JP2005113183A - 電解銅箔およびその製造方法、並びに銅張り積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】 微細な結晶組織を有し、引張り強度が高く伸び特性に優れた電解銅箔を提供すると共に、塩化物イオンを含まない電解液を使用することによって電解装置を腐食することなく、かつ効率よく電解銅箔を得るための製造方法を提供すること、またこのようにして得られた電解銅箔を使用することによって、クラック等の発生がないプリント配線基板等に使用される銅張り積層板を提供することにある。
【解決手段】 平均結晶粒径が１μｍ以下の微細結晶組織を有する電解銅箔とすることによって、解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電解銅箔並びにその製造方法、また得られた電解銅箔を使用した銅張り積層板に関するものである。

電解銅箔は、電子機器等に使用されるプリント配線基板等の材料として多用されている。そしてその製法としては、Ｔｉ製の円筒型ドラムを陰極とし不溶性の陽極と対峙させ、硫酸銅などの電解液を用いて前記円筒型ドラム表面に銅を電着させることによって連続的に製造されている。しかしながら、近年の電子機器の小型化や高密度化に伴いより高密度の電子回路が要求されてきたことにより、前記方法によって製造された電解銅箔をエポキシ樹脂やポリイミドフィルム等と接着した銅張り積層板は、特に複数枚重ね併せて加熱圧着するような熱処理が施されると、プラスチック板等と電解銅箔の熱膨張の違いや銅箔の抗張力が小さい場合には、前記銅箔にクラックが生じる。このため高い坑張力や伸びを有する電解銅箔が検討されている。

このような提案の一つに特許文献１が見られる。すなわち、電解銅箔の製造方法に使用される電解浴として、銅濃度が６０〜９０ｇ／ｌの範囲にあり、硫酸濃度が８０〜２５０ｇ／ｌの範囲にあり、塩素イオンを１〜３ｐｐｍの量で含み、かつゼラチン系添加剤を０．３〜５ｐｐｍとすることによって、銅箔中の双晶組織中に塩素濃度が４０ｐｐｍを超えて２００ｐｐｍ以下含む電解銅箔となり、抗張力および伸びに優れた電解銅箔が得られるとしている。しかしながら、このような製造方法で得られた銅箔中の結晶組織は微細な結晶組織とはなっておらず、いまだ十分な引張り強度と伸びを有するものではなく、さらにこの製造方法においては、電解浴中に塩化物イオンを含むので製造装置を腐食する等の問題点が十分には解決されてはいない。
特開２００１−１１６８５号公報

よって本発明が解決しようとする課題は、微細な結晶組織を有し、引張り強度が高く伸び特性に優れた電解銅箔を提供すると共に、塩化物イオンを含まない電解液を使用することによって電解装置を腐食することなく、かつ効率よく電解銅箔を得るための製造方法を提供すること、またこのようにして得られた電解銅箔を使用することによって、クラック等の発生がないプリント配線基板等に使用される銅張り積層板を提供することにある。

前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細結晶組織を有する電解銅箔とすることによって、解決される。

また請求項２に記載されるように、前記請求項１に記載される電解銅箔を用いた銅張り積層板とすることによって、解決される。

さらに請求項３に記載されるように、銅イオンを含み硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／ｌで、かつベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を１〜８０ｐｐｍ含む硫酸酸性電解浴を用いて、電解処理を行う電解銅箔の製造方法とすることによって、また請求項４に記載されるように、前記電解処理は、前記電解浴の温度が２０〜５０℃で、電解電流密度が０．０１〜０．３Ａ／ｃｍ^２で行う電解銅箔の製造方法とすることによって、さらに請求項５に記載されるように、前記ベンゾトリアゾール誘導体が、メチルベンゾトリアゾールである電解銅箔の製造方法とすることによって、解決される。

以上のように、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細結晶組織を有する電解銅箔とすることによって、引張り強度が４９０ＭＰａ以上、伸びが５％以上と引張り強度が高く伸び特性にも優れた電解銅箔が得られ、銅張り積層板用として十分に使用可能となる。

