KR20220158220A - 복합 구리 배선 및 레지스트층을 갖는 적층체 - Google Patents

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KR20220158220A
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Abstract

신규한 복합 구리 배선 및 복합 구리 배선을 제조하기 위한 레지스트층을 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 하고, 제1 면, 제2 면, 및 제3 면을 갖는, 구리로 이루어지는 배선의, 제1 면에, 제1 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고, 제1 구리 산화물을 포함하는 층의 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제1 도금층이 형성되어 있는, 복합 구리 배선을 제공한다.

Description

복합 구리 배선 및 레지스트층을 갖는 적층체
본 발명은 복합 구리 배선 및 레지스트층을 갖는 적층체에 관한 것이다.
반도체 집적 회로 등의 제조에 있어서는, 도전체인 구리 등을 수지에 열압착하여 제작된 프린트 기판 상에, 1) 감광재를 포함하는 레지스트 재료를 적층하고, 2) 선택적으로 광 등의 에너지선을 조사하는 노광 처리를 행한 후, 3) 현상 처리에 의해 기판 상에 마스크 패턴(레지스트 패턴이라고도 한다)을 얻고, 4) 이 패턴을 마스크로 하여 도전체를 에칭하여 회로를 형성한다. 레지스트 재료는 광조사를 받은 부위가 현상 처리에 의해 제거되는 포지티브형 레지스트 재료와, 반대로 광조사를 받은 부위가 현상 처리에 의해 남는 네거티브형 레지스트 재료로 분류되어 있다. 근래 반도체 집적 회로의 고집적화, 미세화의 필요성에 수반하여, 마스크 패턴도 보다 복잡한 것이 요구되게 되었다.
마스크 패턴이 복잡해짐으로써, 노광광의 프린트 기판으로부터의 반사가 문제가 되어 왔다. 이러한 반사광은 헐레이션을 일으켜, 마스크 패턴을 왜곡시켜 불균일하게 한다. 이 때문에, 반사광을 억제하기 위해, 프린트 기판 상에, 노광광의 반사 방지막을 형성하는 것이 알려져 있었다(일본 공개특허공보 평7-86127호).
또한, 프린트 기판을 구성하는 도전체인 구리의 표면을 산화 처리하여, 흑화함으로써, 노광광의 반사를 억제하는 것도 알려져 있었다(일본 공표특허공보 2016-119396호).
신규 레지스트층을 갖는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 레지스트층을 갖는 적층체를 사용하여 제조되는 복합 구리 배선을 포함하는 프린트 기판 및 그 제조 방법을 제공한다.
본원 발명자들은 예의 연구의 결과, 산화 처리하여 흑색화된 구리 산화물을 포함하는 층 상에 굳이 구리 이외의 금속을 적층하면서도, 명도를 억제하는 것에 성공하여, 회로 형성에 적절한 적층체를 제작할 수 있음을 새롭게 알아내었다. 또한, 회로 형성시 제거되는 구리 산화물을 포함하는 층을 가진 상태로, 전자 회로로서의 사용에 견딜 수 있는, 도통을 가능하게 하는 복합 구리 배선을 제작할 수 있음도 새롭게 알아내었다.
본 발명은 이하의 실시양태를 갖는다:
[A1]
제1 표면과 제2 표면이, 구리로 이루어지는 면인 구조체를 갖고,
상기 구조체의 제1 표면의 일부 또는 전부에, 제1 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고,
제1 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제1 도금층이 형성되어 있고,
추가로 제1 도금층의 일부 또는 전부의 표면에 레지스트층을 갖는 적층체.
[A2]
제1 도금층이 형성된 표면의 명도 L*의 값이 50 미만인, A1에 기재된 적층체.
[A3]
225℃에서 30분간 열처리했을 때, 열처리하기 전후로 비교한, 제1 도금층이 형성된 표면의 색변화가 10 이하인, A1 또는 A2에 기재된 적층체.
[A4]
제1 도금층이 형성된 표면의, 상기 레지스트층을 갖는 상기 일부 또는 전부의 Rz가 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인, A1∼A3 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[A5]
제1 도금층이 형성된 표면의, 상기 레지스트층을 갖는 상기 일부 또는 전부의 RSm이 600㎚ 이하인, A1∼A4 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[A6]
제1 도금층이 Ni을 포함하는, A1∼A5 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[A7]
제1 도금층의 평균 두께가 30㎚ 이상 70㎚ 이하인, A1∼A6 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[A8]
상기 레지스트층이, 드라이 필름 레지스트, 포지티브형 액상 레지스트, 또는 네거티브형 액상 레지스트인, A1∼A7 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[A9]
상기 구조체가 한 장의 구리박인, A1∼A8 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[A10]
제2 표면의 일부 또는 전부에, 제2 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고,
제2 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제2 도금층이 형성되어 있는, A9에 기재된 적층체.
[A11]
제2 도금층의 표면의 일부 또는 전부에 수지 기재를 갖는, A10에 기재된 적층체.
[A12]
상기 수지 기재와 제2 도금층 사이의 필 강도가 0.5kgf/㎝ 이상인, A11에 기재된 적층체.
[A13]
상기 수지 기재는, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 트리페닐포스파이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드, 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 절연성 수지를 함유하는, A11 또는 A12에 기재된 적층체.
[A14]
상기 구조체가 구리박 적층판(CCL)인, A1∼A8 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[B1]
구리로 이루어지는 면인, 제1 표면과 제2 표면을 갖고,
제1 표면 일부 또는 전부에, 제1 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고,
제1 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제1 도금층이 형성되어 있는 구조체에 대해,
제1 도금층의 일부 또는 전부의 표면에 레지스트층을 형성하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
[B2]
제1 도금층이 형성되어 있는 표면의 명도 L*의 값이 50 미만인, B1에 기재된 제조 방법.
[B3]
225℃에서 30분간 열처리했을 때, 열처리하기 전후로 비교한, 제1 도금층이 형성되어 있는 표면의 색변화가 10 이하인, B1 또는 B2에 기재된 제조 방법.
[B4]
제1 도금층이 Ni을 포함하는, B1∼B3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[B5]
제1 도금층의 평균 두께가 30㎚ 이상 70㎚ 이하인, B1∼B4에 기재된 제조 방법.
[B6]
상기 레지스트층이 포토레지스트, 포지티브형 액상 레지스트, 또는 네거티브형 액상 레지스트인, B1∼B5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[B7]
제1 도금층이 형성된 표면에 대해 소프트 에칭 처리를 행하지 않는 것을 특징으로 하는, B1∼B6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로서,
상기 소프트 에칭 처리가 버프 롤 연마, 스크럽 연마, 및 화학 연마인, 제조 방법.
[B8]
상기 구조체가 한 장의 구리박인, B1∼B7 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
[B9]
상기 구조체의 제2 표면의 일부 또는 전부에, 제2 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고,
제2 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제2 도금층이 형성되어 있는, B8에 기재된 적층체의 제조 방법.
[B10]
제2 도금층이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부에 수지 기재를 적층하는 공정을 포함하는, B9에 기재된 제조 방법.
[B11]
상기 수지 기재와 제2 도금층 사이의 필 강도가 0.5kgf/㎝ 이상인, B10에 기재된 제조 방법.
[B12]
상기 수지 기재는, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 트리페닐포스파이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드, 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 절연성 수지를 함유하는, B10 또는 B11에 기재된 제조 방법.
[B13]
상기 구조체가 구리박 적층판(CCL)인, B1∼B7 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
[B14]
추가로,
상기 레지스트층의 일부에 광조사하고, 현상한 후, 제1 표면에 대해 에칭 처리를 행하여, 상기 구조체에 배선 패턴을 형성하는 공정과,
상기 적층체로부터, 에칭 처리 후의 상기 레지스트층을 박리하는 공정을 포함하는, B10∼B13 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[B15]
상기 레지스트층이 박리된 후의 제1 도금층이 형성된 표면의 Rz가 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인, B14에 기재된 제조 방법.
[B16]
상기 레지스트층이 박리된 후의 제1 도금층이 형성된 표면의 RSm이 600㎚ 이하인, B14 또는 B15에 기재된 제조 방법.
