WO2022138681A1 - 金属部材 - Google Patents

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WO2022138681A1
WO2022138681A1 PCT/JP2021/047438 JP2021047438W WO2022138681A1 WO 2022138681 A1 WO2022138681 A1 WO 2022138681A1 JP 2021047438 W JP2021047438 W JP 2021047438W WO 2022138681 A1 WO2022138681 A1 WO 2022138681A1
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copper
metal member
layer
less
metal
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PCT/JP2021/047438
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牧子 佐藤
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ナミックス株式会社
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    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to a metal member.
  • the conductor wiring of printed wiring boards is also being miniaturized.
  • SAP Semi-Additive Process
  • MSAP Modified Semi-Additive Process
  • a subtractive method, or the like is used according to a desired wiring width.
  • a wiring pattern is formed by dissolving unnecessary parts other than the wiring pattern in the copper foil with an etching solution. Specifically, first, in order to obtain adhesion with the resist applied to the copper foil, the surface of the copper foil attached to the entire surface of the resin base material is subjected to soft etching or blackening treatment. Then, after applying the resist in a desired wiring shape, a portion not covered with the resist is used with an etching solution that dissolves copper such as a ferric chloride solution, a cupric chloride solution, and a hydrogen peroxide-sulfuric acid system. Dissolve the copper.
  • an etching solution that dissolves copper such as a ferric chloride solution, a cupric chloride solution, and a hydrogen peroxide-sulfuric acid system. Dissolve the copper.
  • the surface of the copper foil is formed of copper or copper oxide, so the copper foil melts from the surface side at a uniform rate. Then, since more is melted toward the surface side of the copper foil, the width of the copper wiring remaining without melting becomes wider in the lower part than in the upper part, and the cross-sectional shape of the copper wiring becomes trapezoidal (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-267891). Gazette). In the trapezoidal wiring, the hem is widened, so if the etching is insufficient, the copper circuit will be short-circuited, and if the etching is strengthened to prevent the short circuit, the upper surface of the wiring will become extremely thin, which is not preferable as a conductor circuit.
  • a substrate having a patterned photoresist is immersed in an electrolytic copper plating bath. Since the copper pillars are formed by the precipitation of copper, when viewed from the cross section, the side surfaces are linear along the shape of the photoresist, and the corners of the upper surface are rounded rectangles.
  • the purpose is to provide a new metal member and a manufacturing method thereof.
  • a metal member having an upper surface, a lower surface and a side surface, the upper surface and the lower surface are parallel to each other, and the side surface is recessed inward can relieve stress.
  • the present invention has been completed.
  • One embodiment of the present invention is a metal member having an upper surface, a lower surface, and a side surface, wherein the upper surface and the lower surface are parallel to each other, and the side surface is recessed inward.
  • the side surface may have a shape that draws a gentle arc.
  • the area of the cross section parallel to the upper surface and the lower surface may be the smallest at a predetermined portion between 40 and 60% of the distance between the upper surface and the lower surface.
  • the thinning rate of the predetermined portion may be 50% or more and 99% or less, and may be 55% or more and 99% or less.
  • the upper surface and the lower surface are square, the upper surface and the lower surface have a first facing side and a second facing side, respectively, and the lengths of the first facing sides are the second facing sides. Is the length of the side equal to or longer than that of the first facing side, parallel to the upper surface and the lower surface, and perpendicular to the straight line in the straight line portion of the first facing side?
  • the upper surface and the lower surface are perpendicular to the lower surface.
  • the straight line 2 ⁇ m away from the line segment, and the line derived from the side surface At a predetermined ratio of the cross section including the center of the upper surface and the center of the lower surface, at the intersection of the end point of the line segment derived from the upper surface, the straight line 2 ⁇ m away from the line segment, and the line derived from the side surface.
  • the angle between the straight line connecting the intersection on the same side as the end point and the line segment derived from the upper surface may be less than 90 °.
  • the line segment connecting the two intersections of the straight line parallel to the line segment derived from the upper surface and the two line segments derived from the side surface is derived from the upper surface. It may be the shortest in a predetermined portion between 40 and 60% between the line segment to be formed and the line segment derived from the lower surface.
  • the metal member may contain copper.
  • the metal member may be a copper pillar or a conductor for a printed wiring board.
  • the side surface of the metal member may be embedded in the resin.
  • the coefficient of thermal expansion of the metal contained in the metal member may be different from the coefficient of thermal expansion of the resin.
  • the coefficient of thermal expansion of the metal may differ from the coefficient of thermal expansion of the resin by 0.3 ppm / K or more.
  • FIG. 1 is a schematic view of a copper member having an upper surface, a lower surface, and a side surface in one embodiment of the present invention.
  • (A) View from the top surface (B) Represents a perspective view.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method of manufacturing a general printed wiring board member and a method of manufacturing a printed wiring board member according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a conductor (left in each row) according to an embodiment of the present invention, a printed wiring board member (in each row) in which a conductor is laminated on one side of an insulator, and a printed wiring in which conductors are laminated on both sides of an insulator. It is a schematic diagram of the cross section of the board member (right of each row).
  • the first surface (1) (which may be referred to as the upper surface in the present specification) has a plating film containing a metal other than copper (A to C).
  • the second surface (2) (which may be referred to as a lower surface in the present specification), which is a thermocompression bonding surface with a resin base material, may have no plating film containing a metal other than copper (A). Case (B) is shown.
  • the second surface (2) may be processed to increase the degree of adhesion (C).
  • the third surface (3) (which may be referred to as a side surface in the present specification) may be the wiring made of copper as it is, or has a copper wiring protective layer such as a copper oxide layer or a rust preventive layer. You may.
  • FIG. 4 is a cross-sectional image of the copper wiring after photoresist peeling produced from Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention by a scanning electron microscope (SEM). Only Comparative Example 5 is an image of copper wiring after copper plating.
  • FIG. 5 is a schematic view of a member for a printed wiring board used in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of a simulation performed using a printed wiring board member in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of the copper pillar used in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing the results of a simulation performed using a copper pillar in an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention is a metal member having an upper surface, a lower surface and a side surface, the upper surface and the lower surface are parallel to each other, and at least one side surface is recessed inward.
  • the fact that the side surface is recessed inward means that, for example, when imagining a side surface that connects the upper surface and the lower surface in a straight line, the side surface is inside the virtual side surface and outside the virtual side surface. Refers to the case where it does not exist.
  • the shapes of the upper surface and the lower surface are not particularly limited, and may be a polygon such as a triangle or a quadrangle, a circle or an ellipse, or a polygon having curved sides.
  • the side surface is basically a curved surface that is concave inward and may be partially flat, but a shape that draws a gentle arc is preferable.
  • This metal member (1) When the upper surface and the lower surface are quadrangular The upper surface and the lower surface have a first facing side and a second facing side, respectively. The length of the first opposite side is equal to or longer than the length of the second opposite side. The first opposite sides are parallel and A given section of a cross section that is perpendicular to the top and bottom surfaces and is perpendicular to the straight line in the straight section of the first opposing side or perpendicular to the tangent of the curve in the curved section of the first opposing side.
  • Percentage or (2) if the top and bottom are circular or elliptical A predetermined percentage of a cross section that is perpendicular to the top and bottom surfaces and includes the center of the top surface and the center of the bottom surface. In, the intersection of the end point of the line segment derived from the upper surface, the straight line 2 ⁇ m away from the line segment and the line derived from the side surface, and the straight line connecting the intersection points on the same side as the end point, and the origin of the upper surface. A metal member having an angle of less than 90 ° with a line segment.
  • parallel and vertical include not only perfect parallel and vertical, but also perfect parallel or vertical to ⁇ 10 °.
  • the width of the cross section may be the narrowest in the predetermined portion between 40 and 60% of the distance between the upper surface and the lower surface, but is preferably the narrowest in the predetermined portion between 45 and 55%. It should be noted that this ratio represents the ratio of the distance from the upper surface when the distance between the upper surface and the lower surface is 100%.
  • the metal member may be a part of a structure such as copper wiring of a printed wiring board.
  • the integrated copper wiring may be a portion cut out so that the upper surface and the lower surface form a quadrangle. That is, it is sufficient that a part of the structure has the structure specified in the present specification.
  • the upper surface and the lower surface have a first facing side and a second facing side, respectively.
  • the first facing side of the upper surface is a line formed by intersecting the upper surface and the side surface
  • the first facing side of the lower surface is a line formed by intersecting the lower surface and the side surface.
  • the first opposite sides may be parallel, and may be a straight line or a curved line, respectively.
  • the connecting line segment preferably has an inwardly recessed shape, and is preferably the shortest at a predetermined portion between 40 to 60% between the line segment derived from the upper surface and the line segment derived from the lower surface. , 45% to 55%, more preferably the shortest in a predetermined portion.
  • this ratio represents the ratio of the distance from the line segment derived from the upper surface when the distance between the line segment derived from the upper surface and the line segment derived from the lower surface is 100%.
  • the difference in length between the side and the minimum portion of the metal width is preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.4 ⁇ m or more. It is preferably 0.6 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, still more preferably 1.5 ⁇ m or more, and 2.0 ⁇ m or more. It is more preferable that it is 2.6 ⁇ m or more, and it is more preferable that it is 2.6 ⁇ m or more.
  • this cross section in the shape having the narrowest width in the metal middle abdomen, it is the intersection of the end point of the line segment derived from the upper surface and the straight line 2 ⁇ m away from the line segment and the line derived from the side surface.
  • the angle between the straight line connecting the intersections on the same side and the line segment derived from the upper surface is less than 90 °, preferably less than 80 °, more preferably less than 70 °, 60 °. It is more preferably less than °, even more preferably less than 50 °, and even more preferably less than 40 °.
  • the upper surface and the lower surface are circular or elliptical, they are perpendicular to the upper surface and are separated from the end point of the line segment derived from the upper surface by 2 ⁇ m from the line segment at a predetermined ratio in the cross section including the center of the upper surface and the center of the lower surface.
  • the angle between the straight line connecting the straight line and the line derived from the side surface and connecting the intersection on the same side as the end point and the line segment derived from the upper surface is less than 90 °, but less than 80 °. It is preferably less than 70 °, more preferably less than 60 °, still more preferably less than 50 °, still more preferably less than 40 °.
  • the ratio of the length of the line segment derived from the lower surface to the length of the line segment derived from the upper surface is not particularly limited, but is preferably smaller than 1.4 and smaller than 1.2. Is more preferable, and less than 1.0 is further preferable. The larger this value is, the wider the trapezoidal shape of the cross section becomes, and the more the shape is not suitable for stress relaxation. Further, in the case of a printed wiring board, it is difficult to miniaturize the wiring, and in the case of a copper pillar, it is difficult to reduce the pitch.
  • the metal member does not include a layered structure and may have a structure in which one or more kinds of metals or alloys are uniformly distributed throughout, and the metals or alloys include copper, silver, platinum, nickel, lead, and stainless steel. Etc. can be exemplified.
  • the metal member may consist of a layered structure, for example, the metal member may include a first layer and a second layer, in which case the first layer and the second layer are on the underside. The first layer and the second layer are laminated in this order from the beginning.
  • the first layer and the second layer contain the first metal and the second metal, respectively, or are formed from the first metal and the second metal.
  • the metal or alloy of both the first metal and the second metal include copper, silver, platinum, nickel, lead, and stainless steel.
  • the side surface of the metal member is embedded in resin. This is because the stress relaxation effect becomes large.
  • the top and / or bottom may also be embedded in the resin.
  • the type of the resin is not particularly limited, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and may be a polyphenylene ether (PPE), an epoxy, a polyphenylene oxide (PPO), a polybenzoxazole (PBO), or a polytetra. Fluoroethylene (PTFE), liquid crystal polymer (LCP), triphenylfosite (TPPI), fluororesin, polyetherimide, polyetheretherketone, polycycloolefin, bismaleimide resin, low dielectric constant polyimide, cyanate resin, or these.
  • the coefficient of thermal expansion of the metal contained in the metal member is preferably different from the coefficient of thermal expansion of the resin, and more preferably 0.3 ppm / K or more. This is because the larger the difference in the coefficient of thermal expansion, the greater the stress relaxation effect.
  • the shape of the metal member of the present disclosure is effective for stress relaxation of the resin, and the peeling of the metal member and the resin can be suppressed.
  • the metal contained in the first layer may be a metal used for wiring of the printed wiring board, and copper, silver, platinum and the like can be exemplified. , Copper is preferred. The purity of copper is preferably high, and it is preferably a pure metal of 99.9% by mass or more. The copper may be tough pitch copper, deoxidized copper, or oxygen-free copper, but it is more preferable that the copper is oxygen-free copper having an oxygen content of 0.0005% by mass or less.
  • the copper member contains copper it is preferably contained in the first layer, in which case the second layer preferably contains a metal other than copper or is made of a metal other than copper.
  • the metal contained in the second layer is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au and Pt. May be included. In particular, in order to impart acid resistance and heat resistance, it is preferable to contain metals having higher acid resistance and heat resistance than copper, such as Ni, Pd, Au and Pt.
  • the layer of the second conductor may be present on the underside of the conductor.
  • a layer containing copper oxide may be provided on a part or all of the upper surface thereof or a part or all of the lower surface thereof.
  • This copper oxide contains copper oxide ( CuO) and / or cuprous oxide (Cu2O).
  • the layer containing the copper oxide can be formed by oxidizing the surface of the conductor. By this oxidation treatment, the surface of the conductor is roughened, so that the adhesion with the photoresist is improved. After the oxidation treatment, a dissolving agent may be used to adjust the shape of the convex portion on the surface of the oxidized conductor. Further, the surface of the layer containing the copper oxide may be reduced with a reducing agent.
