し、オーブンで１３０〜１５５℃の加熱処理を５〜１５秒間行い、電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の歪みを除去することを特徴とする電解銅箔の製造方法。
- 歪みを除去することにより、電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の表裏のビッカース硬度（Ｈｖ）の差を１０以下とすることを特徴とする請求項６に記載の電解銅箔の製造方法。
- 歪みを除去することにより、１３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の反り量を１ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項６又は７に記載の電解銅箔の製造方法。
- １３０〜１５５℃の熱負荷後の電解銅箔又は表面酸化防止処理後の電解銅箔の抗張力を３０〜４０ｋｇ/ｍｍ2とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の電解銅箔の製造方法。
- １３０〜１５５℃の熱負荷後の伸びを１０〜１５％とすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の電解銅箔の製造方法。
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