[C1]
A11∼A14 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 상기 레지스트층의 일부에 광조사하고, 현상한 후, 제1 표면에 대해 에칭 처리를 행하여, 구조체에 배선 패턴을 형성하는 공정과,
상기 적층체로부터, 에칭 처리 후의 상기 레지스트층을 박리하는 공정을 포함하는, 프린트 기판의 제조 방법.
[C2]
상기 레지스트층이 박리된 후의 제1 도금층이 형성된 표면의 Rz가 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인, C1에 기재된 제조 방법.
[C3]
상기 레지스트층이 박리된 후의 제1 도금층이 형성된 표면의 RSm이 600㎚ 이하인, C1 또는 C2에 기재된 제조 방법.
[D1]
제1 면, 제2 면, 및 제3 면을 갖는 구리로 이루어지는 배선의,
제1 면에, 제1 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고, 제1 구리 산화물을 포함하는 층의 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제1 도금층이 형성되어 있는, 복합 구리 배선.
[D2]
상기 구리로 이루어지는 배선과 제1 도금층 사이에 도통하고 있는, D1에 기재된 복합 구리 배선.
[D3]
제2 면에, 제2 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고, 제2 구리 산화물을 포함하는 층의 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제2 도금층이 형성되어 있는, D1 또는 D2에 기재된 복합 구리 배선.
[D4]
상기 구리로 이루어지는 배선과 제2 도금층 사이에 도통하고 있는, D3에 기재된 복합 구리 배선.
[D5]
제3 면에, 구리 배선 보호층을 갖는, D1∼D4 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 배선으로서,
상기 구리 배선 보호층이 구리 산화물층, 흑화 처리층, 방청제층, 및 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 복합 구리 배선.
[E1]
D1∼D5 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 배선의 제2 면에 수지 기재가 적층되어 있는, 프린트 기판.
[E2]
제1 면에 전자 부품이 실장되어 있는, E1에 기재된 프린트 기판.
＝＝관련 문헌과의 크로스 레퍼런스＝＝
본 출원은 2020년 3월 24일자로 출원한 일본 특허출원 2020-052151호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 당해 기초 출원을 인용함으로써, 본 명세서에 포함하는 것으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 복합 구리 배선을 포함하는 프린트 기판 제작 공정과, 일반적인 프린트 기판 제작 공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 복합 구리 배선, 복합 구리 배선을 수지 기재의 한쪽 면에 적층한 프린트 기판, 및 복합 구리 배선을 수지 기재의 양면에 적층한 프린트 기판의 단면의 모식도를 나타낸다. 복합 구리 배선은, 구리로 이루어지는 배선의 제1 면(1)에 구리 이외의 금속을 포함하는 도금층과 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고 있다. 수지 기재와의 열압착면인 제2 면(2)에는, 구리 이외의 금속을 포함하는 도금층과 구리 산화물을 포함하는 층은 있어도 되고, 없어도 된다. 제2 면(2)은 구리 입자 등으로 조면화되어 있어도 된다. 제3 면(3)은 구리로 이루어지는 배선 그대로 있어도 되고, 구리 산화물층이나 방청층 등의 구리 배선 보호층을 가져도 된다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 있어서의 구조체의, 레지스트층이 적층되는 도금층이 형성된 표면과 물의 접촉각의 경시 변화를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 제작된 레지스트층 박리 전의 복합 구리 배선의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 화상이다(위: 3000배, 아래: 30000배). 레지스트층이 적층되어 있었던 면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 도금층과 구리 산화물을 포함하는 층이 형성하는 미세 요철이 존재한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해, 첨부 도면을 이용하여 상세하게 설명하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명의 목적, 특징, 이점, 및 그 아이디어는 본 명세서의 기재에 의해 당업자에게는 명확하고, 본 명세서의 기재로부터, 당업자라면 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 이하에 기재된 발명의 실시형태 및 구체적인 실시예 등은 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내는 것이며, 예시 또는 설명을 위해 나타내고 있는 것으로서, 본 발명을 이들로 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 의도 및 범위 내에서, 본 명세서의 기재에 기초하여 다양한 개변 및 수식을 할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
＜구조체＞
본 발명의 일 실시양태는, 제1 표면과 제2 표면이, 구리로 이루어지는 면인 구조체이다. 구리는 Cu 순도가 99.9질량％ 이상의 순구리인 것이 바람직하고, 터프피치 구리, 탈산 구리, 무산소 구리로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 함유 산소량이 0.001질량％∼0.0005질량％의 무산소 구리로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
구조체는 전해 구리박이나 압연 구리박 등의 한 장의 구리박, 한 장의 구리판이어도 된다. 또한, 복수의 구리박이나 구리판이 적층되어 있어도 된다. 구리박의 경우, 그 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하가 보다 바람직하다. 구리판의 경우, 그 두께가 100㎛ 초과인 것이 바람직하다. 특히, 한정되지 않으나, 1㎜ 이상, 2㎜ 이상, 또는 10㎜ 이상이 보다 바람직하며, 10㎝ 이하, 5㎝ 이하, 또는 2.5㎝ 이하가 더욱 바람직하다.
혹은, 구조체는 구리박 적층판(Copper Clad Laminate: CCL)이어도 된다. 종이나 유리 등의 기재에 수지를 함침시킨 시트(수지 기재 혹은 프리프레그라고 한다)를 중첩하고, 열압착 처리하여 얻은 절연판을 적층판이라고 하고, 그 양면에 구리박을 입힌 것이 구리박 적층판이다. 주로 TAB(tape-automated bonding) 방식의 실장에 사용되는, 접착제를 개재하여 구리박과 수지 기재를 첩합하는 3층 CCL과, COF(chip on film) 방식의 실장에 사용되는, 접착제를 사용하지 않는 2층 CCL 등이 있고, 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 절연판은 종이나 유리 등을 포함하지 않는 수지 시트여도 되고, 구리와 절연층의 계면에 접착 시트나 접착층이 존재하고 있어도 된다.
수지 기재에 포함되는 수지는 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 수지여도, 열경화성 수지여도 되고, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 트리페닐포스파이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드, 시아네이트 수지, 혹은 이들의 혼합 수지인 것이 바람직하다. 수지 기재는 추가로 무기 필러나 유리 섬유를 포함하고 있어도 된다.
수지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1㎛ 이상, 100㎜ 이하가 바람직하다.
구조체의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 산화물을 포함하는 층을 갖는 것이 바람직하다.
구조체가 구리박인 경우에는, 구리 산화물을 포함하는 층은 구조체의 양면에 존재하는 것이 바람직하고, 구조체가 CCL인 경우에는, 구리 산화물을 포함하는 층은 구조체의 한쪽 면에 존재해도 되고, 양면에 존재해도 된다. 양면에 배선 형성하는 경우에는 양면에 존재하는 것이 바람직하다.
구리 산화물을 포함하는 층은 산화구리(CuO) 및/또는 아산화구리(Cu2O)를 포함한다. 이 구리 산화물을 포함하는 층은 구조체의 표면을 산화 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 산화 처리에 의해, 구조체의 표면이 조면화된다. 구리 산화물을 포함하는 층에 대해, 용해제를 사용하여, 산화된 구조체 표면의 볼록부의 형상이 조정되어 있어도 된다. 또한, 이 구리 산화물을 포함하는 층의 표면을 환원제에 의해 환원 처리해도 된다. 순구리의 비저항값이 1.7×10-8(Ωm)인데 비해, 산화구리는 1∼10(Ωm), 아산화구리는 1×106∼1×107(Ωm)이기 때문에, 산화 처리로 형성되는 구리 산화물을 포함하는 층의 도전성은 순구리보다 낮다.
구조체는 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 이외의 금속을 포함하고 있어도 된다. 구조체가 구리박인 경우에는, 구리 이외의 금속은 구조체의 양면에 존재하는 것이 바람직하다. 포함되는 금속은 특별히 한정되지 않으나, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속이 포함되어 있어도 된다. 특히 내산성 및 내열성을 부여하기 위해, 구리보다 내산성 및 내열성이 높은 금속, 예를 들면 Ni, Pd, Au, 및 Pt가 포함되는 것이 바람직하다.