  • the amount of adhesion of the second layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 9.0 mg / dm 2 , preferably 0.89 to 8.9 mg / dm 2 .
  • the cross-sectional shape is a trapezoid in which the line segment corresponding to the side surface is linear. With such a trapezoid, the stress relaxation effect becomes small, and it becomes more difficult to make fine wiring.
  • the amount of adhesion of the second layer can be calculated by dissolving the second layer in, for example, an acidic solution, measuring the amount of metal by ICP analysis, and dividing by the plane viewing area of the structure.
  • the value of L * a * b * brightness L * in the surface of the second layer is less than 60, less than 55, less than 50, less than 45, less than 40, less than 35, less than 30, less than 25 or less than 20.
  • the smaller this value the less the reflection of the exposure light.
  • the upper surface of the second layer does not have a fragile layer (WBL) due to surface oxidation or alteration. This is because when the fragile layer is formed, the adhesion to the resist layer is lowered.
  • the susceptibility to the formation of a fragile layer can be evaluated, for example, by the heat resistance of the surface.
  • the heat resistance can be evaluated, for example, by the color change of the upper surface of the second layer when heat-treated. When the color change is small, it is considered that a fragile layer is unlikely to occur and good adhesion to the resist layer can be obtained.
  • the level of heat resistance is not particularly limited, but for example, when heat-treated at 225 ° C. for 30 minutes and the surface colors are compared before and after the heat treatment, the surface color change ( ⁇ E * ab) is 10 or less, 5 or less, and 3 or less. It is preferably 2 or less or 1 or less.
  • the maximum height roughness (Rz) of the surface of the second layer is preferably 1.0 ⁇ m or less, 0.9 ⁇ m or less, or 0.8 ⁇ m or less, preferably 0. It is preferably 1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, or 0.3 ⁇ m or more.
  • the number of protrusions on the first layer can be counted, for example, in a scanning electron microscope (SEM) image (magnification x 50,000) in which a cross section of the copper foil is observed with a focused ion beam (FIB) and is high.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIB focused ion beam
  • the average number of convex portions having a diameter of 50 nm or more is preferably 9 or more, more preferably 19 or more, and further preferably 20 or more per 3.8 ⁇ m. If the number is 8 or less, the adhesion with the photoresist decreases.
  • the average length (RSm) of the roughness curve element on the surface of the second layer is 750 nm or less, 700 nm or less, 650 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 450 nm or less, or It is preferably 350 nm or less, preferably 100 nm or more, 200 nm or more, or 300 nm or more.
  • RSm represents the average of the lengths (that is, the lengths of contour curve elements: Xs1 to Xsm) in which unevenness for one cycle included in the roughness curve at a certain reference length (lr) occurs, and is expressed by the following equation. It is calculated by.
  • 10% of the arithmetic mean roughness (Ra) is defined as the minimum height in the unevenness
  • 1% of the reference length (lr) is defined as the minimum length
  • the unevenness for one cycle is defined.
  • An embodiment of the present invention is also a member for a printed wiring board including the conductor for the printed wiring board and an insulator laminated on the bottom surface of the conductor. Further, the printed wiring board member is a member for the printed wiring board according to the embodiment of the present invention, and may form a part of the printed wiring board.
  • the member for a printed wiring board includes the above-mentioned conductor for a printed wiring board and an insulator laminated on the bottom surface of the conductor.
  • This conductor includes a layer of the first conductor corresponding to the first layer and a layer of the second conductor corresponding to the second layer, and the layer of the first conductor and the layer of the second conductor are:
  • the layers of the first conductor and the layer of the second conductor are laminated in this order from the insulator side, and the first conductor has a property of being removed faster than the second conductor by the etching method for forming the conductor.
  • the conductor may be made of a single metal foil such as an electrolytic metal foil or a rolled metal foil, or a plurality of metal foils may be laminated.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the metal foil also includes a plate-shaped metal, in which case it may be 1 mm or more, 2 mm or more or 10 mm or more, or 10 cm or less, 5 cm or less or 2.5 cm or less.
  • the insulator may contain a sheet-shaped resin base material impregnated with a resin (also referred to as a prepreg), or may be made of a sheet-shaped resin base material impregnated with a resin.
  • the printed wiring board member can be manufactured by attaching a metal foil to one side or both sides of an insulator.
  • the printed wiring board member consists of three layers (that is, a metal layer, an adhesive layer, and an adhesive layer) in which a metal foil and a resin base material are bonded together using an adhesive, which is mainly used for mounting a TAB (tape-automated bonding) method.
  • a resin layer may be a resin layer), or it may be two layers (that is, a metal layer and a resin layer) that do not use an adhesive and are used for mounting a COF (chip on film) method.
  • a resin base material may be placed on a base material such as paper or glass and thermocompression bonded, and in that case, copper is attached to the surface opposite to the base material.
  • this printed wiring board member is called a copper-clad laminate (CCL).
  • the resin contained in the resin base material is not particularly limited, but may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and may be a polyphenylene ether (PPE), an epoxy, a polyphenylene oxide (PPO), or a polybenzoxazole (PBO). ), Polytetrafluoroethylene (PTFE), liquid crystal polymer (LCP), triphenylfosite (TPPI), fluororesin, polyetherimide, polyetheretherketone, polycycloolefin, bismaleimide resin, low dielectric constant polyimide, cyanate. It is preferably a resin or a mixed resin thereof.
  • the resin base material may further contain an inorganic filler or glass fiber.
  • the thickness of the resin base material is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 100 mm or less.
  • the conductor may have an insulator not only on the bottom surface but also on its side surface and its surroundings including the top surface.
  • the insulator may be a sheet-shaped resin base material impregnated with a resin (also referred to as a prepreg), a sheet-shaped resin base material impregnated with a resin, or a solder resist or a solder paste. It may be an insulating material used for a printed circuit board such as.
  • the coefficient of thermal expansion of a conductor and the coefficient of thermal expansion of an insulator differs when heated, and distortion occurs between the conductor and the insulator.
  • the effect of is especially expected.
  • the difference is preferably 0.1 ppm / K or more, more preferably 0.2 ppm / K or more, and even more preferably 0.3 ppm / K or more.
  • the tensile elastic modulus is preferably 0.5 GPa or more, more preferably 1.0 GPa or more, further preferably 3.0 GPa or more, still more preferably 10 GPa or more.
  • the wiring has a shape consisting of three or more layers in the printed wiring board, distortion is likely to occur between the layers, for example, when heated, so the effect of stress relaxation due to the shape of this wiring is particularly expected.
  • the coefficient of thermal expansion of the insulator is one or more of the coefficients of thermal expansion in the vertical direction and the horizontal direction. It may be different from the coefficient of thermal expansion of the metal. Further, since it is Tg or less that the stress is applied more, it is preferable to use a value of Tg or less for the coefficient of thermal expansion.
  • a semiconductor chip connecting member such as a copper pillar.
  • the shape of the semiconductor chip connecting member is not particularly limited, and for example, the upper surface and the lower surface may be polygonal, circular, or elliptical, but are preferably quadrangular or circular.
  • the copper pillar becomes a square pillar in the former case and a cylinder in the latter case.
  • the size is not particularly limited, but the height is preferably 1 to 500 ⁇ m, and the maximum width (in the case of a quadrangular column) or the maximum diameter (in the case of a cylinder or an elliptical column) is preferably 1 ⁇ m to 10 mm.
  • the difference between the coefficient of thermal expansion of the copper pillar and the coefficient of thermal expansion of the underfill is preferably 0.1 ppm / K or more, and 0.2 ppm / K or more. It is more preferably present, and more preferably 0.3 ppm / K or more.
  • the tensile elastic modulus is preferably 0.5 GPa or more, more preferably 1.0 GPa or more, further preferably 3.0 GPa or more, still more preferably 10 GPa or more.
  • the coefficient of thermal expansion of the insulator is one or more of the coefficients of thermal expansion in the vertical direction and the horizontal direction. It may be different from the coefficient of thermal expansion of the metal. Further, since it is Tg or less that the stress is applied more, it is preferable to use a value of Tg or less for the coefficient of thermal expansion.
  • the method for producing the metal member disclosed in the present specification is not particularly limited, and a known method for casting a metal can be used.
  • the following method can be used. That is, on the surface of the conductor foil containing the first conductor, the first step of forming the layer of the second conductor, and on the surface of the conductor foil opposite to the surface on which the layer of the second conductor is formed.
  • the second step of laminating the insulating layer, the third step of forming the resist layer on the surface of the conductor foil on which the second conductor layer is formed, and the etching treatment of the conductor foil on which the resist layer is formed are performed.
  • a fourth step and a fifth step of removing the resist layer from the etched conductor foil are performed.
  • the sixth step of covering the periphery of the conductor with an insulating material may be arbitrarily performed.
  • the manufacturing method will be described in detail using copper wiring as an example.
  • the surface of the copper foil may be oxidized with an oxidizing agent to form a layer of copper oxide, and fine irregularities may be formed on the surface.
  • the oxidation treatment may be a single-sided treatment or a double-sided treatment.
  • a roughening treatment step such as soft etching or etching is not necessary, but it may be performed.
  • a degreasing treatment an acid cleaning for homogenizing the surface by removing the natural oxide film, or an alkali treatment for preventing the acid from being brought into the oxidation step after the acid cleaning may be performed.
  • the method of alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 g / L, more preferably 1 to 2 g / L in an alkaline aqueous solution, for example, a sodium hydroxide aqueous solution at 30 to 50 ° C. for 0.5 to 2 minutes. It should be processed to some extent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and for example, an aqueous solution of sodium chlorite, sodium hypochlorite, potassium chlorate, potassium perchlorate or the like can be used.
  • Various additives for example, phosphates such as trisodium phosphate dodecahydrate
  • surface active molecules include porphyrin, porphyrin-membered ring, expanded porphyrin, ring-reduced porphyrin, linear porphyrin polymer, porphyrin sandwich coordination complex, porphyrin sequence, silane, tetraorgano-silane, aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilane.
  • (3-Aminopropyl) trimethoxysilane (1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea) ((l- [3- (Trimethoxysylyl) propyl] urea)), (3-aminopropyl) triethoxy Silane, ((3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane), (3-chloropropyl) trimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, 3- (trimethoxysilyl) propylmethacrylate, Ethyltriacetoxysilane, triethoxy (isobutyl) silane, triethoxy (octyl) silane, tris (2-methoxyethoxy) (vinyl) silane, chlorotrimethylsilane, methyltrichlorosilane, silicon tetrachloride
  • the oxidation reaction conditions are not particularly limited, but the temperature of the chemical solution for oxidation is preferably 40 to 95 ° C, more preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the layer containing the copper oxide may be partially dissolved with a dissolving agent.
  • the dissolving agent used in this dissolution step is not particularly limited, but is preferably a chelating agent, particularly a biodegradable chelating agent, such as ethylenediamine tetraacetic acid, diethanolglycine, L-glutamate diacetic acid / tetrasodium, ethylenediamine-N, N'. -Disuccinic acid, 3-hydroxy-2, 2'-sodium iminodisuccinate, methylglycine 2 sodium acetate, 4 sodium aspartate diacetate, N- (2-hydroxyethyl) disodium iminodiacetate, sodium gluconate, etc. It can be exemplified.
  • a biodegradable chelating agent such as ethylenediamine tetraacetic acid, diethanolglycine, L-glutamate diacetic acid / tetrasodium, ethylenediamine-N, N'. -Disuccinic acid, 3-hydroxy-2, 2'-sodium
  • the pH of the chemical solution for dissolution is not particularly limited, but is preferably alkaline, more preferably pH 8 to 10.5, further preferably pH 9.0 to 10.5, and pH 9.8 to 10. It is more preferably 2.
  • the copper oxide contained in the formed layer containing the copper oxide may be partially reduced by using a reducing agent.
  • a reducing agent used in this reducing step include dimethylamine borane (DMAB), diborane, sodium borohydride, hydrazine and the like.
  • a layer of the second conductor is formed with respect to the copper foil on which the layer containing the copper oxide is formed.
  • the layer of the second conductor can be formed as a plating film by, for example, plating the surface of the layer of the first conductor.
  • the plating method is not particularly limited, and examples thereof include electrolytic plating, electroless plating, chemical conversion treatment, and vacuum vapor deposition such as sputtering. However, electrolytic plating is preferable because it is preferable to form a uniform and thin plating film.
  • the copper oxide on the surface is first reduced, and the charge is used to become cuprous oxide or pure copper, so that it is before plating. There is a time lag, after which the metal forming the second layer begins to precipitate.
  • the amount of charge varies depending on the type of plating solution and the amount of copper oxide. For example, when Ni plating is applied to a copper member, in order to keep the thickness within a preferable range, 15 C per area dm 2 of the copper member to be electroplated. It is preferable to give a charge of 75 C or more, and it is more preferable to give a charge of 25 C or more and 65 C or less.
  • the copper oxide formed by the oxidation treatment is partially reduced to copper, and the conductivity of the layer containing the copper oxide is increased, which is the same conductor as copper, which is a conductor forming a structure. Conduction is possible with layers containing metals other than copper.
  • the method for confirming continuity is not particularly limited, but for example, copper, which is a conductor forming a structure, and copper other than copper, which is also a conductor, are used for a plane viewing area of 4 ⁇ m 2 of a plating layer containing a metal other than copper.
  • AFM interatomic force microscope
  • the region where the current value is -60 nA or less is a plating film containing a metal other than copper.
  • conduction is established between copper, which is a conductor forming a structure, and a layer containing a metal other than copper. It may be.
  • a wiring pattern is formed using a structure and a member for a printed wiring board is manufactured, an electronic component is mounted on a layer containing a metal other than copper, and if it functions as an electric circuit, the structure is formed. It may be assumed that there is continuity between copper, which is a conductor, and a layer containing a metal other than copper.