구리 이외의 금속은, 층으로서, 구리 산화물을 포함하는 층의 표면에 존재해도 된다. 구리 이외의 금속을 포함하는 층은, 예를 들면 구리 이외의 금속으로 구리 산화물을 포함하는 층의 표면에 도금 처리를 함으로써, 도금층으로서 형성할 수 있다. 도금의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성 처리 등을 예시할 수 있으나, 균일하고 얇은 도금층을 형성하는 것이 바람직하기 때문에, 전해 도금이 바람직하다.
산화 처리가 된 구조체 표면에 전해 도금을 실시하는 경우, 우선 표면의 산화구리가 환원되어, 아산화구리 또는 순구리가 되는데 전하가 사용되기 때문에, 도금될 때까지 타임 랙이 발생하고, 그 후, 금속층을 형성하는 금속이 석출되기 시작한다. 그 전하량은 도금액 종류나 구리 산화물량에 따라 상이하나, 예를 들면, Ni 도금을 구리 부재에 실시하는 경우, 그 두께를 바람직한 범위로 수렴시키기 위해서는 전해 도금 처리하는 구리 부재의 면적 dm2 당, 15C 이상 75C 이하의 전하를 부여하는 것이 바람직하고, 25C 이상 65C 이하의 전하를 부여하는 것이 보다 바람직하다. 도금 처리에 의해, 산화 처리로 형성된 산화구리가 일부 환원되어 구리가 되고, 구리 산화물을 포함하는 층의 도전성이 높아져, 구조체를 형성하는 도전체인 구리와, 동일하게 도전체인 구리 이외의 금속을 포함하는 층 사이로, 도통이 가능하게 된다.
도통의 확인 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 구리 이외의 금속을 포함하는 도금층의 평면 시야 면적 4㎛2에 대해, 구조체를 형성하는 도전체인 구리와, 동일하게 도전체인 구리 이외의 금속을 포함하는 층 사이에, -0.5V의 전압을 가했을 때의 원자간력 현미경(AFM)의 전류 상에 있어서, 전류값이 -60nA 이하가 되는 영역이, 구리 이외의 금속을 포함하는 도금층의 평면 시야 면적당 2.5％ 이상, 5％ 이상, 혹은 10％ 이상일 때, 구조체를 형성하는 도전체인 구리와, 동일하게 구리 이외의 금속을 포함하는 층 사이에 도통이 되고 있다고 해도 된다. 혹은 구조체를 사용하여 배선 패턴을 형성하여, 프린트 기판을 제조했을 때, 구리 이외의 금속을 포함하는 층 상에 전자 부품을 실장하여, 전기 회로로서 기능하면, 구조체를 형성하는 도전체인 구리와, 동일하게 구리 이외의 금속을 포함하는 층 사이에 도통이 되고 있다고 해도 된다.
도금에 의해 구조체의 표면에 형성된 구리 이외의 금속을 포함하는 층의 수직 방향의 평균 두께는 특별히 한정되지 않으나, 10㎚ 이상, 20㎚ 이상, 30㎚ 이상, 혹은 40㎚ 이상인 것이 바람직하다. 단, 80㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이하, 65㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 구리 이외의 금속의 수직 방향의 평균 두께는, 구리 산화물을 포함하는 층을 산성 용액으로 용해하고, ICP 분석에 의해 금속량을 측정하고, 구조체의 평면 시야 면적으로 나누어 산출할 수 있다.
도금층이 형성된 표면의 L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*의 값은 60 미만, 55 미만, 50 미만, 45 미만, 40 미만, 35 미만, 30 미만, 25 미만, 또는 20 미만이 바람직하고, 이 값이 작을수록, 노광광의 반사가 억제된다.
도금층이 형성된 표면에, 표면의 산화나 변질 등에 의한 취약층(Weak Boundary Layer: WBL)이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 취약층이 형성되면, 레지스트층과의 밀착성에 영향이 있다. 내열성(취약층의 발생용이성)은, 가열 처리했을 때의, 도금층이 형성된 표면의 색변화로 평가할 수 있다. 색변화가 작은 경우, 취약층이 발생하기 어려워, 레지스트층과 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 특별히 한정되지 않으나, 225℃에서 30분간 열처리했을 때, 열처리하기 전후로 비교한, 도금층이 형성된 표면의 색변화(ΔE*ab)가 10 이하, 5 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하인 것이 바람직하다.
구조체가 구리박인 경우, 도금층이 형성된 표면의 최대 높이 조도(Rz)는 1.0㎛ 이하, 0.9㎛ 이하, 또는 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상, 0.2㎛ 이상, 또는 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하다.
Rz란, 기준 길이 l에 있어서, 윤곽 곡선(y＝Z(x))의 산의 높이 Zp의 최대값과 골짜기의 깊이 Zv의 최대값의 합계를 나타낸다.
Rz는 JIS B 0601:2001(국제 기준 ISO13565-1 준거)에 정해진 방법에 의해 산출할 수 있다.
구조체가 구리박인 경우, 도금층이 형성된 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는, 750㎚ 이하, 700㎚ 이하, 650㎚ 이하, 600㎚ 이하, 550㎚ 이하, 450㎚ 이하, 또는 350㎚ 이하가 바람직하고, 100㎚ 이상, 200㎚ 이상, 또는 300㎚ 이상이 바람직하다. RSm이란, 어느 기준 길이(lr)에 있어서의 조도 곡선에 포함되는 1주기분의 요철이 발생되어 있는 길이(즉, 윤곽 곡선 요소의 길이: Xs1∼Xsm)의 평균을 나타내며, 이하의 식으로 산출된다.
Figure pct00001
여기서 산술 평균 조도(Ra)의 10％를 요철에 있어서의 최소 높이로 하고, 기준 길이(lr)의 1％를 최소 길이로 하여 1주기분의 요철을 정의한다.
산술 평균 조도(Ra)와는 기준 길이 l에 있어서, 이하의 식으로 나타내는 윤곽 곡선(y＝Z(x))에 있어서의 Z(x)(즉, 산의 높이와 골짜기의 깊이)의 절대값의 평균을 나타낸다.
Figure pct00002
일 예로서, RSm은 「원자간력 현미경에 의한 파인 세라믹 박막의 표면 조도 측정 방법(JIS R 1683:2007)」에 준거하여 측정할 수 있다.
＜산화구리를 포함하는 층과 도금층을 갖는 구조체의 제조 방법＞
본 발명의 일 실시양태는, 산화구리를 포함하는 층과 도금층을 갖는 구조체의 제조 방법으로서, 산화제에 의해 산화구리를 포함하는 층을 형성하는 제1 공정과, 산화구리를 포함하는 층이 형성된 구조체의 표면에 도금 처리하는 제2 공정을 포함하는 제조 방법이다.
이러한 제조 방법에 의해 구리로 이루어지는 면인 제1 표면과 제2 표면을 갖고, 제1 표면 일부 또는 전부에, 제1 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고, 제1 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제1 도금층을 갖는 구조체를 제조할 수 있다.
우선, 제1 공정에 있어서, 구조체 표면을 산화제로 산화하여, 구리 산화물의 층을 형성함과 함께, 표면에 미세한 요철을 형성한다. 산화 처리는 한쪽 면 처리여도 양면 처리여도 된다. 이 산화 공정 이전에, 소프트 에칭 또는 에칭 등의 조면화 처리 공정은 필요없으나, 행해도 된다. 또한, 산화 처리 이전에, 탈지 처리, 자연 산화막 제거에 의해 표면을 균일화하기 위한 산 세정, 또는 산 세정 후 산화 공정으로의 산의 반입을 방지하기 위한 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.1∼10g/ℓ, 보다 바람직하게는 1∼2g/ℓ의 알칼리수 용액, 예를 들면 수산화나트륨 수용액으로, 30∼50℃, 0.5∼2분간 정도 처리하면 된다.
산화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아염소산나트륨, 차아염소산나트륨, 염소산칼륨, 과염소산칼륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 산화제에는, 각종 첨가제(예를 들면, 인산삼나트륨 십이수화물과 같은 인산염)나 표면 활성 분자를 첨가해도 된다. 표면 활성 분자로는, 포르피린, 포르피린 대원환, 확장 포르피린, 고리 축소 포르피린, 직쇄 포르피린 폴리머, 포르피린 샌드위치 배위 착체, 포르피린 배열, 실란, 테트라오르가노-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아)((1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, ((3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란), (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란, 아민, 당 등을 예시할 수 있다.