  • the conductors produced in these steps may be subjected to a coupling treatment using a silane coupling agent or the like, a molecular bonding treatment, or a rust preventive treatment using benzotriazoles or the like. good.
  • an insulating layer is laminated on the surface of the conductor foil opposite to the surface on which the second conductor layer is formed.
  • the insulating layer contains a resin base material or is made of a resin base material
  • the insulating layer can be laminated, for example, by thermocompression bonding the resin base material to the conductor foil.
  • the recommended conditions for example, temperature, pressure, time
  • each base material manufacturer may be used.
  • the following conditions can be considered as recommended conditions for each base material manufacturer.
  • a composite copper member is formed on the resin base material by applying a pressure of 0 to 20 MPa at a temperature of 50 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 5 hours. It is preferably thermocompression bonded.
  • the resin base material contains PPE resin or is made of PPE resin It is preferable to thermocompression-bond the composite copper member to the resin substrate by applying a pressure of 0 to 20 MPa at a temperature of 50 ° C. to 350 ° C. for 1 minute to 5 hours.
  • thermocompression bonding is performed while heating to 100 ° C. under a pressure of 0.5 MPa, then the temperature and pressure are increased, and the temperature and pressure are held at 2.0 to 3.0 MPa and 200 to 210 ° C. for 120 minutes for further thermocompression bonding. .. 2-2)
  • the resin base material is R5670 (manufactured by Panasonic Corporation)
  • Thermocompression bonding is performed while heating to 110 ° C. under a pressure of 0.49 MPa, and then thermocompression bonding is performed by raising the temperature and pressure and holding at 2.94 MPa and 210 ° C. for 120 minutes.
  • the resin base material contains PTFE resin or is made of PTFE resin. It is preferable to thermocompression-bond the composite copper member to the resin substrate by applying a pressure of 0 to 20 MPa at a temperature of 50 ° C. to 400 ° C. for 1 minute to 5 hours.
  • the adhesion between the resin base material and the copper foil is high.
  • Adhesion shall be measured as peel strength based on the 90 ° peel test (Japanese Industrial Standards (JIS) C5016 "Flexible printed wiring board test method"; corresponding international standards IEC249-1: 1982, IEC326-2: 1990). Can be done.
  • the peel strength between the resin base material and the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.40 kgf / cm or more, 0.50 kgf / cm or more, or 0.60 kgf / cm or more.
  • a resist layer is formed on the surface on which the second conductor layer is formed.
  • the resist layer is a layer containing a photoresist that is cured or dissolved by photosensitization, and is not particularly limited, but is preferably formed of a dry film resist (DFR), a positive liquid resist, or a negative liquid resist.
  • DFR dry film resist
  • the DFR includes a binder polymer (including an alkali-developable type and a solvent-developable type) that contributes to film formability, and a monomer that causes a photopolymerization reaction by UV irradiation (for example, an acrylic ester-based or methacrylic ester-based monomer) and photopolymerization is started. It is preferable to include an agent.
  • a dry film having a three-layer structure of a cover film / photoresist / carrier film. While the cover film is peeled off, the photoresist is thermocompression bonded to the structure and laminated, and after the lamination, the carrier film is peeled off to form a DFR which is a resist layer on the structure.
  • Examples of the positive type liquid resist and the negative type liquid resist include novolak resin solubilized in an organic solvent.
  • a resist layer can be formed by applying it to the surface of a structure and then drying it.
  • the thickness of the resist layer is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the Rz on the surface of the layer of the second conductor on which the resist layer is formed is preferably 1.0 ⁇ m or less, 0.9 ⁇ m or less, or 0.8 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more. , 0.2 ⁇ m or more, or 0.3 ⁇ m or more is preferable.
  • the RSm on the surface of the second conductor layer on which the resist layer is formed is preferably 750 nm or less, 700 nm or less, 650 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 450 nm or less, or 350 nm or less, preferably 100 nm or more and 200 nm or more. Alternatively, 300 nm or more is preferable.
  • the number of convex portions of the first layer is, for example, 50 nm or more in height in a scanning electron microscope (SEM) image (magnification: ⁇ 50,000) in which a cross section of a copper foil is observed by a focused ion beam (FIB).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIB focused ion beam
  • the convex part is 3.8
  • the average number of pieces per ⁇ m is preferably 9 or more, more preferably 19 or more, and further preferably 29 or more.
  • the surface roughness and the number of protrusions are related to the adhesion of the resist layer. If Rz is too small or the number of convex portions is small, the adhesion with the resist layer is insufficient, and if it is too large, it becomes difficult to remove the photoresist after the etching treatment. On the other hand, if Rsm is too large, the adhesion to the resist layer is insufficient, and if it is too small, it becomes difficult to remove the photoresist after the etching treatment.
  • the surface roughness is small and the number of convex portions is small, so that the adhesion with the dry film is weak, and the etching solution penetrates into the interface between the cobalt or nickel layer and the dry film. Etching also proceeds from the upper surface of the circuit.
  • the etching solution permeates between the conductor surface and the photoresist, so that the upper part of the conductor has a rounded shape and the width of the upper part of the conductor becomes narrower. Therefore, the cross-sectional shape of the conductor is trapezoidal, and the difference between the upper wiring width and the lower wiring width becomes large. That is, this indicates that the ratio of the length of the line segment derived from the lower surface to the length of the line segment derived from the upper surface becomes large, and the etching factor becomes small.
  • a straight line connecting an end point of a line segment derived from the upper surface, a straight line 2 ⁇ m away from the line segment and a line derived from a side surface, and an intersection point on the same side as the end point, and a line derived from the upper surface.
  • the angle between the minutes and the minute is 90 ° or more.
  • the photoresist is attached to the entire surface of the layer of the second conductor.
  • Specific examples thereof include a method of attaching a photoresist while heating using a dry film, a method of applying a positive liquid resist or a negative liquid resist at room temperature, and drying.
  • the copper foil may be soft-etched in order to increase the adhesion before forming the resist layer, but in the method of the present disclosure, sufficient adhesion can be obtained without performing the soft-etching treatment.
  • the soft etching treatment include baflor polishing, scrub polishing, jet scrub polishing, chemical polishing, and combinations thereof.
  • the chemical polishing method include impregnation with an aqueous solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide, an aqueous solution containing copper chloride, an aqueous solution containing persulfate, an organic solvent containing azimidbenzene, or an aqueous solution containing permanganic acid. can.
  • the resist layer is irradiated with light and then developed to remove unnecessary resist.
  • the photoresist is cured by exposure, light is irradiated along the wiring pattern, and when the photoresist is dissolved by exposure, light is irradiated to a portion other than the wiring pattern.
  • the wavelength and amount of light to be irradiated may be in the range where the resin contained in the resist layer is cured or dissolved.
  • light having a wavelength of 100 nm to 500 nm is preferable.
  • light having a wavelength of 10 nm to 900 nm is preferable.
  • the irradiation amount of light is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 mJ / cm 2 , more preferably 10 to 1000 mJ / cm 2 , and even more preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the photoresist unnecessary for the wiring pattern is removed by development.
  • the binder polymer contained in the photoresist is an alkali-developing type
  • the alkaline treatment it is preferable to immerse the product in a 0.5% to 1.5% aqueous solution of NaCO 3 at 25 ° C. to 35 ° C. for 1.5 to 2.5 times the minimum development time, and then wash with water.
  • the copper foil on which the resist layer is formed is etched.
  • the copper foil part not protected by the resist layer is melted by etching treatment.
  • Etching conditions are not particularly limited, but acid treatment is preferable, for example, at 20 ° C to 60 ° C, a hydrogen peroxide / hydrochloric acid mixed solution, a hydrogen peroxide / sulfuric acid mixed solution, 20% to 50% cupric chloride or chloride.
  • acid treatment is preferable, for example, at 20 ° C to 60 ° C, a hydrogen peroxide / hydrochloric acid mixed solution, a hydrogen peroxide / sulfuric acid mixed solution, 20% to 50% cupric chloride or chloride.
  • the copper foil corresponding to the first conductor has a property of being removed faster by the etching method than the plating film corresponding to the second conductor. That is, by the acid treatment, the copper foil dissolves faster than the plating film.
  • the conductor after the etching process does not have a trapezoidal cross section, but has a quadrangle shape that is recessed inward at the central portion in the vertical direction.
  • the resist layer is removed from the etched conductor foil.
  • the removal method is not particularly limited, but when the binder polymer contained in the photoresist is an alkali-developed type, it is placed in a 1 to 5% NaOH aqueous solution at 40 ° C to 60 ° C within 180 seconds, 120 seconds or 90 seconds. It is preferable to wash the photoresist with water after removing the photoresist by impregnating it within.
  • the Rz of the surface on which the plating film is formed after the photoresist is removed is preferably 1.0 ⁇ m or less, 0.9 ⁇ m or less, or 0.8 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or more. Alternatively, it is preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the Rsm of the surface on which the plating film is formed after the photoresist is removed is preferably 750 nm or less, 700 nm or less, 650 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 450 nm or less, or 350 nm or less, preferably 100 nm or more. , 200 nm or more, or preferably 300 nm or more.
  • a process of further forming a copper oxide layer on the copper side surface of the copper wiring (eg, exemplified in the third surface of FIG. 2) formed by etching, blackening.
  • a copper wiring protective layer may be formed by performing a treatment, a rust preventive treatment and / or a coupling treatment.
  • a treatment for roughening the side surface made of copper may be performed. It is preferable that these treatments do not affect the roughness of the plating film containing a metal other than copper and the surface roughness thereof of the copper wiring, and the continuity between the wiring made of copper and the plating film containing a metal other than copper.
  • the plating film may be removed to the extent that the wiring shape is not impaired, and at the same time, part or all of the layer containing the copper oxide may be removed.
  • the copper wiring protective layer is formed by further performing a treatment for increasing the wiring height by copper plating, a treatment for forming a copper oxide layer, a blackening treatment, a rust prevention treatment and / and a coupling treatment. good.
  • a process of roughening the side surface may be performed. It is preferable that these treatments do not affect the roughness of the plating film containing a metal other than copper and the surface roughness thereof of the copper wiring, and the continuity between the wiring made of copper and the plating film containing a metal other than copper.
  • the copper wiring thus manufactured has the upper surface and the lower surface parallel to each other.
  • the side surface is recessed inward.
  • the upper surface and the lower surface have a first facing side and a second facing side, respectively, and the length of the first facing side is the same as or longer than the length of the second facing side.
  • the opposite sides of 1 are parallel, perpendicular to the upper surface, and perpendicular to the straight line in the straight line portion of the first facing side, or tangent to the curve in the curved line portion of the first facing side.
  • the end point of the line segment derived from the upper surface, the intersection of the straight line 2 ⁇ m away from the line segment and the line derived from the side surface, and the intersection point on the same side as the end point are connected.
  • the shape is such that the angle between the straight line and the line segment derived from the upper surface is less than 90 °.
  • the periphery on the wiring may be covered with an insulator.
  • This insulator may be a prepreg or an insulating sheet (inner layer wiring), or a solder resist or a solder paste (outer layer wiring), as long as it is an insulator having a coefficient of thermal expansion different from that of copper, the effect of stress relief can be exhibited.
  • solder resist which is an ink serving as an insulating film
  • the solder resist is 1) an alkali-developable solder resist that can form a fine pattern by exposing the uncured portion with a dilute alkaline phenomenon liquid, and 2) pattern printing by a screen printing method and UV.
  • Examples thereof include a UV-curable solder resist of a type that cures by irradiating light (ultraviolet rays), and a heat-curable solder resist that is a type of solder resist that cures by heating after pattern printing by a screen printing method.
  • Soldering treatment may be performed on the surface on which the plating film is formed in the portion not treated with solder resist. By this processing, it is possible to suppress the natural oxidation of the metal forming the circuit and improve the efficiency of soldering when mounting the electronic component.
  • the printed circuit board can be manufactured by further soldering the electronic components.
  • thermocompression bonding After removing the photoresist, a resin base material is thermocompression-bonded to the surface on which the plating film is formed, and copper wiring is placed on the resin substrate to fabricate a multilayer circuit board composed of a plurality of wiring layers. You may.
  • the conditions for thermocompression bonding the recommended conditions (for example, temperature, pressure, time) of each base material manufacturer may be used.
  • a printed wiring board (Printed Wiring Board: PWB) is manufactured, and further, electronic components are soldered to obtain a printed circuit board (Printed Circuit Board: PCB). Can be manufactured.
  • PWB printed Wiring Board
  • PCB printed circuit Board
  • a copper pillar can be manufactured by using a known metal casting method, but can be manufactured in the same manner as the printed wiring board member as described above. First, a step of forming a copper oxide layer on the surface of copper, a step of forming a resist layer on the surface of copper on which the copper oxide layer is formed, and a step of etching the copper on which the resist layer is formed. It has a step of removing the resist layer from the etched copper. The details of each process are the same as those for printed wiring board members.
  • solder paste (SnAg paste, etc.) is applied on the electrodes of the semiconductor chip or on the end faces of the terminal pins, the copper pillars are arranged so as to be in contact with the electrodes of the semiconductor chip, and then the paste is reflowed to make copper fine particles.
  • Terminal pins can be attached.
  • the shape can be adjusted while the resist layer is mounted.
  • Example 1 Manufacture and structure of a conductor for a printed wiring board 1. Treatment of Copper Foil
  • copper foil DR-WS, thickness: 18 ⁇ m
  • H-VLP copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was laminated on both sides of prepreg R5680J (thickness 100 ⁇ m).
  • the surface on which the dry film AK3021 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) was laminated was a glossy surface (a surface flatter than the opposite side).