산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않으나, 산화용 약액의 액체 온도는 40∼95℃인 것이 바람직하고, 45∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.5∼30분인 것이 바람직하고, 1∼10분인 것이 보다 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 구리 산화물을 포함하는 층을 용해제로 부분적으로 용해 해도 된다.
본 공정에서 사용하는 용해제는 특별히 한정되지 않으나, 킬레이트제, 특히 생분해성 킬레이트제인 것이 바람직하고, 에틸렌디아민사초산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이초산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-히드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신이초산삼나트륨, 아스파르트산디초산사나트륨, N-(2-히드록시에틸)이미노이초산디나트륨, 글루콘산나트륨 등을 예시할 수 있다.
용해용 약액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 알칼리성인 것이 바람직하고, pH 8∼10.5인 것이 보다 바람직하며, pH 9.0∼10.5인 것이 더욱 바람직하고, pH 9.8∼10.2인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1 공정에 있어서, 형성된 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 구리 산화물을, 환원제를 함유하는 약액(환원용 약액)을 사용하여 부분적으로 환원해도 된다.
환원제로는, 디메틸아민보란(DMAB), 디보란, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 사용할 수 있다. 또한, 환원용 약액은 환원제, 알칼리성 화합물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 및 용매(순수 등)를 포함하는 액체이다.
이어서, 제2 공정에 있어서, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성한 구조체 표면에 대해, 구리 이외의 금속으로 도금 처리를 함으로써, 산화구리를 포함하는 층과 도금층을 갖는 구조체를 제조한다.
본 발명의 기술적 특징을 저해하지 않는 한, 이들 공정에서 제조한 구조체에, 실란 커플링제 등을 사용한 커플링 처리나 분자 접합 처리, 벤조트리아졸류 등을 사용한 방청 처리를 행해도 된다.
＜적층체＞
본 발명의 일 실시양태는 구조체의 일부의 표면에 레지스트층을 갖는 적층체이다. 레지스트층은 도금층의 일부 또는 전부의 표면에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
레지스트층은 감광에 의해 경화 또는 용해하는 재료를 포함하는 층이며, 특별히 한정되지 않으나, 드라이 필름 레지스트(DFR), 포지티브형 액상 레지스트, 또는 네거티브형 액상 레지스트로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
DFR에는, 필름 형성성에 기여하는 바인더 폴리머(알칼리 현상형과 용제 현상형을 포함함), 및 UV 조사에 의해 광중합 반응을 일으키는 모노머(예를 들면, 아크릴에스테르계 또는 메타크릴에스테르계 모노머)와 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. DFR의 형성에는, 커버 필름/포토레지스트/캐리어 필름의 3층 구조를 갖는 드라이 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 커버 필름을 박리하면서, 포토레지스트를 구조체에 열압착하여 적층하고, 적층 후 캐리어 필름을 박리함으로써, 구조체에 레지스트층인 DFR을 형성할 수 있다.
포지티브형 액상 레지스트, 네거티브형 액상 레지스트로는, 유기 용제에 가용화한 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 액상 레지스트에 대해서는, 구조체 표면에 도포 후, 건조시킴으로써 레지스트층을 형성할 수 있다.
레지스트층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 5㎛∼200㎛가 바람직하다.
레지스트층이 형성되는, 도금층이 형성된 표면의 Rz는, 1.0㎛ 이하, 0.9㎛ 이하, 또는 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상, 0.2㎛ 이상, 또는 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 레지스트층이 형성되는, 도금층이 형성된 표면의 RSm은, 750㎚ 이하, 700㎚ 이하, 650㎚ 이하, 600㎚ 이하, 550㎚ 이하, 450㎚ 이하, 또는 350㎚ 이하가 바람직하고, 100㎚ 이상, 200㎚ 이상, 또는 300㎚ 이상이 바람직하다.
이러한 표면 조도는 레지스트층의 밀착성과 박리성에 관련되어 있다. Rz가 지나치게 작으면 레지스트층과의 밀착성이 부족하고, 지나치게 크면 에칭 처리 후의 레지스트층의 박리가 어려워진다. 한편, RSm이 지나치게 크면 레지스트층과의 밀착성이 부족하고, 지나치게 작으면 에칭 처리 후의 레지스트층의 박리가 어려워진다.
적층체는 구조체의 레지스트층이 형성된 면과 반대의 면에 수지 기재를 갖고 있어도 된다. 수지 기재는 구조체에 열압착에 의해 적층되어 있는 것이 바람직하다.
수지 기재와 구조체의 밀착성이 높은 것이 바람직하다. 밀착성은, 90°박리 시험(일본 공업 규격(JIS) C5016 「플렉시블 프린트 배선판 시험 방법」; 대응 국제 규격 IEC249-1:1982, IEC326-2:1990)에 기초하여, 필 강도로서 측정할 수 있다. 특별히 한정되지 않으나, 수지 기재와 구조체 사이의 필 강도는, 0.40kgf/㎝ 이상, 0.50kgf/㎝ 이상, 또는 0.60kgf/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
＜적층체의 제조 방법＞
본 발명의 일 실시양태는, 본 발명에 따른 구조체에 레지스트층을 형성하는 공정을 포함하는, 구조체와 레지스트층을 포함하는 적층체의 제조 방법이다.
레지스트층을 형성하는 공정으로는, 드라이 필름을 사용하여 포토레지스트를 가열하면서 첩부한다; 포지티브형 액상 레지스트 또는 네거티브형 액상 레지스트를 실온에서 도포하고, 건조한다; 등을 들 수 있다.
통상, 레지스트층을 형성하기 전에, 밀착성을 높이기 위해, 소프트 에칭 처리를 하지만, 본 발명에 따른 산화구리를 포함하는 층과 도금층을 갖는 구조체의 경우, 이 구조체에 의해 레지스트와의 밀착성이 얻어지기 때문에, 레지스트층을 형성하는 공정 전에 소프트 에칭 처리를 행하지 않아도 된다. 소프트 에칭 처리로는, 버프 롤 연마, 스크럽 연마, 제트 스크럽 연마, 화학 연마, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 화학 연마로는, 황산과 과산화수소를 포함하는 수용액; 염화구리를 포함하는 수용액; 과황산염을 포함하는 수용액; 벤조트리아졸을 포함하는 유기 용매; 과망간산을 포함하는 수용액에 함침시키는 것 등을 들 수 있다.
추가로, 레지스트층이 형성되는 면과 반대의 면에 수지 기재를 열압착(thermal press fitting)에 의해 적층하는 공정을 포함해도 된다. 이 공정을 행하는 것은, 레지스트층을 형성하는 공정 전이어도 후여도, 동시여도 되나, 레지스트층을 형성하는 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
레지스트층이 형성되는 면과 반대의 면에 수지 기재를 열압착하는 조건은, 각 기재 제조 회사의 추천 조건(예를 들면, 온도, 압력, 시간)을 이용해도 된다.
각 기재 제조 회사의 추천 조건으로서, 예를 들면 이하와 같은 조건이 생각된다.
1) 수지 기재가 에폭시 수지를 포함하거나, 또는 에폭시 수지로 이루어지는 경우, 50℃∼300℃의 온도에서 0∼20MPa의 압력을 1분∼5시간 가함으로써, 수지 기재에 복합 구리 부재를 열압착하는 것이 바람직하다.
예를 들면,
1-1) 수지 기재가 R-1551(Panasonic 제조)인 경우,
1MPa의 압력하에서 가열하여, 100℃에 도달 후, 그 온도에서 5∼10분 유지하고,
그 후 3.3MPa의 압력하에서 추가로 가열하여, 170∼180℃에 도달 후, 그 온도에서 50분간 유지함으로써 열압착한다.
1-2) 수지 기재가 R-1410A(Panasonic 제조)인 경우,
1MPa의 압력하에서 가열하고, 130℃ 도달 후, 그 온도에서 10분 유지하고, 그 후 2.9MPa의 압력하에서 추가로 가열하고, 200℃ 도달 후, 그 온도에서 70분간 유지함으로써 열압착한다.
1-3) 수지 기재가 EM-285(EMC 제조)인 경우,
0.4MPa의 압력하에서 가열하고, 100℃ 도달 후, 압력을 2.4∼2.9MPa로 올려 추가로 가열하고, 195℃ 도달 후, 그 온도에서 50분간 유지함으로써 열압착한다.