  • copper wiring was formed by the SAP (semi-additive) method.
  • the copper foil was used as an oxidizing agent (sodium chlorite 45 g / L; sodium hydroxide 12 g / L; KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane). It was immersed in 2 g / L) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. at 73 ° C. for 1.75 minutes, and both sides of the copper foil were oxidized. The copper foil was oxidized, washed with water, and then dried.
  • an oxidizing agent sodium chlorite 45 g / L; sodium hydroxide 12 g / L; KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. It was immersed in 2 g / L) manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. at 73 ° C. for 1.75 minutes, and both sides of the copper foil were oxidized. The copper foil was oxidized, washed with water, and then dried.
  • Ni electrolytic plating solution (nickel sulfate 240 g / L; nickel chloride 45 g / L; citrate 3 sodium 20 g / L) was subsequently used for 50. Both sides of the copper foil were electroplated at ° C. under the condition of a current density of 0.5 A / dm 2 .
  • Example 1 is 30 seconds
  • Example 2 is 39 seconds
  • Example 3 is 56 seconds
  • Example 4 is 91 seconds
  • Example 5 is 109 seconds
  • Comparative Example 3 is 26 seconds
  • Comparative Example 4 is 87 seconds, respectively. It was energized.
  • the copper foil was electroplated, washed with water, and then dried.
  • the scan width was 100 ⁇ m
  • the scan type was an area
  • the Light source was Blue
  • the cutoff value was 1/5.
  • the object lens was set to x100
  • the contact lens was set to x14
  • the digital zoom was set to x1
  • the Z pitch was set to 10 nm
  • data was acquired at three locations
  • Rz was the average value of the three locations.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIB focused ion beam
  • the minimum part of the wiring width is the upper part of the wiring when the minimum part is within 2 ⁇ m from the upper part of the wiring, and the lower part of the wiring when the minimum part is within 2 ⁇ m from the lower part of the wiring. If it is in a place, it is the abdomen of the wiring. The length of the minimum part was measured from the SEM image.
  • the upper side of the wiring measures the length of the uppermost side of the wiring and the lower side of the wiring measures the length of the lowest side of the wiring. Will be. In addition, when the middle abdomen of the wiring is the smallest part, the larger this value is, the more it is dented inward.
  • the etching factor was calculated using the following formula. [formula]
  • Comparative Example 4 the etching of the upper part of the wiring also progressed, the angle formed by the upper part of the wiring became larger than 90 °, the numerical value of the lower side / the upper side was also large, and the wiring shape became a trapezoid.
  • the amount of the second layer is the same as that of Example 5, but it is considered that the adhesion between the upper part of the wiring and the DFR is low. Since Comparative Example 6 was formed by SAP, the angle formed by the upper left corner of the wiring was larger than 90 °. Further, as will be described later, since the minimum portion of the wiring width in all the comparative examples is the upper surface and the wiring shape is not recessed inward, the stress on the resin base material is large and there is no stress relaxation effect.
  • the angle formed by the upper left corner of the wiring is less than 90 °, and the lower surface is relative to the length of the line segment derived from the upper surface.
  • the ratio of the lengths of the derived line segments is as small as 1.37 or less, and it has excellent wiring formability.
  • the minimum wiring width is the middle part, the wiring shape is recessed inward, and the length of the upper side-minimum.
  • the number of convex portions having a height of 50 nm or more per 3.8 ⁇ m was 19 or more in each of the examples.
  • the number of ⁇ 50 Dot peels was as small as 3 or less in the examples, and all the results showed high adhesion to the DFR in the examples.
  • the wiring width that is, the length of the line segment connecting the two intersections of the straight line parallel to the line segment derived from the upper surface and the two line segments derived from the side surface, is minimized in the middle abdomen. In some cases, that is, at about the same distance as those line segments.
  • Example 2 Confirmation of stress relaxation effect 1.
  • a member for a printed wiring board (1) Manufacture of a member for a printed wiring board In Example 2, in order to confirm the stress relaxation effect, a member for a printed wiring board having the same configuration as that of the simulation model (FIG. 5) is used. did.
  • the side surface of the copper member was subjected to an oxidation treatment in the same manner as in 1- (1).
  • Comparative Examples 2 and 5 were blackened. The blackening treatment was carried out using a Meltex emplate at a temperature of 80 ° C. and a treatment time of 6 minutes and 20 seconds.
  • the resin and the copper foil were laminated one above the other, and after the wiring of the outermost layer was formed, the wiring of the inner layer portion (corresponding to the copper wiring / resin layer in the second stage from the top of FIG. 5) was evaluated.
  • a copper member having a coefficient of thermal expansion of 16.8 ppm / K was used, and a resin member having a coefficient of thermal expansion of Tg or less of 16.5 ppm / K and 30 ppm / K was used.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • FIG. 7 shows a simulation analysis model.
  • a structure composed of copper pillars and solder was installed at equal intervals as a connection between the printed wiring board (lower part in the figure) and the Si chip (upper part in the figure), and underfill was used as a reinforcing material in these gaps. ..
  • the simulation was carried out by changing the shape of the copper pillar.
  • a copper pillar having a coefficient of thermal expansion of 16.8 ppm / K was used, and an underfill having a coefficient of thermal expansion of Tg or less of 31 ppm / K was used.
  • the copper shape was measured from the cross-sectional SEM using the same software as above, and modeled and analyzed by CAD.
  • copper is used as an elastic body and the resin part is used as a viscoelastic body, and temperature and time-dependent physical property values are input, and viscoelastic stress analysis is performed when the temperature of the resin is lowered from the curing temperature to a low temperature.
  • the strain and stress generated from the difference in the thermal expansion coefficient between the materials were output. The results are shown in FIG. Table 2 shows the obtained stress, strain, and warpage values.
  • FIG. 6 illustrates the simulation results of the printed wiring board member.
  • the diagram of the copper wiring is a diagram in which only the copper wiring portion is extracted from the simulation analysis result.
  • the figure of the resin is the figure which extracted only the resin part.
  • the example has more dark-colored portions than the comparative example. This indicates that in the case of the embodiment, the stress of the resin portion having a small yield stress is reduced, and the stress corresponding to the stress is transferred to the copper wiring having a large yield stress.
  • FIG. 8 shows the simulation results of the copper pillars. Similar to FIG. 6, the lighter the color, the smaller the equivalent stress, and the darker the color, the larger the equivalent stress.