1-4) 수지 기재가 GX13(아지노모토 제조)인 경우,
1.0MPa의 압력하에서 가열하고, 180℃에서 60분간 유지함으로써 열압착한다.
2) 수지 기재가 PPE 수지를 포함하거나, 또는 PPE 수지로 이루어지는 경우, 50℃∼350℃의 온도에서 0∼20MPa의 압력을 1분∼5시간 가함으로써, 수지 기재에 복합 구리 부재를 열압착하는 것이 바람직하다.
예를 들면,
2-1) 수지 기재가 R5620(파나소닉 가부시키가이샤 제조)인 경우,
0.5MPa의 압력하에서 100℃가 될 때까지 가열하면서 열압착한 후, 온도와 압력을 올려, 2.0∼3.0MPa, 200∼210℃에서 120분간 유지함으로써 추가로 열압착한다.
2-2) 수지 기재가 R5670(파나소닉 가부시키가이샤 제조)인 경우,
0.49MPa의 압력하에서 110℃가 될 때까지 가열하면서 열압착한 후, 온도와 압력을 올려, 2.94MPa, 210℃에서 120분간 유지함으로써 열압착한다.
2-3) 수지 기재가 R5680(파나소닉 가부시키가이샤 제조)인 경우,
0.5MPa의 압력하에서 110℃가 될 때까지 가열하면서 열압착한 후, 온도와 압력을 올려, 3.0∼4.0MPa, 195℃에서 75분간 유지함으로써 열압착한다.
2-4) 수지 기재가 N-22(Nelco 제조)인 경우,
1.6∼2.3MPa의 압력하에서 가열하여, 177℃에서 30분간 유지 후, 추가로 가열하여, 216℃에서 60분간 유지함으로써 열압착한다.
3) 수지 기재가 PTFE 수지를 포함하거나, PTFE 수지로 이루어지는 경우, 50℃∼400℃의 온도에서 0∼20MPa의 압력을 1분∼5시간 가함으로써, 수지 기재에 복합 구리 부재를 열압착하는 것이 바람직하다.
예를 들면,
3-1) 수지 기재가 NX9255(파크 일렉트로 케미컬 제조)인 경우,
0.69MPa의 압력하에서 260℃가 될 때까지 가열하고, 1.03∼1.72MPa로 압력을 올려 385℃가 될 때까지 가열하여, 385℃에서 10분간 유지함으로써 열압착한다.
3-2) 수지 기재가 RO3003(로저스 제조)인 경우,
프레스 개시 50분(대체로 220℃) 이후, 2.4MPa로 가압하여, 371℃에서 30∼60분간 유지함으로써 열압착한다.
＜복합 구리 배선＞
본 발명의 일 실시양태는, 구리로 이루어지는 배선의, 일부의 표면에 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고, 그 구리 산화물을 포함하는 층의 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 도금층을 갖는, 복합 구리 배선이다. 도 2에 복합 구리 배선의 일 예의 모식도를 나타낸다.
배선이란, 전기가 전해지는 도체이며, 그 위에 전자 부품(저항, 콘덴서, 다이오드나 트랜지스터 등)이 실장됨으로써, 전자 회로가 형성된다.
구리 산화물을 포함하는 층이 도전성인 것이 바람직하다. 구리 산화물을 포함하는 층이 도전성임으로써, 구리로 이루어지는 배선과 구리 이외의 금속을 포함하는 도금층 사이의 도통이 가능해진다.
복합 구리 배선은 본 발명에 따른 구조체 또는 적층체로부터 제조되어도 된다.
＜프린트 기판＞
본 발명의 일 실시양태는, 본 발명에 따른 복합 구리 배선을 포함하는 프린트 기판이다. 프린트 기판은 도체의 배선만이 형성되고, 전자 부품이 장착되지 않은 상태의 프린트 배선판(Printed Wiring Board: PWB)과, 전자 부품이 납땜되어, 전자 회로로서 동작하게 된 상태의 프린트 회로판(Printed Circuit Board: PCB)을 포함한다.
＜복합 구리 배선 및 프린트 기판의 제조 방법＞
본 발명의 일 실시양태는, 본 발명에 따른 적층체에 포함되는 레지스트층의 일부에 광조사하고, 현상한 후, 레지스트층이 형성된 면에 대해 에칭 처리를 행하여, 불필요한 부분을 제거하여, 구조체에 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 회로를 형성하는 공정을 포함하는, 복합 구리 배선과, 복합 구리 배선을 포함하는 프린트 기판의 제조 방법이다.
조사하는 광은, 레지스트층에 포함되는 수지가 경화 또는 용해되는 광이면 된다. 드라이 필름의 경우에는 파장 100㎚∼500㎚의 광이 바람직하다. 포지티브형 액상 레지스트, 네거티브형 액상 레지스트의 경우에는 파장 10㎚∼900㎚의 광이 바람직하다. 광의 조사량, 조사 시간은, 레지스트층의 두께에 의존한다. 특별히 한정되지 않으나, 1, 10 또는 100∼1000mJ/㎠의 조사량이 바람직하다.
현상에 의해, 마스크 패턴에 불필요한 레지스트층을 제거한다. 특별히 한정되지 않으나, 포토레지스트에 포함되어 있는 바인더 폴리머가 알칼리 현상형인 경우에는, 알칼리 처리를 행하는 것이 바람직하다. 알칼리 처리로는, 25℃∼35℃에서, 0.5％∼1.5％의 NaCO3 수용액에 최소 현상 시간의 1.5배∼2.5배 침지시킨 후, 수세하는 것이 바람직하다.
에칭에 의해, 레지스트층으로 보호되어 있지 않은, 구리 이외의 금속, 구리 산화물 및 구리를 용해하여 제거한다. 이 제거 조건은 특별히 한정되지 않으나, 20℃∼60℃에서, 과산화수소/염산 혼합액, 과산화수소/황산 혼합액, 20％∼50％의 염화제이구리나 염화제이철 수용액 등에 침지시킨 후, 수세하는 것이 바람직하다. 레지스트층으로 보호된, 구리 이외의 금속을 포함하는 층, 구리 산화물을 포함하는 층 및 구리가 복합 구리 배선이 된다.
레지스트층을 박리 전에, 복합 구리 배선의, 에칭에 의해 형성된 구리로 이루어지는 측면(예를 들면, 도 2의 제3 면에 예시됨)에 구리 산화물층을 형성하는 처리, 흑화 처리, 방청 처리, 커플링 처리 등을 행하여, 구리 산화물층, 흑화 처리층(흑색 크로메이트층), 방청제층(벤조트리아졸류 등을 포함함), 커플링 처리층(실란 커플링제 등을 포함함) 등의 구리 배선 보호층을 형성해도 된다. 혹은, 구리로 이루어지는 측면을 조면화하는 처리를 행해도 된다.
추가로, 에칭 처리 후의 레지스트층을 박리하는 공정을 포함해도 된다. 박리 방법은 특별히 한정되지 않으나, 포토레지스트에 포함되어 있는 바인더 폴리머가 알칼리 현상형인 경우에는, 40℃∼60℃의 1∼5％의 NaOH 수용액에 180초 이내, 120초 이내, 또는 90초 이내 함침시킴으로써 레지스트층을 박리 후, 수세하는 것이 바람직하다.
레지스트층이 박리된 후의, 도금층이 형성된 표면의 Rz는, 1.0㎛ 이하, 0.9㎛ 이하, 또는 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상, 0.2㎛ 이상, 또는 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 레지스트층이 박리된 후의, 도금층이 형성된 표면의 RSm은, 750㎚ 이하, 700㎚ 이하, 650㎚ 이하, 600㎚ 이하, 550㎚ 이하, 450㎚ 이하, 또는 350㎚ 이하가 바람직하고, 100㎚ 이상, 200㎚ 이상, 또는 300㎚ 이상이 바람직하다.
레지스트층이 박리된 후의 도금층이 형성된 표면의 Rz 및 RSm을 상기 범위로 함으로써, 다음 공정에서 추가로 적층하는 수지 기재나 솔더 레지스트 등과의 밀착성을 얻는 것이 가능해진다.