  • the solder diagram is a diagram in which only the solder portion is extracted from the simulation analysis results.
  • the copper pillar is only the part of the copper pillar, C.I.
  • the underfill is a diagram in which only the underfill is extracted.
  • the solder strain was lower, the equivalent stress of the underfile was lower, and the tensile stress of the copper pillar was larger than that of the comparative example. This indicates that the copper pillar shape of the embodiment reduces the stress of the solder and the underfill, and the stress is transferred to the copper pillar by that amount.
  • the reason why the peeling does not occur in the examples is that the stress of the base material is transferred to the copper wiring having a large yield stress in the shape as in the examples.
  • the metal member into a shape as in this embodiment, it is possible to relieve the stress generated on the metal member side.

Abstract

本発明にかかる金属部材は、上面と下面と側面を有する金属部材であって、前記上面と前記下面が平行であって、前記側面が、内側に凹んでいる、金属部材である。前記金属部材が絶縁体に埋め込まれていて、前記金属部材の含む金属の熱膨張係数は、前記絶縁体の熱膨張係数と異なっていてもよい。

Description

金属部材
　本発明は金属部材に関する。
　電子機器の小型化に伴い、プリント配線板と電子部品から構成されるプリント回路板は配線の多層化および高密度化が進んでいる。
　プリント配線板は、配線の多層化により、熱膨張係数の異なる樹脂と導体配線が積層されることに起因して反りが発生し、その時に発生する応力により樹脂と銅配線間の剥離が生じたり、降伏応力の小さい樹脂部にクラックが発生したりするなどの問題を引き起こすことが知られている。この問題を解決するために、樹脂層の層構成の再検討（特開２００５－２２３２２６号公報）や、樹脂による応力緩和層の検討（国際公開第２０２０／１３７３３９号公報）が行われている。
　一方、プリント配線板と、電子部品としての集積回路との接続には、近年、銅ピラーを用いたフリップチップ接続が注目を集めている。フリップチップ接続では、プリント配線板と集積回路との間はアンダーフィルなどで保護されているが、プリント配線板の反りやプリント配線板と集積回路との熱膨張差によりアンダーフィル部にも応力が集中し、銅ピラーやプリント配線板などとの間に剥離が生じたり、アンダーフィルにクラックが発生したりすることが知られている。この問題を解決するために、アンダーフィルの検討が活発に行われている（特開２０１０－１５７７５３号公報）。
　このように、各材料、各部品間での熱膨張係数の違いにより、層間での剥離や樹脂のクラックが発生し、これらは接続信頼性の低下に繋がる。
　一方、高密度化のため、プリント配線板の導体配線の微細化も進んでいる。この導体配線の配線形成方法としては、所望の配線幅に応じて、ＳＡＰ（Semi-Additive Process）やＭＳＡＰ（Modified Semi-Additive Process）、サブトラクティブ法などが用いられている。
　ＳＡＰやＭＳＡＰでは、めっきにより絶縁材料もしくは極薄銅箔上に銅を析出させていくため、断面から見ると配線側面は直線的になり、配線上面の角は丸みを帯びた長方形になる。
　サブトラクティブ法では、銅箔に対し、配線パターン以外の不必要な部分をエッチング液で溶解することにより、配線パターンを形成する。具体的には、まず、銅箔に塗布するレジストとの密着性を得るため、樹脂基材全面に貼られた銅箔表面にソフトエッチングや黒化処理などを施す。そして、所望の配線形状でレジストを塗布した後、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液、過酸化水素-硫酸系などの銅を溶解するエッチング液を用いて、レジストで覆われていない部分の銅を溶解させる。
　エッチング液で銅を溶解する際、銅箔表面は銅や銅酸化物で形成されているため、銅箔は、その表面側から均一な速度で溶解する。すると、銅箔表面側ほど多く溶解するため、溶解せずに残った銅配線は上部よりも下部の方で幅が広くなり、銅配線の断面の形状が台形になる（特開２０１０－２６７８９１号公報）。なお、台形の配線では裾広がりになっているためエッチング不足だと銅回路が短絡し、短絡を防止するためにエッチングを強化すると配線上面が極端に細くなり導体回路として好ましくない。そのため、微細化が難しい。配線上部の細りを防止するため、エッチング時に回路上面にエッチングスピードの遅いコバルトやニッケル層を形成することで、配線の形状を制御する技術が報告されている（特開２００２－１７６２４２号公報）。
　銅ピラーの形成方法の一例としてはパターン化されたフォトレジストを有する基板を電解銅めっき浴に浸漬する。銅の析出により銅ピラーを形成するため、断面から見ると、フォトレジストの形状に沿って側面は直線的になり、上面の角は丸みを帯びた長方形になる。
　そこで、新規な金属部材、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本願発明者らは鋭意研究の結果、上面と下面と側面を有する金属部材であって、上面と下面が平行であって、側面が内側に凹んでいる金属部材は、応力を緩和できることを見出し、本発明の完成に至った。
　本発明の一実施態様は、上面と下面と側面を有する金属部材であって、前記上面と前記下面が平行であって、前記側面が内側に凹んでいる、金属部材である。前記側面がなだらかな弧を描く形状であってもよい。前記上面と前記下面に平行な断面の面積が、前記上面と前記下面の間隔の４０～６０％の間の所定部分で最も小さくなっていてもよい。前記所定部分の細り率が５０％以上９９％以下であってもよく、５５％以上、９９％以下であってもよい。前記上面と前記下面が四角形である場合、前記上面と前記下面はそれぞれ第１の対向する辺と第２の対向する辺を有し、第１の対向する辺の長さは第２の対向する辺の長さと同じか、より長く、前記第１の対向する辺は平行であり、前記上面及び前記下面に垂直で、かつ第１の対向する辺の直線部分においては当該直線に垂直であるか第１の対向する辺の曲線部分においては当該曲線の接線に垂直である断面のうち所定の割合において、または、前記上面と前記下面が円または楕円である場合、前記上面及び前記下面に垂直で、かつ前記上面の中心及び前記下面の中心を含む断面のうち所定の割合において、前記上面に由来する線分の端点と、当該線分から２μｍ離れた直線と前記側面に由来する線との交点であって、前記端点と同じ側にある前記交点とを結んだ直線と、前記上面に由来する線分とのなす角度が９０°未満であってもよい。前記上面及び前記下面に垂直な前記断面において、前記上面に由来する線分に平行な直線と、前記側面に由来する２本の線分との２つの交点を結ぶ線分は、前記上面に由来する線分と前記下面に由来する線分との間の４０～６０％の間の所定部分で最も短くてもよい。前記金属部材は、銅を含んでもよい。
前記金属部材が銅ピラーまたはプリント配線板用導体であってもよい。前記金属部材の側面が樹脂に埋め込まれていてもよい。前記金属部材の含む金属の熱膨張係数は、前記樹脂の熱膨張係数と異なっていてもよい。前記金属の熱膨張係数は、前記樹脂の熱膨張係数と０．３ｐｐｍ／Ｋ以上異なっていてもよい。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
　本出願は、２０２０年１２月２５日付で出願した日本国特願２０２０－２１８００１に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
図１は、本発明の一実施態様における、上面と下面と側面を有する銅部材の模式図である。（Ａ）上面からみた図（Ｂ）斜視図をあらわす。 図２は、一般的なプリント配線板用部材を作製する方法と、本発明の一実施態様におけるプリント配線板用部材を作製する方法と、を示した図である。 図３は、本発明の一実施態様における導体（各列左）、導体を絶縁体の片面に積層したプリント配線板用部材（各列中）、及び導体を絶縁体の両面に積層したプリント配線板用部材（各列右）の断面の模式図である。導体が銅からなる場合、第１の面（１）（本明細書では、上面と称することがある）には、銅以外の金属を含むめっき皮膜を有している（Ａ～Ｃ）。樹脂基材との熱圧着面である第２の面（２）（本明細書では、下面と称することがある）には、銅以外の金属を含むめっき皮膜がない場合（Ａ）と、ある場合（Ｂ）が示されている。第２の面（２）には、密着度を高める加工がなされていてもよい（Ｃ）。第３の面（３）（本明細書では、側面と称することがある）は銅からなる配線そのままであってもよいし、銅酸化物層や防錆層などの銅配線保護層を有してもよい。 図４は、本発明の実施例１～５、比較例１～５から作製されたフォトレジスト剥離後の銅配線の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面画像である。比較例５のみ、銅めっき後の銅配線の画像である。 図５は、本発明の実施例で用いたプリント配線板用部材の模式図である。 図６は、本発明の実施例でプリント配線板用部材を用いて行ったシミュレーションの結果を示す図である。 図７は、本発明の実施例で用いた銅ピラーの模式図である。 図８は、本発明の実施例で銅ピラーを用いて行ったシミュレーションの結果を示す図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
＜金属部材とその利用＞
　本発明の一実施態様は、上面と下面と側面を有する金属部材であって、上面と下面が平行であって、少なくとも一つの側面が内側に凹んでいる金属部材である。側面が内側に凹んでいるというのは、例えば、上面と下面を直線状につなぐような側面を仮想した場合において、側面が、仮想上の側面より内側にあって、仮想上の側面の外側には存在しない状態にある場合をいう。
　上面と下面の形状は特に限定されず、３角形、４角形などの多角形であってもよく、円形や楕円形であってもよく、辺が曲線になっている多角形でもよい。側面は基本的には内側に凹となっている曲面であって、部分的に平面であってもよいが、なだらかな弧を描く形状であることが好ましい。
この金属部材は、
（１）上面と下面が四角形である場合、
　上面と下面はそれぞれ第１の対向する辺と第２の対向する辺を有し、
　　第１の対向する辺の長さは第２の対向する辺の長さと同じか、より長く、
　　第１の対向する辺は平行であり、
　上面および下面に垂直で、かつ第１の対向する辺の直線部分においては直線に垂直であるか、第１の対向する辺の曲線部分においては曲線の接線に垂直である断面のうちの所定の割合、または
（２）上面と下面が円または楕円である場合、
　上面および下面に垂直で、かつ上面の中心及び下面の中心を含む断面のうちの所定の割合、
において、上面に由来する線分の端点と、当該線分から２μｍ離れた直線と側面に由来する線との交点であって、端点と同じ側にある交点とを結んだ直線と、上面に由来する線分とのなす角度が９０°未満である、金属部材である。なお、本明細書で、「平行」や「垂直」という場合、完全な平行や垂直だけでなく、完全な平行または垂直から±１０°まで含まれる。また、角が４つあれば、辺が曲線であっても「四角形」と称し、その四角形において、上辺の角間の直線距離が下辺の角間の直線距離より長ければ、「台形」と称する。
　上記断面の幅が、上面と下面の間隔の４０～６０％の間の所定部分で最も狭くなっていてもよいが、４５～５５％の間の所定部分で最も狭くなっていることが好ましい。なお、この割合は、上面と下面の間隔を１００％としたときの、上面からの距離の割合を表すものとする。前記所定部分の細り率（＝［前記所定部分の幅／上面と下面のうち短いほうの幅］ｘ１００（％））は２５％以上９９％以下であってもよく、４０％以上９９％以下であってもよく、５５％以上９８％以下であってもよい。この細り率は、上記所定部分で、最も大きくなることになる。
　上面と下面が四角形である場合、金属部材は、プリント配線板の銅配線などの構造物の一部であってもよい。例えば、一体である銅配線を、上面と下面が四角形になるように切り取った部分であってもよい。すなわち、構造物の一部が、本明細書で規定されている構造を有していればよい。
　上面と下面はそれぞれ第１の対向する辺と第２の対向する辺を有する。上面の第１の対向する辺は、上面と側面が交差してできる線であって、下面の第１の対向する辺は、下面と側面が交差してできる線である。
　第１の対向する辺は平行であればよく、それぞれ直線であっても、曲線であってもよい。上面及び下面に垂直で、第１の対向する辺に垂直な断面のうち所定の割合において上面に由来する線分に平行な直線と、側面に由来する２本の線分との２つの交点を結ぶ線分は、内側にくぼんだ形状であることが好ましく、かつ上面に由来する線分と下面に由来する線分との間の４０～６０％の間の所定部分で最も短くなるのが好ましく、４５～５５％の間の所定部分で最も短くなることがより好ましい。なお、この割合は、上面に由来する線分と下面に由来する線分の間隔を１００％としたときの、上面に由来する線分からの距離の割合を表すものとする。また、例えば、上辺または下辺が１μｍ～１００ｍｍ程度である場合、当該辺と金属幅の最小部の長さの差が、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましく、０．６μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましく、２．６μｍ以上であることがより好ましい。
　この断面において、このように金属中腹部で最も幅が狭い形状では、上面に由来する線分の端点と、当該線分から２μｍ離れた直線と側面に由来する線との交点であって、端点と同じ側にある交点とを結んだ直線と、上面に由来する線分とのなす角度が９０°未満となるが、８０°未満であることが好ましく、７０°未満であることがより好ましく、６０°未満であることがより好ましく、５０°未満であることがさらに好ましく、４０°未満であることがさらに好ましい。
　上面と下面が円または楕円である場合、上面に垂直で、かつ上面の中心及び下面の中心を含む断面のうち所定の割合において、上面に由来する線分の端点と、当該線分から２μｍ離れた直線と側面に由来する線との交点であって、端点と同じ側にある交点とを結んだ直線と、上面に由来する線分とのなす角度が９０°未満であるが、８０°未満であることが好ましく、７０°未満であることがより好ましく、６０°未満であることがより好ましく、５０°未満であることがさらに好ましく、４０°未満であることがさらに好ましい。
　また、これらの断面において、上面に由来する線分の長さに対する、下面に由来する線分の長さの比は特に限定されないが、１．４より小さいことが好ましく、１．２より小さいことがより好ましく、１．０より小さいことがさらに好ましい。この値が大きいほど、断面の台形の形状は裾広がりとなり、応力緩和に適した形状ではなくなる。また、プリント配線板の場合、配線の微細化が難しく、銅ピラーの場合、狭小ピッチ化が難しくなる。
　金属部材は、層構造を含まず、一種または複数種の金属または合金が全体に一様に分布した構造であってもよく、その金属または合金として、銅、銀、白金、ニッケル、鉛、ステンレスなどが例示できる。
　あるいは、金属部材は層構造から成っていてもよく、例えば、金属部材は、第１の層及び第２の層を含んでもよく、その場合、第１の層及び第２の層は、下側から順に第１の層及び第２の層の順で積層している。ここで、第１の層及び第２の層は、それぞれ第１の金属及び第２の金属を含む、もしくは第１の金属及び第２の金属から形成される。第１の金属及び第２の金属ともにその金属または合金として、銅、銀、白金、ニッケル、鉛、ステンレスなどが例示できる。
　金属部材の側面は、樹脂に埋め込まれていることが好ましい。応力緩和効果が大きくなるからである。上面および／または底面も樹脂に埋め込まれていてもよい。樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、トリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド、シアネート樹脂、或いはこれらの混合樹脂であることが例示できる。この場合、金属部材の含む金属の熱膨張係数は、樹脂の熱膨張係数と異なることが好ましく、０．３ｐｐｍ／Ｋ以上異なることがより好ましい。熱膨張係数の差が大きくなるほど、応力緩和効果が大きくなるからである。このように、本開示の金属部材の形状は樹脂の応力緩和に効果的であり、金属部材と樹脂の剥離が抑制できる。