레지스트층을 박리한 후, 에칭에 의해 형성된, 복합 구리 배선의 구리로 이루어지는 측면(예를 들면, 도 2의 제3 면에 예시됨)에 추가로 구리 산화물층을 형성하는 처리, 흑화 처리, 방청 처리, 또는/및 커플링 처리를 행하여, 구리 산화물층, 흑화 처리층(흑색 크로메이트층), 방청제층(벤조트리아졸류 등을 포함함), 커플링 처리층(실란 커플링제 등을 포함함) 등의 구리 배선 보호층을 형성해도 된다. 혹은, 구리로 이루어지는 측면을 조면화하는 처리를 행해도 된다. 이들 처리는, 복합 구리 배선의 구리 이외의 금속을 포함하는 도금층 및 그 표면의 조도, 그리고 구리로 이루어지는 배선과 구리 이외의 금속을 포함하는 도금층 사이의 도통에 영향을 주지 않는 것이 바람직하다.
레지스트층을 박리한 후, 회로를 보호하기 위해, 절연막이 되는 잉크인 솔더 레지스트를 도포하는 공정을 포함해도 된다. 전자 부품이 장착되는 부분을 제외하고, 솔더 레지스트가 도포되는 것이 바람직하다.
솔더 레지스트로는, 1) 노광하고, 미경화 부분을 희알칼리 현상액으로 현상 함으로써 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능한 알칼리 현상형 솔더 레지스트; 2) 스크린 인쇄법에 의해 패턴 인쇄하고, UV광(자외선)을 조사함으로써 경화하는 타입의 UV 경화형 솔더 레지스트; 그리고 3) 스크린 인쇄법에 의해 패턴 인쇄하고, 가열에 의해 경화하는 타입의 솔더 레지스트인, 열경화형 솔더 레지스트를 들 수 있다.
솔더 레지스트 처리가 되어 있지 않은 부분의 도금층이 형성된 표면에 대해, 납땜 처리를 하는 공정을 포함해도 된다. 이 공정에 의해, 회로를 형성하고 있는 금속의 자연 산화를 억제하여, 전자 부품을 실장할 때의 땜납부의 효율을 높일 수 있다.
납땜 처리 후, 추가로, 전자 부품을 납땜하는 공정을 포함해도 된다.
혹은, 레지스트층을 박리 후, 도금층이 형성된 표면에 수지 기재를 열압착시켜, 다층 회로 기판을 제작하는 공정을 포함해도 된다.
실시예
＜A. 구조체＞
1. 구조체의 제조
실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2, 3, 5, 6, 7에서는, 구조체로서 후루카와 덴코 가부시키가이샤 제조의 구리박(DR-WS, 두께: 18㎛)을 사용했다. 드라이 필름을 적층하는 면으로서, 실시예 1은 광택면(반대면과 비교했을 때 평탄한 면: Rz＝0.3㎛), 실시예 2는 비광택면(반대면과 비교했을 때 거친 면: Rz＝0.8㎛), 비교예 1∼3, 5는 광택면, 비교예 6, 7은 비광택면을 사용했다. 실시예 3 및 비교예 4는 구조체로서, 두께 18㎛의 H-VLP 구리박이 프리프레그 R5670KJ(두께 100㎛)의 양면에 적층된 CCL(파나소닉 가부시키가이샤 제조, 모델 번호 R5775, 두께: 0.1㎜)을 사용했다.
(1) 산화 처리
실시예 1∼3 및 비교예 1, 6, 7에서는, 구조체를 산화제(아염소산나트륨 60g/ℓ; 수산화나트륨 9g/ℓ; KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란; 신에츠 실리콘사 제조) 2g/ℓ)에, 73℃에서 1.5분 침지하여, 구조체의 양면의 산화 처리를 행했다. 구조체는 산화 처리 후, 수세한 후 건조시켰다.
(2) 전해 도금 처리
실시예 1∼3 및 비교예 6, 7에서는, 그 후, Ni 전해 도금액(황산니켈 240g/ℓ; 붕산 30g/ℓ)을 사용하여 50℃에서 전류 밀도 0.5A/dm2의 조건에서, 구조체의 양면의 전해 도금을 행했다. 실시예 1은 35초, 실시예 2는 50초, 실시예 3은 40초, 비교예 6은 35초, 비교예 7은 70초 통전했다. 구조체는 전해 도금 처리 후, 수세한 후 건조시켰다.
실시예 및 비교예의 구조체에 대해, 각각 동일한 조건에서 복수의 시험편을 제작했다(표 1).
Figure pct00003
＊) 비교예 5는 소프트 에칭 대신에 CZ-8101(멕사)을 사용하여 에칭 처리했다.
2. 시험편의 평가(결과는 표 1에 나타낸다)
비교예 2, 3, 4, 6의 시험편에 대해서는, 평가면에 대해, 과산화수소 1.8％; 황산 5％의 수용액을 도포하고, 25℃에서 43초 처리함으로써 소프트 에칭 처리를 행한 후, 평가했다. 비교예 5의 시험편에 대해서는, 유기산계 마이크로 에칭제인 멕에이치본드 CZ-8101(멕 가부시키가이샤 제조)을 사용하여, 스프레이압 0.2MPa, 시간 30초로 에칭 처리를 행한 후, 평가했다.
(1) Rz
실시예 및 비교예의 시험편의 드라이 필름을 첩부하는 면에 대해, 공초점 주사 전자 현미경 OPTELICS H1200(레이저텍 가부시키가이샤 제조)을 이용한 관찰 결과로부터 윤곽 곡선을 작성하고, JIS B 0601:2001에 정해진 방법에 의해 Rz를 산출했다. 측정 조건으로서, 스캔폭은 100㎛, 스캔 타입은 에어리어로 하고, Light source는 Blue, 컷오프값은 1/5로 했다. 오브젝트 렌즈는 ×100, 콘택트 렌즈는 ×14, 디지털 줌은 ×1, Z 피치는 10㎚의 설정으로 하여, 3개소의 데이터를 취득하고, Rz는 3개소의 평균값으로 했다.
(2) RSm
실시예 및 비교예의 시험편의 드라이 필름을 첩부하는 면을 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope)에 의해 관찰하고, JIS R 1683:2007에 준거하여 RSm을 산출했다.
장치: 히타치 하이테크 사이언스 제조
프로브 스테이션 AFM5000II
접속 기종: AFM5300E
캔틸레버: SI-DF40
AFM5000II에 있어서의 자동 설정 기능을 사용하여 설정
(진폭 감쇠율, 주사 주파수, I 게인, P 게인, A 게인, S 게인)
주사 영역: 가로세로 5㎛
화소수: 512×512
측정 모드: DFM
측정 시야: 5㎛
SIS 모드: 사용하지 않음
스캐너: 20㎛ 스캐너
측정 방법: 3차 보정을 행하여 계측했다.
◆RSm→평균 단면 해석(lr＝5㎛)
(3) 명도 L*
실시예 및 비교예의 시험편의 드라이 필름을 첩부하는 면의, L*a*b* 표색계에 있어서의 명도 L*의 측정은, 닛폰 덴쇼쿠 코교 가부시키가이샤 제조 분광 색차계 NF999(조명 조건: C; 시야각 조건: 2; 측정 항목: L*a*b*)를 이용하여 행했다.
(4) 도금의 두께
실시예 및 비교예의 시험편의 드라이 필름을 첩부하는 면의 도금의 수직 방향의 평균 두께의 측정 방법은, 12％ 질산에 시험편을 용해시켜, 얻어진 액체를 ICP 발광 분석 장치 5100 SVDV ICP-OES(애질런트·테크놀로지사 제조)를 이용하여 해석하여 금속의 농도를 측정하고, 금속의 밀도, 금속층의 표면적을 고려함으로써 층 형상으로서의 금속층의 두께를 산출했다.
(5) 내열성
실시예 및 비교예의 시험편에 대해, 가열에 의한 색변화에 의해 내열성을 조사했다. 열처리 전의 시험편의 드라이 필름을 첩부하는 면의 색(L*, a*, b*)을 측정 후, 225℃의 오븐에서 30분간 처리하고, 열처리 후의 시험편의 색차를 측정했다. 얻어진 값으로부터, 이하의 식에 따라, ΔE*ab를 산출했다.