＜１＞プリント配線板用導体
　プリント配線板用導体において、第１の層に含まれる金属は、プリント配線板の配線として用いられる金属であってもよく、銅、銀、白金などが例示できるが、銅であることが好ましい。銅の純度は高いほうが好ましく、９９．９質量％以上の純金属であることが好ましい。その銅は、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅であってもよいが、含有酸素量が０．０００５質量％以下の無酸素銅であることがさらに好ましい。銅部材が銅を含む場合は、第１の層に含まれることが好ましく、その場合、第２の層は、銅以外の金属を含むか、または銅以外の金属からなることが好ましい。第２の層に含まれる金属は特に限定されないが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が含まれていてもよい。特に耐酸性及び耐熱性を与えるために、銅よりも耐酸性及び耐熱性の高い金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔが含まれることが好ましい。第２の導体の層は、導体の下面に存在してもよい。
　第１の金属が銅を含む、または銅からなる場合、その上面の一部もしくは全部、または下面の一部もしくは全部には、銅酸化物を含む層を設けてもよい。この銅酸化物は、酸化銅（ＣｕＯ）及び／又は亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を含む。この銅酸化物を含む層は、導体の表面を酸化処理することにより、形成することができる。この酸化処理によって、導体の表面が粗面化されるため、フォトレジストとの密着力が向上する。酸化処理後、溶解剤を用い、酸化した導体表面の凸部の形状を調整してもよい。また、この銅酸化物を含む層の表面を還元剤により還元処理してもよい。純銅の比抵抗値が１．７×１０－８（Ωｍ）なのに対して、酸化銅は１～１０（Ωｍ）、亜酸化銅は１×１０６～１×１０７（Ωｍ）であるため、酸化処理で形成される銅酸化物を含む層の導電性は純銅よりも低い。
　第２の層の付着量は特に限定されないが、０．５～９．０ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましく、０．８９～８．９ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。エッチング工法で製造する場合、第２の層が厚すぎるとエッチングされにくくなるため、配線形成性が悪化し、薄すぎるとエッチングスピードが第１の層とほぼ同じになるので、上面及び底面に平行な断面形状は、側面に対応する線分が直線状である台形になる。このような台形となることで、応力緩和効果が小さくなり、さらに微細配線化が難しくなる。また、第２の層が磁性体の場合、厚すぎると磁性の影響が大きくなるため導体として好ましくない。なお、第２の層の付着量は、第２の層を、例えば酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって金属量を測定し、構造体の平面視野面積で除して算出することができる。
　第２の層の表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊の値は６０未満、５５未満、５０未満、４５未満、４０未満、３５未満、３０未満、２５未満又は２０未満が好ましい、この値が小さいほど、露光光の反射が抑えられる。
　第２の層の上側の表面には、表面の酸化や変質などよる脆弱層（Weak Boundary Layer：ＷＢＬ）が生じていないことが好ましい。脆弱層が形成されると、レジスト層との密着性が低下するためである。脆弱層の生じやすさは、例えば、表面の耐熱性で評価できる。
　耐熱性は、例えば、加熱処理した時の、第２の層の上側の表面の色変化で評価することができる。色変化が小さい場合、脆弱層が生じにくく、レジスト層と良好な密着性を得ることができると考えられる。耐熱性のレベルは特に限定しないが、例えば、２２５℃で３０分間熱処理し、熱処理する前後で表面の色を比較した時、表面の色変化（ΔＥ＊ａｂ）が１０以下、５以下、３以下、２以下又は１以下であることが好ましい。
　第１の層が銅箔由来の場合、第２の層の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は１．０μｍ以下、０．９μｍ以下、又は０．８μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上又は０．３μｍ以上であることが好ましい。なお、Ｒｚとは、基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））の山の高さＺｐの最大値と谷の深さＺｖの最大値の和を表す。このＲｚはＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ１３５６５－１準拠）に定められた方法により算出できる。
　第１の層の凸部の数は、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって銅箔の断面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率は×５０，０００）において数えることができ、高さ５０ｎｍ以上の凸部が、３．８μｍあたり、平均９個以上であることが好ましく、１９個以上であることがより好ましく、２０個以上であることがさらに好ましい。８個以下だと、フォトレジストとの密着性が低下する。
　第１の層が銅箔由来の場合、第２の層の表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上が好ましい。ＲＳｍとは、ある基準長さ（lr）における粗さ曲線に含まれる1周期分の凹凸が生じている長さ（すなわち輪郭曲線要素の長さ：Ｘs1～Ｘsm）の平均を表し、以下の式で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　ここで算術平均粗さ（Ｒａ）の１０％を凹凸における最小の高さとし、基準長さ（lr）の１％を最小の長さとして1周期分の凹凸を定義する。
　算術平均粗さ（Ｒａ）とは基準長さｌにおいて、以下の式で表される輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち山の高さと谷の深さ）の絶対値の平均を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　一例として、Ｒｓｍは「原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法（ＪＩＳ　Ｒ　１６８３：２００７）」に準じて測定することができる。
　そして、このプリント配線板用導体と、その導体の底面に積層している絶縁体とを含むプリント配線板用部材も本発明の一実施態様である。さらに、プリント配線板用部材は、本発明の一実施態様であるプリント配線板のための部材であって、プリント配線板の一部を構成してもよい。
＜２＞プリント配線板用部材
　本発明の一実施態様のプリント配線板用部材は、上述のプリント配線板用導体と、導体の底面に積層している絶縁体とを含む。この導体は、第１の層に対応する第１の導体の層、及び第２の層に対応する第２の導体の層を含み、第１の導体の層及び第２の導体の層は、絶縁体側から順に第１の導体の層及び第２の導体の層の順で積層し、第１の導体は、第２の導体より、導体を形成したエッチング工法によって速く除去される特性を有する。
　導体は、電解金属箔や圧延金属箔などの一枚の金属箔からなっていてもよく、複数の金属箔が積層されていてもよい。金属箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。また、金属箔は、板状の金属も含み、その場合、１ｍｍ以上、２ｍｍ以上又は１０ｍｍ以上であってもよく、１０ｃｍ以下、５ｃｍ以下又は２．５ｃｍ以下であってもよい。
　絶縁体は、樹脂を含浸させたシート状の樹脂基材（プリプレグとも称する）を含んでも、樹脂を含浸させたシート状の樹脂基材からなっていてもよい。プリント配線板用部材は、絶縁体の片面あるいは両面に金属箔を張り付けて作製することができる。プリント配線板用部材は、主にＴＡＢ（tape-automated bonding）方式の実装に使われる、接着剤を用いて金属箔と樹脂基材を張り合わせた３層（すなわち、金属層、接着剤層、及び樹脂層）であってもよく、ＣＯＦ（chip on film）方式の実装に使われる、接着剤を使わない２層（すなわち、金属層及び樹脂層）であってもよい。また、絶縁体として、紙やガラスなどの基材に樹脂基材を重ねて熱圧着して用いてもよく、その場合、基材と反対の面に銅を張り付ける。なお、導体が銅である場合、このプリント配線板用部材は銅張積層板（Copper Clad Laminate：ＣＣＬ）と呼ばれる。
　樹脂基材に含まれる樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、トリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド、シアネート樹脂、或いはこれらの混合樹脂であることが好ましい。樹脂基材はさらに無機フィラーやガラス繊維を含んでいてもよい。
　樹脂基材の厚さは特に限定しないが、１μｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。
　導体は、底面だけではなく、その側面及び上面を含む周囲にも、絶縁体を有していてもよい。その場合、絶縁体は、樹脂を含浸させたシート状の樹脂基材（プリプレグとも称する）であっても、樹脂を含浸させたシート状の樹脂基材であっても、またはソルダーレジストやはんだペーストなどのプリント基板に使用される絶縁材であってもでもよい。
近年、プリント配線板が高密度化したり、複数の層で配線が形成される構造になったりすることで、絶縁体と導体との間、あるいは層間において、熱膨張差などによる剥離や絶縁体にクラックなどが生じやすくなっている。これは、熱膨張差によって特定の部位に応力が集中してかかるためであるが、導体をこのような形状にすることにより、降伏応力の小さい絶縁体から導体に応力を移動させることができ、そうした破損を抑制することができるようになる。
　特に、導体の熱膨張係数と絶縁体の熱膨張係数とが異なる場合、加熱したときにそれぞれ膨張率が異なり、導体と絶縁体の間に歪みが発生するため、この導体の形状からくる応力緩和の効果が特に期待できる。例えば、その差が０．１ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、０．２ｐｐｍ／Ｋ以上であることがより好ましく、０．３ｐｐｍ／Ｋ以上であることがさらに好ましい。このような熱膨張係数が異なる絶縁体において、引張弾性率は０．５ＧＰａ以上が好ましく、１．０ＧＰａ以上がより好ましく、３．０ＧＰａ以上がさらに好ましく、１０Ｇｐａ以上がさらに好ましい。また、プリント配線板において配線が３つ以上の層からなる形状を有している場合、例えば加熱した場合など、層間で歪みが生じやすいため、この配線の形状からくる応力緩和の効果が特に期待できる。なお、応力は縦方向、横方向のいずれか１つ以上の熱膨張係数が異なる場合に発生するため、絶縁体の熱膨張係数は縦方向、横方向の熱膨張係数のいずれか１つ以上が金属の熱膨張係数と異なればよい。また、応力がより大きくかかるのはＴｇ以下であるため、熱膨張係数はＴｇ以下の数値を用いるのがこのましい。
＜３＞半導体チップ接続用部材
　本明細書に開示の金属部材の一つの利用方法として、銅ピラーなどの半導体チップ接続用部材がある。
　半導体チップ接続用部材の形状は特に限定されず、例えば上面及び下面は多角形であっても円形または楕円形であってもよいが、四角形または円形であるのが好ましい。銅ピラーは、前者の場合は四角柱となり、後者の場合は円柱になる。大きさも特に限定されないが、高さは１～５００μｍであることが好ましく、最大幅（四角柱の場合）または最大直径（円柱または楕円柱の場合）は１μｍ～１０ｍｍであることが好ましい。
　例えば、銅ピラーが半導体チップ接続に用いられた場合、銅ピラーの熱膨張係数とアンダーフィルの熱膨張係数との差が０．１ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、０．２ｐｐｍ／Ｋ以上であることがより好ましく、０．３ｐｐｍ／Ｋ以上であることがさらに好ましい。このような熱膨張係数が異なる絶縁体において、引張弾性率は０．５ＧＰａ以上が好ましく、１．０ＧＰａ以上がより好ましく、３．０ＧＰａ以上がさらに好ましく、１０Ｇｐａ以上がさらに好ましい。なお、応力は縦方向、横方向のいずれか１つ以上の熱膨張係数が異なる場合に発生するため、絶縁体の熱膨張係数は縦方向、横方向の熱膨張係数のいずれか１つ以上が金属の熱膨張係数と異なればよい。また、応力がより大きくかかるのはＴｇ以下であるため、熱膨張係数はＴｇ以下の数値を用いるのがこのましい。
＜金属部材の製造方法＞
　本明細書に開示の金属部材の製造方法は特に限定されず、金属を鋳造するための公知の方法を用いることができる。
＜１＞銅配線の製造方法
　金属部材が、上述したように第１の導体及び第２の導体の２層からなる場合、以下のような方法を用いることができる。すなわち、第１の導体を含む導体箔の表面に、第２の導体の層を形成する第１の工程と、導体箔の、第２の導体の層が形成された面と反対側の面に絶縁層を積層する第２の工程と、導体箔の、第２の導体の層が形成された面にレジスト層を形成する第３の工程と、レジスト層が形成された導体箔をエッチング処理する第４の工程と、エッチング処理された導体箔から、レジスト層を除去する第５の工程と、を行う。導体の周囲も絶縁体で覆う場合は、導体の周囲部を絶縁材で覆う第６の工程を任意に行ってもよい。以下、銅配線を例として、製造方法を詳細に説明する。
まず、第１の工程を行う前に、銅箔表面を酸化剤で酸化して、銅酸化物の層を形成するとともに、表面に微細な凹凸を形成してもよい。酸化処理は片面処理であっても両面処理であってもよい。この酸化工程以前に、ソフトエッチング又はエッチングなどの粗面化処理工程は必要ないが、行ってもよい。また、酸化処理以前に、脱脂処理、自然酸化膜除去によって表面を均一化するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。
　酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ－シラン、アミノエチル－アミノプロピルートリメトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２－メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン－トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。
　酸化反応条件は特に限定されないが、酸化用薬液の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。
　この酸化工程を行った後、銅酸化物を含む層を溶解剤で部分的に溶解してもよい。
　この溶解工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。
　溶解用薬液のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８～１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．０～１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがさらに好ましい。
　また、酸化工程を行った後、形成された銅酸化物を含む層に含まれる銅酸化物を、還元剤を用いて部分的に還元してもよい。この還元工程で用いる還元剤としては、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が例示できる。
　次に、第１の工程において、銅酸化物を含む層を形成した銅箔に対し、第２の導体の層を形成する。第２の導体の層は、例えば第１の導体の層の表面にめっき処理をすることで、めっき皮膜として形成することができる。めっきの方法は特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、化成処理、スパッタリングなどの真空蒸着などが例示できるが、一様で薄いめっき皮膜を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。
　酸化処理をされた銅箔表面に電解めっきによって第２の層を形成する場合、まず表面の酸化銅が還元され、亜酸化銅又は純銅になるのに電荷が使われるため、めっきされるまでに時間のラグが生じ、その後、第２の層を形成する金属が析出し始める。その電荷量はめっき液種や銅酸化物量によって異なるが、例えば、Ｎｉめっきを銅部材に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには電解めっき処理する銅部材の面積ｄｍ２あたり、１５Ｃ以上７５Ｃ以下の電荷を与えることが好ましく、２５Ｃ以上６５Ｃ以下の電荷を与えることがより好ましい。めっき処理により、酸化処理で形成された酸化銅が一部還元され銅になり、銅酸化物を含む層の導電性が高まり、構造体を形成する導電体である銅と、同じく導電体である銅以外の金属を含む層との間で、導通が可能になる。