(수 2)
ΔE*ab＝[(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2]1/2
(6) 수지 기재와의 필 강도
실시예 및 비교예의 시험편의 드라이 필름을 첩부하지 않는 면에 대해 프리프레그 R5670KJ(파나소닉 가부시키가이샤 제조, 두께 100㎛)를 적층하고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 프레스압 2.9MPa, 온도 210℃, 프레스 시간 120분의 조건으로 열압착했다.
열압착 후의 시험편에 대해, 하나는 그대로(평상 상태), 다른 하나는 180℃의 오븐에서 48시간 정치하는 내열 시험 후(내열 시험 후), 측정 시료로 했다. 이들 측정 시료에 대해 90°박리 시험(일본 공업 규격(JIS) C5016)에 의해 필 강도(kgf/㎝)를 측정했다.
(7) 젖음성의 안정성
실시예 및 비교예의 시험편의 드라이 필름을 첩부하는 면의 젖음성을 물과의 접촉각으로 검증했다. 시험편 제작시(day 0)와 25℃에서 10일간 방치한 후의 시험편의 접촉각을 측정했다. 구체적으로는 접촉각계(DropMaster500)를 이용하여 실온에서 행하여, 액량 1μmL로 60초 후의 물과의 접촉각을 측정했다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 드라이 필름을 첩부하는 면의 젖음성은, 시험편 제작 후, 10일 경과해도 유지되고 있었다. 이는 드라이 필름을 첩부하는 면의 표면 조도가 10일 경과 후에도 변화하지 않음을 나타낸다.
＜B. 적층체＞
1. 적층체의 제조
(1) 수지 기재의 열압착
실시예 1, 2, 및 비교예 1∼3, 5∼6의 시험편의 드라이 필름을 첩부하지 않는 면에 대해, 프리프레그 R5670KJ(파나소닉 가부시키가이샤 제조, 두께 100㎛)를 적층하고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 프레스압 2.9MPa, 온도 210℃, 프레스 시간 120분의 조건으로 열압착했다.
(2) 소프트 에칭 처리
비교예 4의 시험편 및 수지 기재를 열압착 후의 비교예 2, 3, 6의 시험편의 드라이 필름을 첩부하는 면에 대해, 과산화수소 1.8％; 황산 5％의 수용액을 도포하고, 25℃에서 43초 처리함으로써 소프트 에칭 처리를 행했다. 비교예 5의 시험편에 대해서는, 유기산계 마이크로 에칭제인 멕에이치본드 CZ-8101(멕사)을 사용하여, 원액, 스프레이압 0.2MPa, 시간 30초로 에칭 처리를 행했다. 시험편은 에칭 처리 후, 수세한 후 건조시켰다.
(3) 드라이 필름의 첩부
(1) 및 (2)의 처리 후의 시험편에 대해, 드라이 필름 AK3021(아사히카세이 제조)을, 본롤 온도 105℃, 반송 속도 0.4m/min로 첩부하여, 실시예와 비교예의 적층체의 시험편을 얻었다.
2. 적층체의 평가(결과는 표 1에 나타낸다)
(1) DFR의 박리 시간
드라이 필름 첩부 후의 적층체에 대해, 폭 45㎛, 길이 5㎝의 DFR이 되도록 노광하고, 30℃의 1질량％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2㎏/㎠의 조건에서 현상을 행했다. 현상 후, 염산 1.3mol/ℓ; H2O2 31.6mol/ℓ의 수용액을 사용하여, 45℃에서 1.82m/min의 스피드 조건으로 에칭 처리를 행했다. 에칭 처리 후, NaOH 3％ 수용액(수온 40℃)의 용액에 침지하여, DFR이 완전히 박리되는 시간을 측정했다.
(2) Φ50 Dot 박리 수
적층체에 대해, 복수의 Φ50㎛의 도트 형상의 DFR이 되도록 노광하고, 현상했다. 현상 후, 염산 1.3mol/ℓ; H2O2 31.6mol/ℓ의 수용액을 사용하여, 45℃에서 1.82m/min의 스피드 조건으로 에칭 처리를 행했다. 에칭 처리 후, CCD 카메라로 에칭되지 않고 잔존하고 있는 Dot의 개수를 계측했다. DFR이 충분히 밀착되어 있지 않으면, 노광 현상 후에 DFR이 박리되어, 에칭 처리 후 Dot 누락이 발생한다.
(3) 배선 형성성
적층체에 대해, 배선이 L/S＝40/40㎛, 길이 5㎝가 되도록 노광하고, 현상했다. 현상 후, 염산 1.3mol/ℓ; H2O2 31.6mol/ℓ의 수용액을 사용하여, 45℃에서 1.82m/min의 스피드 조건으로 에칭 처리를 행함으로써 배선 형성을 행했다. 그 후, NaOH 3％ 수용액(수온 40℃)의 용액에 침지하여, 배선 상의 남은 DFR을 박리했다.
DFR 박리 후, 시험편의 SEM 단면 화상으로부터, 이하의 식을 이용하여 에칭 팩터를 산출했다. 도 4에 실시예 2에 대한 SEM 단면 화상을 나타낸다.
에칭 팩터는 수치가 클수록 에칭 정밀도가 양호하며, 일반적으로는, 2.5∼3.5 정도의 수치가 된다. 이 지표로부터, 4.0 이상을 ○, 4.0 미만을 ×로 했다.
Figure pct00004
(4) 솔더 레지스트와의 밀착성
드라이 필름 첩부 후의 실시예 및 비교예의 적층체에 대해, 배선이 L/S＝40/40㎛, 길이 5㎝가 되도록 노광하고, 현상했다. 현상 후, 염산 1.3mol/ℓ; H2O2 31.6mol/ℓ의 수용액을 사용하여, 45℃에서 1.82m/min의 스피드 조건으로 에칭 처리를 행함으로써 배선 형성을 행했다. 그 후, NaOH 3％ 수용액(수온 40℃)의 용액에 침지하여, 배선 상의 남은 DFR을 박리했다.
박리 후의 배선 상에 액상 솔더 레지스트: APB-300(타무라 세이사쿠쇼)을 도포하고, DI 노광기에서 100mJ/㎠의 조건으로 노광하여 코팅함으로써 솔더 레지스트 패턴을 형성했다. 솔더 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 배선 상의 0.5㎜×2㎜의 개구부(표면 처리부라고도 한다)에 플럭스 ES1100(센쥬 킨조쿠 제조)를 도포하고, 1500ppm으로 질소 퍼지하여, 240℃에서 가열 처리를 행했다.
가열 처리 후, 외관 관찰로 솔더 레지스트의 팽창 유무를 확인했다.
(5) 땜납 페이스트와의 밀착성
드라이 필름 첩부 후의 실시예 및 비교예의 적층체에 대해, 배선이 L/S＝40/40㎛, 길이 5㎝가 되도록 노광하고, 현상했다. 현상 후, 염산 1.3mol/ℓ; H2O2 31.6mol/ℓ의 수용액을 사용하여, 45℃에서 1.82m/min의 스피드 조건으로 에칭 처리를 행함으로써 배선 형성을 행했다. 그 후, NaOH 3％ 수용액(수온 40℃)의 용액에 침지하여, 배선 상의 남은 DFR을 박리했다. 비교예 3 및 4는 그 후, 유기산계 마이크로 에칭제인 멕에이치본드 CZ-8101(멕사)을 사용하여, 원액, 스프레이압 0.2MPa, 시간 30초로 에칭 처리를 행했다.
배선 상에 액상 솔더 레지스트: APB-300(타무라 세이사쿠쇼)을 도포하고, DI노광기에서 100mJ/㎠의 조건으로 노광하여 코팅함으로써 솔더 레지스트 패턴을 형성했다. 솔더 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 배선 상의 0.5㎜×2㎜의 개구부에 프리플럭스 처리를 행한 후, 땜납 페이스트(센쥬 킨조쿠 코교사 제조, 모델 번호 RGS800)를 도포했다. 그 후, 1500ppm으로 질소 퍼지하여, 240℃에서 가열 처리를 행했다.
가열 처리 후, 외관 관찰로 땜납 페이스트의 팽창 유무를 확인했다.