　導通の確認方法は特に限定されないが、例えば、銅以外の金属を含むめっき層の平面視野面積４μｍ２に対して、構造体を形成する導電体である銅と、同じく導電体である銅以外の金属を含む層の間に、－０．５Ｖの電圧をかけた時の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の電流像において、電流値が－６０ｎＡ以下となる領域が、銅以外の金属を含むめっき皮膜の平面視野面積あたり、２．５％以上、５％以上あるいは１０％以上である時、構造体を形成する導電体である銅と、同じく銅以外の金属を含む層との間で導通がとれているとしてもよい。あるいは構造体を用いて配線パターンを形成し、プリント配線板用部材を製造した時、銅以外の金属を含む層の上に電子部品を実装し、電気回路として機能すれば、構造体を形成する導電体である銅と、同じく銅以外の金属を含む層との間で導通がとれているとしてもよい。
　本発明の技術的特徴を損なわない限り、これらの工程で製造した導体に、シランカップリング剤などを用いたカップリング処理や分子接合処理、ベンゾトリアゾール類などを用いた防錆処理を行ってもよい。
　次に、第２の工程として、導体箔の、第２の導体の層が形成された面と反対側の面に絶縁層を積層する。絶縁層が樹脂基材を含む、または樹脂基材からなる場合、例えば樹脂基材を導体箔に熱圧着することにより、絶縁層を積層することができる。熱圧着する条件は、各基材メーカーの推奨条件（例えば、温度、圧力、時間）を用いてもよい。
　各基材メーカーの推奨条件として、例えば以下のような条件が考えられる。
１）樹脂基材がエポキシ樹脂を含むか、またはエポキシ樹脂からなる場合、５０℃～３００℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に複合銅部材を熱圧着することが好ましい。
　たとえば、
１－１）樹脂基材がＲ－１５５１（パナソニック株式会社製）の場合、
　１ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃に到達後、その温度で５～１０分保持し、その後３．３ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、１７０～１８０℃に到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－２）樹脂基材がＲ－１４１０Ａ（パナソニック株式会社製）の場合、
　１ＭＰａの圧力下で加熱し、１３０℃到達後、その温度で１０分保持し、その後２．９ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、２００℃到達後、その温度で７０分間保持することで熱圧着する。
１－３）樹脂基材がＥＭ－２８５（ＥＭＣ製）の場合、
　０．４ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃到達後、圧力を２．４～２．９ＭＰａに上げてさらに加熱し、１９５℃到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－４）樹脂基材が、ＧＸ１３（味の素製）の場合、
　１．０ＭＰａの圧力下で加熱し、１８０℃で６０分間保持することで熱圧着する。
２）樹脂基材が、ＰＰＥ樹脂を含むか、またはＰＰＥ樹脂からなる場合、
　５０℃～３５０℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に複合銅部材を熱圧着することが好ましい。
　たとえば、
２－１）樹脂基材が、Ｒ５６２０（パナソニック株式会社製）の場合、
　０．５ＭＰａの圧力下で１００℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．０～３．０ＭＰａ、２００～２１０℃で、１２０分間保持することでさらに熱圧着する。
２－２）樹脂基材が、Ｒ５６７０（パナソニック株式会社製）の場合、
　０．４９ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．９４ＭＰａ、２１０℃で１２０分間保持することで熱圧着する。
２－３）樹脂基材が、Ｒ５６８０（パナソニック株式会社製）の場合、
　０．５ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、３．０～４．０ＭＰａ、１９５℃で、７５分間保持することで熱圧着する。
２－４）樹脂基材が、Ｎ－２２（Ｎｅｌｃｏ製）の場合、
　１．６～２．３ＭＰａの圧力下で加熱し、１７７℃で３０分間保持後、さらに加熱し、２１６℃で６０分間保持することで熱圧着する。
３）樹脂基材が、ＰＴＦＥ樹脂を含むか、ＰＴＦＥ樹脂からなる場合、
　５０℃～４００℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に複合銅部材を熱圧着することが好ましい。
　たとえば、
３－１）樹脂基材が、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）の場合、
　０．６９ＭＰａの圧力下で２６０℃になるまで加熱し、１．０３～１．７２ＭＰａに圧力をあげて３８５℃になるまで加熱し、３８５℃で１０分間保持することで熱圧着する。
３－２）樹脂基材が、ＲＯ３００３（ロジャース製）の場合、
　プレス開始５０分（おおよそ２２０℃）以降、２．４ＭＰａに加圧し、３７１℃で３０～６０分間保持することで熱圧着する。
　ここで、樹脂基材と銅箔の密着性は高いことが好ましい。密着性は、９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６「フレキシブルプリント配線板試験方法」;対応国際規格ＩＥＣ２４９－１：１９８２、ＩＥＣ３２６－２：１９９０ ）に基づいて、ピール強度として測定することができる。樹脂基材と銅箔の間のピール強度は特に限定しないが、０．４０ｋｇｆ/ｃｍ以上、０．５０ｋｇｆ/ｃｍ以上、又は０．６０ｋｇｆ/ｃｍ以上であることが好ましい。
　次に、第３の工程として、第２の導体の層が形成された面にレジスト層を形成する。
　レジスト層は、感光によって硬化又は溶解するフォトレジストを含む層であり、特に限定しないが、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、ポジ型液状レジスト、またはネガ型液状レジストで形成されていることが好ましい。
　ＤＦＲには、フィルム形成性に寄与するバインダーポリマー（アルカリ現像型と溶剤現像型を含む）、及びＵＶ照射により光重合反応を起こすモノマー（たとえば、アクリルエステル系又はメタクリルエステル系モノマー）と光重合開始剤を含むことが好ましい。ＤＦＲの形成には、カバーフィルム／フォトレジスト／キャリアフィルムの３層構造を有するドライフィルムを用いることが好ましい。カバーフィルムをはがしながら、フォトレジストを構造体に熱圧着して積層し、積層後キャリアフィルムをはがすことにより、構造体にレジスト層であるＤＦＲを形成することができる。
　ポジ型液状レジスト、ネガ型液状レジストとしては、有機溶剤に可溶化したノボラック樹脂などがあげられる。液状レジストについては、構造体表面に塗布後、乾燥させることによりレジスト層を形成することができる。
　レジスト層の厚さは特に限定しないが、５μｍ～２００μｍが好ましい。
　上述したように、レジスト層が形成される、第２の導体の層の表面のＲｚは、は１．０μｍ以下、０．９μｍ以下、又は０．８μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上又は０．３μｍ以上であることが好ましい。また、レジスト層が形成される、第２の導体の層の表面のＲＳｍは、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上が好ましい。
　第１の層の凸部の数は、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって銅箔の断面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率は×５０，０００）において、高さ５０ｎｍ以上の凸部が３．８
μｍあたり、平均９個以上であることが好ましく、１９個以上であることがより好ましく、２９個以上であることがさらに好ましい。
　これらの表面粗さや凸部の数はレジスト層の密着性に関連している。Ｒｚが小さすぎる場合や凸部の数が少ないとレジスト層との密着性が不足し、大きすぎるとエッチング処理後のフォトレジストの除去が難しくなる。一方、Ｒｓｍが大きすぎるとレジスト層との密着性が不足し、小さすぎるとエッチング処理後のフォトレジストの除去が難しくなる。例えば、コバルトやニッケル層のみの場合、表面粗さが小さく、凸部の数が少ないため、ドライフィルムとの密着力が弱く、コバルトやニッケル層とドライフィルムとの界面にエッチング液が侵入し、回路上面からもエッチングが進行する。
　第２の導体表面とフォトレジストとの密着性が弱い場合、導体表面とフォトレジストとの間にエッチング液が浸透するため、導体上部は丸みを帯びた形状になり、導体上部の幅が細くなるため、導体の断面形状は台形になり、配線上部幅と配線下部幅の差が大きくなる。すなわち、これは上面に由来する線分の長さに対する、下面に由来する線分の長さの比が大きくなり、エッチングファクターが小さくなることを示している。また、上面に由来する線分の端点と、線分から２μｍ離れた直線と側面に由来する線との交点であって、端点と同じ側にある交点とを結んだ直線と、上面に由来する線分とのなす角度が９０°以上となる。
　レジスト層を形成する方法において、まず、第２の導体の層の表面全体に、フォトレジストを付着させる。具体的には、ドライフィルムを用いてフォトレジストを加熱しながら貼り付ける方法や、ポジ型液状レジスト又はネガ型液状レジストを室温で塗布し、乾燥する方法などが例示できる。
　通常、レジスト層を形成する前に、密着性を増すため、銅箔にソフトエッチング処理を行ってもよいが、本開示の方法では、ソフトエッチング処理を行わなくても十分な密着性が得られる。なお、ソフトエッチング処理としては、バフロール研磨、スクラブ研磨、ジェットスクラブ研磨、化学研磨及びこれらの組み合わせが例示できる。化学研磨の方法としては、硫酸と過酸化水素を含む水溶液、塩化銅を含む水溶液、過硫酸塩を含む水溶液、アジミドベンゼンを含む有機溶媒、または過マンガン酸を含む水溶液に含浸させることが例示できる。
　次に、レジスト層に光照射した後、現像することによって、不要なレジストを除去する。フォトレジストが感光によって硬化する場合、配線パターンに沿って光照射し、フォトレジストが感光によって溶解する場合、配線パターン以外の部分に光照射する。
　照射する光の波長及び照射量は、レジスト層に含まれる樹脂が硬化または溶解する範囲であればよい。ドライフィルムの場合は波長１００ｎｍ～５００ｎｍの光が好ましい。液状レジストの場合は波長１０ｎｍ～９００ｎｍの光が好ましい。光の照射量は、特に限定しないが、１～１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましく、１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。
　その後、現像により、配線パターンに不要なフォトレジストを除去する。特に限定しないが、フォトレジストに含まれているバインダーポリマーがアルカリ現像型の場合には、アルカリ処理を行うことが好ましい。アルカリ処理としては、２５℃～３５℃で、０．５％～１．５％のＮａＣＯ３水溶液に最小現像時間の1．５倍～２．５倍浸漬させた後、水洗することが好ましい。
　次に、第４の工程として、レジスト層が形成された銅箔をエッチング処理する。
　フォトレジストによって、配線パターンを保護した後、エッチング処理により、レジスト層で保護されていない銅箔の部分を溶解する。エッチングの条件は特に限定しないが、酸処理が好ましく、例えば２０℃～６０℃で、過酸化水素／塩酸混合液、過酸化水素／硫酸混合液、２０％～５０％の塩化第二銅や塩化第二鉄水溶液等に浸漬させた後、水洗することによって、レジスト層で保護されていない銅箔の部分が溶解し、レジスト層で保護された銅箔の部分が、銅配線となって残存する。
　ここで、第１の導体に相当する銅箔は、第２の導体に相当するめっき皮膜より、エッチング工法によって速く除去される特性を有する。すなわち、酸処理によって、銅箔は、めっき皮膜より速く溶解する。その結果、エッチング処理後の導体は、その断面が台形になるのではなく、上下方向の中央部分で内側にくぼんだ四角形になるような形状になる。
　次に第５の工程として、エッチング処理された導体箔から、レジスト層を除去する。除去方法は特に限定しないが、フォトレジストに含まれているバインダーポリマーがアルカリ現像型の場合には、４０℃～６０℃の１～５％のＮａＯＨ水溶液に１８０秒以内、１２０秒以内又は９０秒以内含浸させることによりフォトレジストを除去後、水洗することが好ましい。
　フォトレジストが除去された後の、めっき皮膜が形成された表面のＲｚは、１．０μｍ以下、０．９μｍ以下、又は０．８μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上又は０．３μｍ以上であることが好ましい。
　またフォトレジストが除去された後の、めっき皮膜が形成された表面のＲｓｍは、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上であることが好ましい。
　フォトレジストが除去された後のめっき皮膜が形成された表面のＲｚおよびＲＳｍをこれらの範囲にすることで、さらに積層する樹脂基材やソルダーレジストなどとの密着性を得ることが可能となる。
　フォトレジストを除去する前または後に、エッチングにより形成された、銅配線の銅からなる側面（たとえば、図２の第３の面に例示される）にさらに銅酸化物層を形成する処理、黒化処理、防錆処理又は／及びカップリング処理を行って、銅配線保護層を形成してもよい。あるいは、銅からなる側面を粗面化する処理を行ってもよい。これらの処理は、銅配線の銅以外の金属を含むめっき皮膜及びその表面の粗さ、ならびに銅からなる配線と銅以外の金属を含むめっき皮膜の間の導通に影響を与えないことが好ましい。
　フォトレジストが除去された後に、配線形状が損なわれない程度に、めっき皮膜を除去してもよく、同時に銅酸化物を含む層の一部または全部を除去してもよい。その後、さらに銅めっきによって配線高さを高くする処理や、銅酸化物層を形成する処理、黒化処理、防錆処理又は／及びカップリング処理を行って、銅配線保護層を形成してもよい。あるいは、側面を粗面化する処理を行ってもよい。これらの処理は、銅配線の銅以外の金属を含むめっき皮膜及びその表面の粗さ、ならびに銅からなる配線と銅以外の金属を含むめっき皮膜の間の導通に影響を与えないことが好ましい。
　こうして製造された銅配線は、上述したように、上面と下面が平行であって、
　側面が内側に凹んでいる形状となる。また、上面と下面はそれぞれ第１の対向する辺と第２の対向する辺を有し、第１の対向する辺の長さは第２の対向する辺の長さと同じか、より長く、第１の対向する辺は平行であり、上面に垂直で、かつ第１の対向する辺の直線部分においては当該直線に垂直であるか第１の対向する辺の曲線部分においては当該曲線の接線に垂直である断面のうち所定の割合において、上面に由来する線分の端点と、線分から２μｍ離れた直線と側面に由来する線との交点であって、端点と同じ側にある交点とを結んだ直線と、上面に由来する線分とのなす角度が９０°未満であるような形状になる。
　任意に、第６の工程として、配線上の周囲を絶縁体で覆ってもよい。この絶縁体は、プリプレグか絶縁シートでも良いし（内層配線）、ソルダーレジストやはんだペースト（外層配線）でも、銅と熱膨張係数が異なる絶縁体であれば応力緩和の効果が発揮できる。
　例えば、フォトレジストを除去した後、回路を保護するため、絶縁膜となるインキであるソルダーレジストを塗布してもよい。この場合、電子部品が装着される部分を除いて、ソルダーレジストが塗布されることが好ましい。
　ソルダーレジストとしては、１）露光し、未硬化部分を希アルカリ現象液で現象することにより微細なパターンを形成することが可能なアルカリ現像型ソルダーレジスト、２）スクリーン印刷法によりパターン印刷し、ＵＶ光（紫外線）を照射することにより硬化するタイプのＵＶ硬化型ソルダーレジスト、そして３）スクリーン印刷法によりパターン印刷し、加熱により硬化するタイプのソルダーレジストである、熱硬化型ソルダーレジストが例示できる。
　ソルダーレジスト処理がされていない部分のめっき皮膜が形成された表面に対して、はんだ付け処理をしてもよい。この処理により、回路を形成している金属の自然酸化を抑制し、電子部品を実装する際のはんだ付けの効率を高めることができる。
　この後、さらに、電子部品をはんだ付けすることで、プリント回路板を製造することができる。
　あるいは、フォトレジストを除去した後、めっき皮膜が形成された表面に樹脂基材を熱圧着させ、さらにその上に、銅配線を設置することによって、複数の配線層からなる多層回路基板を作製してもよい。熱圧着する条件は、各基材メーカーの推奨条件（例えば、温度、圧力、時間）を用いてもよい。
　このようにして製造されたプリント配線板用部材を用いて、プリント配線板（Printed Wiring Board：ＰＷＢ）を製造し、さらに、電子部品をはんだ付けし、プリント回路板（Printed Circuit Board：ＰＣＢ）を製造することができる。
＜２＞銅ピラーの製造方法
　銅ピラーは、公知の金属の鋳造方法を用いて製造することができるが、上述したようなプリント配線板用部材と同様に製造することができる。まず、銅の表面に、銅酸化物の層を形成する工程と、銅の、銅酸化物の層が形成された面にレジスト層を形成する工程と、レジスト層が形成された銅をエッチング処理する工程と、エッチング処理された銅から、レジスト層を除去する工程と、を有する。各工程の詳細は、プリント配線板用部材に準ずる。次に、半導体チップの電極上あるいは端子ピンの端面にはんだペースト（ＳｎＡｇペーストなど）を塗布し、銅ピラーを半導体チップの電極に接触するように配置した後、ペーストをリフローすることによって、銅微小端子ピンを装着することができる。あるいは、レジスト層を形成する前に半導体チップに装着し、その後、エッチングすることにより、装着したままで、形態を調整できる。
＜実施例１＞プリント配線板用導体の製造と構造
１．銅箔の処理
　実施例１～５及び比較例３～４では、銅箔（ＤＲ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）（古河電工株式会社製）を用いた。ドライフィルムＡＫ３０２１（旭化成株式会社製）を積層する面は、非光沢面（反対側と比べて粗い面）とした。比較例１および２では、厚さ１８μｍのＨ－ＶＬＰ銅箔をプリプレグ　Ｒ５６８０Ｊ（厚さ１００μｍ）の両面に積層させたものを用いた。ドライフィルムＡＫ３０２１（旭化成株式会社製）を積層する面は、光沢面（反対側と比べて平坦な面）とした。
　なお、比較例５では、ＳＡＰ（セミアディティブ）法によって、銅配線を形成した。
（１）酸化処理
　実施例１～５及び比較例３では、銅箔を酸化剤（亜塩素酸ナトリウム４５ｇ／Ｌ；水酸化ナトリウム１２ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２ｇ／Ｌ）に、７３℃で１．７５分浸漬して、銅箔の両面に酸化処理を行った。銅箔は酸化処理後、水洗してから乾燥させた。
（２）電解めっき処理
　実施例１～５、比較例３、４では、その後、Ｎｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ；塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ；クエン酸３ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて５０℃で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件で銅箔の両面の電解めっきを行った。実施例１は３０秒、実施例２は３９秒、実施例３は５６秒、実施例４は９１秒、実施例５は１０９秒、比較例３は２６秒、比較例４は８７秒、それぞれ通電した。銅箔は電解めっき処理後、水洗してから乾燥させた。
　実施例及び比較例の銅箔について、各々同じ条件で複数の試験片を作製した。
（３）処理した銅箔の評価
　以下の値を測定し、表１に評価結果を示した。
（３－１）Ｒｚ
　実施例１～５及び比較例１～５の箔片のドライフィルムを貼り付ける面（密着面）とその裏面（非密着面）について、共焦点走査電子顕微鏡　ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いた観察結果から輪郭曲線を作成し、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に定められた方法によりＲｚを算出した。測定条件として、スキャン幅は１００μｍ、スキャンタイプはエリアとし、Ｌｉｇｈｔ　ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、Ｒｚは３箇所の平均値とした。
（３－２）凸部の数
　第１の層の凸部の数は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって銅箔の断面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率は×５０，０００）において、３．８μｍあたり高さ５０ｎｍ以上の凸部の数を計測した。
（３－３）めっきの付着量
　実施例１～５、比較例４の銅片について、密着面のめっきの垂直方向の平均の厚さを測定した。まず、１２％硝酸で銅片を溶解させ、得られた液体をＩＣＰ発光分析装置５１００　ＳＶＤＶ　ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて解析して金属の濃度を測定し、金属の密度、金属層の表面積を考慮することで単位面積当たりの付着量を算出した。
２．プリント配線板用部材の製造
（１）樹脂基材の熱圧着
　実施例１～５及び比較例１～４の銅片の非密着面に対して、プリプレグＲ５６８０Ｊ（パナソニック株式会社製、厚さ１００μｍ）を積層し、真空高圧プレス機を用いてプレス圧２．９MPa、温度２１０℃、プレス時間１２０分の条件で熱圧着した。
（２）ソフトエッチング処理
　比較例１、２の樹脂基材を熱圧着後の銅片の密着面に対して、過酸化水素１．８％；硫酸５％の水溶液を塗布し、２５℃で４３秒処理することによりソフトエッチング処理を行った。銅片は、エッチング処理後、水洗してから乾燥させた。
（３）ドライフィルムの貼り付け
　（１）及び（２）の処理後の銅片に対して、ドライフィルムＡＫ３０２１（旭化成株式会社製）を、本ロール温度１０５℃、搬送速度０．４ｍ/ｍｉｎで貼り付けた。
（４）銅配線の製造
　ドライフィルムを貼り付けた各銅片に対して、銅線がＬ／Ｓ＝２０／２０μｍ、長さ５ｃｍになるように露光し、現像した。現像後、塩酸１．３　ｍｏｌ／Ｌ；Ｈ２Ｏ２３１．６　ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いて、４５℃で１．８２ｍ／ｍｉｎのスピード条件で銅片のエッチング処理を行い、銅線を形成した。その後、４０℃のＮａＯＨ３％水溶液に浸漬し、銅線上の残ったＤＦＲを除去した。
　なお、比較例５については、ＳＡＰ（Semi-Additive Process）法によって配線を形成した。図４に実施例及び比較例の銅線のＳＥＭ断面画像を示す（左：３０００倍、右：１２０００倍）。なお、比較例１と２とは、ここまで同じ処理を行っているため、比較例１のみを示す。
（５）Φ５０Ｄｏｔ剥離数（ＤＦＲとの密着性）
　積層体に対して、６４個のΦ５０μｍのドット状のＤＦＲになるように露光し、現像した。現像後、塩酸１．３ｍｏｌ／Ｌ；Ｈ２Ｏ２３１．６ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いて、４５℃で１．８２ｍ／ｍｉｎのスピード条件でエッチング処理を行った。エッチング処理後、ＣＣＤカメラでエッチングされずに残存しているＤｏｔの個数を計測した。ＤＦＲが十分に密着していないと、露光現像後にＤＦＲが剥離し、エッチング処理後Ｄｏｔ抜けが生じる。
（６）銅線の断面形状の評価
　ＤＦＲ除去後、銅線のＳＥＭ断面画像から、得られた銅線について、表１に示す値を調べた。　配線上部角における内角は、以下のように測定した。まず、銅線のＳＥＭ断面画像（３０００倍、１２０００倍）において、上面に由来する線分から２μｍ離れた直線を引き、側面に由来する線との交点を特定した。上面に由来する線分の端点と、その端点と同じ側にある交点とを直線で結び、上面に由来する線分とのなす角度を測定し、配線上部角における内角とした。なお、配線上部の左角も、右角も同等の角度であることを確認した。
　配線幅の最小部はＳＥＭ断面画像（３０００倍）において、最小部が配線上部から２μｍ以内にある場合は配線上部とし、最小部が配線下部から２μｍ以内にある場合は配線下部とし、それ以外の場所にある場合は配線中腹部とした。また、最小部の長さはＳＥＭ画像より計測した。
　配線上辺は配線の最も上辺、および、配線下辺は配線の最も下辺の長さを測定し、上辺-最小部は上記上辺から最小部の長さの差分であり、上辺が最小部のときは０となる。また、配線中腹部が最小部の場合、この数値が大きいほど内側にくぼんでいることを示している。
　エッチングファクターは、以下の式を用いて算出した。
［式］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
３．結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１、２では配線上部左角のなす角度は９０°より大きく、上面に由来する線分の長さに対する、下面に由来する線分の長さの比が大きく台形の形状となった。第２の層が形成されていないため、配線上部からエッチングが進行したものと考えられる。比較例３は配線上部からエッチングが進行し、台形の形状となった。第２の層の厚みが不足しているためと考えられる。比較例４は配線上部のエッチングも進行し、配線上部のなす角度は９０°より大きくなり、かつ下辺／上辺の数値も大きく、配線形状は台形となった。第２の層の量は実施例５と同等であるが、配線上部とＤＦＲとの密着性が低いためと考えられる。比較例６はＳＡＰにより形成したため配線上部左角のなす角度は９０°より大きくなった。かつ、後述するが、全ての比較例の配線幅の最小部は上面であり、配線形状が内側に凹んでいないため、樹脂基材への応力は大きく、応力緩和効果はなかった。
　一方、実施例では、表１及び図４より明らかであるが、銅線の断面において、配線上部左角のなす角度が９０°未満であり、上面に由来する線分の長さに対する、下面に由来する線分の長さの比が１．３７以下と小さく、配線形成性に優れており、配線幅の最小部は中腹部で、配線形状が内側に凹んでおり、上辺の長さ－最小部の幅が０．４以上、細り率（＝最小部の幅／上辺の幅）が９８％以下だった。
　第１の層における、３．８μｍあたりの高さ５０ｎｍ以上の凸部の数は、実施例ではいずれも１９個以上であった。また、Φ５０Ｄｏｔ剥離数も実施例では３個以下と少なく、いずれの結果も、実施例におけるＤＦＲとの高い密着性を示していた。
　また、配線幅、すなわち上面に由来する線分に平行な直線と、側面に由来する２本の線分との２つの交点を結ぶ線分の長さ、が最小になるのは、中腹部にある場合、すなわちほぼそれらの線分とほぼ等距離にある場合であった。
＜実施例２＞応力緩和効果の確認
１．プリント配線板用部材の場合
（１）プリント配線板用部材の製造
　実施例２では、応力緩和効果の確認のため、プリント配線板用部材は、シミュレーションモデル（図５）と同じ構成のものを使用した。
　本実施例では、銅部材の側面に対し、１－（１）と同様に酸化処理を行った。比較例２と５については、黒化処理を行った。黒化処理は、メルテックス製エンプレートを使用し、温度８０℃、処理時間６分２０秒の条件で行った。その後、樹脂と銅箔を上下にそれぞれ積層し、最外層の配線形成後に内層部の配線（図５の上から２段目の銅配線／樹脂層に対応）に関して評価した。銅部材は熱膨張係数が１６．８ｐｐｍ／Ｋのものを用い、樹脂部材はＴｇ以下の熱膨張係数が１６．５ｐｐｍ／Ｋと３０ｐｐｍ／Ｋの２種を用いた。評価結果を表２に示す。
（２）剥離試験
　（１）で作製したサンプルに対し、ヒートサイクル試験として、－５５℃３０分、１２５℃３０ｍｉｎのサイクルを３０００サイクル行った。３０００サイクル後の配線断面をＳＥＭで観察し、配線と基材の剥離有無を確認した。
（３）シミュレーション
　シミュレーションについては、汎用の有限要素法解析ソフト「ＡＮＳＹＳ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｖｅｒ．１９．２」（ＡＮＳＹＳ社）を用いて、プリント配線基板をＣＡＤにてモデル化して解析した。解析手法としては、銅を弾性体、樹脂部を粘弾性体として、温度および時間依存性の物性値を入力し、樹脂の硬化温度から低温まで下げたときの粘弾性応力解析を行い、材料間の熱膨張係数の差から発生するひずみ、及び応力を得た。結果を図６に示す。また、得られた応力値を表２に示す。
２．銅ピラーの場合
　図７にシミュレーション解析モデルを示す。プリント配線板（図中下部）とＳｉチップ（図中上部）の接続部として銅ピラーとはんだで構成された構造物を等間隔で設置し、これらの隙間にはアンダーフィルを補強材として用いた。銅ピラーの形状を変えてシミュレーションを実施した。銅ピラーは熱膨張係数が１６．８ｐｐｍ／Ｋのものを用い、アンダーフィルは実測値よりＴｇ以下の熱膨張係数が３１ｐｐｍ／Ｋのものを用いた。
　シミュレーションについては、上記同様のソフトを用いて、銅形状を断面ＳＥＭから計測し、ＣＡＤにてモデル化し解析した。解析手法としては、銅を弾性体、樹脂部を粘弾性体として温度、時間依存性の物性値をインプットし、樹脂の硬化温度から低温まで下げたときの粘弾性応力解析を行い、各モデルに材料間の熱膨張係数の差から発生するひずみ、及び応力をアウトプットした。図８に結果を示す。また、得られた応力、および、ひずみ、反りの値を表２に示す。
３．結果
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から明らかなように、初期のピール強度はそれほど違いがないにもかかわらず、実施例１～５はヒートサイクル試験後に剥離は生じず、比較例は剥離が生じた。
　図６に、プリント配線板用部材のシミュレーション結果を図示した。色が薄いほど相当応力が小さく、色が濃いほど、相当応力が大きいことを示している。Ａ．銅配線の図はシミュレーション解析結果より銅配線部分のみを抜き出した図であり、Ｂ．樹脂の図は樹脂部分のみを抜き出した図である。
　樹脂（Ｂ）では、実施例の配線形状において薄色部が多く、相当応力が小さかった。一方、比較例ではライン状に濃色部があり、相当応力が大きかった。銅配線（Ａ）では、実施例の方が、比較例より濃色部が多い。これは実施例の場合、降伏応力の小さい樹脂部の応力を軽減し、その分の応力を降伏応力の大きい銅配線に移行していることを示している。
　図８に、銅ピラーのシミュレーション結果を図示した。図６と同様に色が薄いほど相当応力が小さく、色が濃いほど、相当応力が大きいことを示している。Ａ．はんだの図はシミュレーション解析結果よりはんだ部分のみを抜き出した図であり、Ｂ．銅ピラーは同様に銅ピラーの部分のみ、Ｃ．アンダーフィルはアンダーフィルのみを抜き出した図である。
　実施例では、比較例より、はんだひずみが低く、アンダーファイルの相当応力が低く、銅ピラーの引っ張り応力は逆に大かった。これは、実施例の銅ピラー形状にすることで、はんだとアンダーフィルの応力を軽減し、その分の応力を銅ピラーに移行していることを示している。
　シミュレーション結果からもわかるように、実施例で剥離が生じないのは、実施例のような形状では基材の応力が降伏応力の大きい銅配線へ移行したためだと考えられる。
　このように、金属部材を本実施例のような形状にすることで、金属部材側に生じる応力を緩和することが可能になる。
１：第１の面；２：第２の面；３：第３の面 

Claims (13)

  1. 　上面と下面と側面を有する金属部材であって、
    　前記上面と前記下面が平行であって、
    　前記側面が内側に凹んでいる、金属部材。
  2. 　前記側面がなだらかな弧を描く形状である、請求項１の金属部材。
  3. 　細り率が、前記上面と前記下面の間隔の４０～６０％の間の所定部分で最も大きくなっている、請求項１または２に記載の金属部材。
  4. 　前記所定部分の細り率が５０％以上９９％以下の、請求項３に記載の金属部材。
  5. 　前記所定部分の細り率が５５％以上、９９％以下の、請求項３に記載の金属部材。
  6. （１）前記上面と前記下面が四角形である場合、
    　　前記上面と前記下面はそれぞれ第１の対向する辺と第２の対向する辺を有し、
    　　　第１の対向する辺の長さは第２の対向する辺の長さと同じか、より長く、
    　　　前記第１の対向する辺は平行であり、
    　　前記上面及び前記下面に垂直で、かつ第１の対向する辺の直線部分においては当該直線に垂直であるか第１の対向する辺の曲線部分においては当該曲線の接線に垂直である断面のうち所定の割合、または
    （２）前記上面と前記下面が円または楕円である場合、
    　　前記上面及び前記下面に垂直で、かつ前記上面の中心及び前記下面の中心を含む断面のうち所定の割合、
    において、
    　前記上面に由来する線分の端点と、当該線分から２μｍ離れた直線と前記側面に由来する線との交点であって、前記端点と同じ側にある前記交点とを結んだ直線と、前記上面に由来する線分とのなす角度が９０°未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属部材。
  7. 　前記上面及び前記下面に垂直な前記断面において、前記上面に由来する線分に平行な直線と、前記側面に由来する２本の線分との２つの交点を結ぶ線分は、前記上面に由来する線分と前記下面に由来する線分との間の４０～６０％の間の所定部分で最も短くなる、請求項６に記載の金属部材。
  8. 　前記金属部材は、銅を含む、請求項１～７のいずれかに記載の金属部材。
  9. 　前記金属部材が銅ピラーである、請求項８に記載の金属部材。
  10. 　前記金属部材がプリント配線板用導体である、請求項８に記載の金属部材。
  11. 　前記側面が樹脂に埋め込まれている、請求項１～１０のいずれか１項に記載の金属部材。
  12. 　前記金属部材の含む金属の熱膨張係数は、前記樹脂の熱膨張係数と異なる、請求項１１に記載の金属部材。
  13. 　前記金属の熱膨張係数は、前記樹脂の熱膨張係数と０．３ｐｐｍ／Ｋ以上異なる、請求項１２に記載の金属部材。
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