3. 정리
비교예 1은 ΔE*ab가 크고, 수지와의 비밀착면의 산화구리를 포함하는 층이 가열 적층시에 산화되어, 취약층이 형성되었다. 이 때문에, DFR과의 접착력이 약하여, DFR이 도중에 박리되기 때문에, 회로 형성을 할 수 없었다. 비교예 2∼4는 소프트 에칭 처리를 해도 DFR과의 접착력이 약하여, Dot 누락이 발생했다. 또한, 비교예 3과 같이, 적층 후 DFR과의 밀착성 및 박리성을 양립하기 위해 소프트 에칭을 행하고, 추가로 솔더 레지스트 등과의 밀착을 얻기 위해 배선 형성 후 조화 처리를 행하는 등, 도체에 대한 표면 처리를 단계적으로 실시할 필요가 있어, 공정이 많아진다. 비교예 5는 DFR과의 접착력이 지나치게 강하여, 에칭 처리에 의한 회로 형성 후, DFR을 박리하기 어려웠다. 비교예 6은 소프트 에칭으로 Ni 도금이 부분적으로 박리되어 있기 때문에, EF가 저하됐다. Ni 도금층이 지나치게 두꺼워도 EF는 저하됐다(비교예 7). 한편, 실시예 1∼3은 DFR과의 접착력은 강하고, 또한 에칭 처리에 의한 회로 형성 후, DFR을 용이하게 박리할 수 있었다. 또한 EF도 양호했다. 또한, 실시예 1∼3에 있어서는, DFR을 박리 후, 그대로 아무런 표면 처리를 하지 않아도 1) 솔더 레지스트와 Ni 도금층이 형성된 표면의 밀착성이 높고, 또한 2) 땜납과 Ni 도금층이 형성된 표면의 밀착성도 높았다. 또한, 도전체인 구리박 부분과 땜납 사이에서의 도통도 확인할 수 있었다.
본 발명에 의해, 노광 현상과 에칭에 의해 배선을 형성하는 프린트 배선판 제작에 적절한, 레지스트층을 갖는 적층체를 제공할 수 있게 되었다. 노광광의 반사를 억제하는 것은, 광조사에 의해 경화하는 솔더 레지스트층을 형성하는데 있어서도 효과를 갖는다.
또한, 종래의 방법과 비교하여, 드라이 필름 첩부 전에 소프트 에칭의 공정을 필요로 하지 않고, DFR 박리 후 배선 표면 처리를 필요로 하지 않기 때문에(도 1), 프린트 기판의 제조에 드는 시간과 비용을 삭감하는 것이 가능하다.
1: 제1 면; 2: 제2 면; 3: 제3 면

Claims (40)

  1. 제1 면, 제2 면, 및 제3 면을 갖는 구리로 이루어지는 배선의,
    제1 면에, 제1 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고, 제1 구리 산화물을 포함하는 층의 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제1 도금층이 형성되어 있는, 복합 구리 배선.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리로 이루어지는 배선과 제1 도금층 사이에 도통하고 있는, 복합 구리 배선.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제2 면에, 제2 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고, 제2 구리 산화물을 포함하는 층의 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제2 도금층이 형성되어 있는, 복합 구리 배선.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 구리로 이루어지는 배선과 제2 도금층 사이에 도통하고 있는, 복합 구리 배선.
  5. 제3 면에, 구리 배선 보호층을 갖는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 복합 구리 배선으로서,
    상기 구리 배선 보호층이 구리 산화물층, 흑화 처리층, 방청제층, 및 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 복합 구리 배선.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 복합 구리 배선의 제2 면에 수지 기재가 적층되어 있는, 프린트 기판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제1 면에 전자 부품이 실장되어 있는, 프린트 기판.
  8. 제1 표면과 제2 표면이, 구리로 이루어지는 면인 구조체를 갖고,
    상기 구조체의 제1 표면의 일부 또는 전부에, 제1 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고,
    제1 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제1 도금층이 형성되어 있고,
    추가로 제1 도금층의 일부 또는 전부의 표면에 레지스트층을 갖는 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제1 도금층이 형성된 표면의 명도 L*의 값이 50 미만인, 적층체.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    225℃에서 30분간 열처리했을 때, 열처리하기 전후로 비교한, 제1 도금층이 형성된 표면의 색변화가 10 이하인, 적층체.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 도금층이 형성된 표면의, 상기 레지스트층을 갖는 상기 일부 또는 전부의 Rz가 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인, 적층체.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 도금층이 형성된 표면의, 상기 레지스트층을 갖는 상기 일부 또는 전부의 RSm이 600㎚ 이하인, 적층체.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 도금층이 Ni을 포함하는, 적층체.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 도금층의 평균 두께가 30㎚ 이상 70㎚ 이하인, 적층체.
  15. 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트층이 드라이 필름 레지스트, 포지티브형 액상 레지스트, 또는 네거티브형 액상 레지스트인, 적층체.
  16. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조체가 한 장의 구리박인, 적층체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    제2 표면의 일부 또는 전부에, 제2 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고,
    제2 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제2 도금층이 형성되어 있는, 적층체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    제2 도금층의 표면의 일부 또는 전부에 수지 기재를 갖는, 적층체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 수지 기재와 제2 도금층 사이의 필 강도가 0.5kgf/㎝ 이상인, 적층체.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 수지 기재는, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 트리페닐포스파이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드, 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 절연성 수지를 함유하는, 적층체.
  21. 제 8 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조체가 구리박 적층판(CCL)인, 적층체.
  22. 구리로 이루어지는 면인, 제1 표면과 제2 표면을 갖고,
    제1 표면 일부 또는 전부에, 제1 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고,
    제1 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제1 도금층이 형성되어 있는 구조체에 대해,
    제1 도금층의 일부 또는 전부의 표면에 레지스트층을 형성하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    제1 도금층이 형성되어 있는 표면의 명도 L*의 값이 50 미만인, 제조 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    225℃에서 30분간 열처리했을 때, 열처리하기 전후로 비교한, 제1 도금층이 형성된 표면의 색변화가 10 이하인, 제조 방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 도금층이 Ni을 포함하는, 제조 방법.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 도금층의 평균 두께가 30㎚ 이상 70㎚ 이하인, 제조 방법.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트층이 포토레지스트, 포지티브형 액상 레지스트, 또는 네거티브형 액상 레지스트인, 제조 방법.
  28. 제1 도금층이 형성된 표면에 대해 소프트 에칭 처리를 행하지 않는 것을 특징으로 하는, 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항의 제조 방법으로서,
    상기 소프트 에칭 처리가 버프 롤 연마, 스크럽 연마, 및 화학 연마인, 제조 방법.
  29. 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조체가 한 장의 구리박인, 적층체의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 구조체의 제2 표면의 일부 또는 전부에, 제2 구리 산화물을 포함하는 층을 갖고,
    제2 구리 산화물을 포함하는 층의 표면의 일부 또는 전부에, 구리 이외의 금속을 포함하는 제2 도금층이 형성되어 있는, 적층체의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    제2 도금층이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부에 수지 기재를 적층하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 수지 기재와 제2 도금층 사이의 필 강도가 0.5kgf/㎝ 이상인, 제조 방법.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    상기 수지 기재는, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 트리페닐포스파이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드, 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 절연성 수지를 함유하는, 제조 방법.
  34. 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조체가 구리박 적층판(CCL)인, 적층체의 제조 방법.
  35. 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로,
    상기 레지스트층의 일부에 광조사하고, 현상한 후, 제1 표면에 대해 에칭 처리를 행하여, 상기 구조체에 배선 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 적층체로부터, 에칭 처리 후의 상기 레지스트층을 박리하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 레지스트층이 박리된 후의 제1 도금층이 형성된 표면의 Rz가 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인, 제조 방법.
  37. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 레지스트층이 박리된 후의 제1 도금층이 형성된 표면의 RSm이 600㎚ 이하인, 제조 방법.
  38. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항의 적층체의 상기 레지스트층의 일부에 광조사하고, 현상한 후, 제1 표면에 대해 에칭 처리를 행하여, 구조체에 배선 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 적층체로부터, 에칭 처리 후의 상기 레지스트층을 박리하는 공정을 포함하는, 프린트 기판의 제조 방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 레지스트층이 박리된 후의 제1 도금층이 형성된 표면의 Rz가 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하인, 제조 방법.
  40. 제 38 항 또는 제 39 항에 있어서,
    상기 레지스트층이 박리된 후의 제1 도금층이 형성된 표면의 RSm이 600㎚ 이하인, 제조 방법.
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