そして、前記電解銅箔を用いた銅張り積層板は、プラスチック材料等の絶縁基材と加熱圧着処理されても、銅箔にクラック等の発生がない銅張り積層板とすることができる。

また前記電解銅箔を製造する方法として、銅イオンを含み、硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／ｌで、かつベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を１〜８０ｐｐｍ含む硫酸酸性電解浴を用いて、電解処理を行う電解銅箔の製造方法とすることによって、また前記電解処理は、前記電解浴の温度が２０〜５０℃で、電解電流密度が０．０１〜０．３Ａ／ｃｍ^２で行う電解銅箔の製造方法とすることによって、さらに前記ベンゾトリアゾール誘導体が、メチルベンゾトリアゾールである電解銅箔の製造方法とすることによって、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細結晶組織の電解銅箔であって、引張り強度が４９０ＭＰａ以上、伸びが５％以上の特性を有する電解銅箔とすることができると共に、塩化物イオンを含まない電解液を使用するので、電解装置の腐食の問題もなく効率よく電解銅箔を得るための製造方法とすることができる。

以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細結晶組織を有する電解銅箔であるので、引張り強度が４９０ＭＰａ以上、伸びが５％以上の特性を有する優れた電解銅箔として、特に銅張り積層板用等として有用なものとなる。すなわち、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細な結晶組織を有する電解銅箔とすることによって、従来方法によって製造された電解銅箔の結晶組織のように、数μｍの柱状晶のものや双晶結晶となって引張り強度や伸びが不足するということがない。このような微細結晶組織となるのは、特に後述するベンゾトリアゾール類を含む電解浴を用いて、電解処理を行うことによって得られるものである。

また、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細な結晶組織を有する電解銅箔は、引張り強度が４９０ＭＰａ以上、伸びが５％以上の特性を有し、エポキシ樹脂やポリイミドフィルム等と加熱圧着処理により接着して銅張り積層板を製造しても、熱膨張等による歪を十分に吸収することができるようになり、クラック等の発生もなくなる。このような引張り強度や伸びは、プリント配線基板を製造する上から必要な特性であり、本発明の電解銅箔は要望される特性を満足するものである。

このような特性の電解銅箔を用いることによって、請求項２に記載されるように、得られた銅張り積層板はポリイミドフィルム等の絶縁基材と加熱圧着処理しても、前記銅箔にクラック等の発生がないものとすることができる。またこのような銅張り積層板を用いたプリント配線基板は、より高密度の電子回路形成の要求に対しても対応できるものとなる。前記銅張り積層板は、通常銅箔側にパターンフィルムを用いてエッチング等により、所定の回路を形成するものである。また電解銅箔と張り合わせる絶縁基材としては、通常ガラスエポキシ基材、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム等が使用されるが、その他の材料を用いてもよい。そして本発明の電解銅箔を使用する銅張り積層板は、複数枚の前記絶縁基材と電解銅箔を重ね併せて、加熱圧着しても銅箔には全くクラックが発生することはない。

以上のような電解銅箔は、請求項３に記載されるように、銅イオンを含み硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／ｌで、かつベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体（ベンゾトリアゾール類）を１〜８０ｐｐｍ含む硫酸酸性電解浴を用いて、電解処理を行う電解銅箔の製造方法とすることによって製造することができる。このような製造方法とすることによって、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細結晶組織を有する電解銅箔となり、引張り強度が４９０ＭＰａ以上、伸びが５％以上の特性を持つ電解銅箔を得ることができると共に、塩化物イオンを含まない電解液を使用するので、製造装置を腐食することもなく効率よく前記電解銅箔を得ることができることになる。

前記硫酸濃度について説明する。硫酸濃度が３０ｇ／ｌ未満であると、電気伝導度が低下すると共に電気の通りが悪くなり、また２５０ｇ／ｌを超えると硫酸銅の溶解度が低下することになり、好ましくないので前記範囲とされる。また銅イオン濃度は、硫酸に対する硫酸銅の溶解度によって決まるので、前記硫酸濃度範囲によって決まってくる。

さらに、電解銅箔中で一様にランダムな微細結晶組織を形成するのに寄与していると考えられるベンゾトリアゾール類の添加量は、１〜８０ｐｐｍとする。これは添加量が１ｐｐｍ未満では、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細な結晶を生成させる効果がなく、また８０ｐｐｍを超えて添加すると、糸状の結晶が生成したり脆い皮膜の生成が見られるので、実用的でなくなるためである。よって前記範囲とするのが好ましい。また実験結果から、ベンゾトリアゾール類を添加すると陰極側の過電圧が大きくなることから、析出粒子の成長が起こるよりも核生成が起こる方が多くなるために、結晶粒が微細化するものと考えられる。そして前記ベンゾトリアゾール類は、ベンゾトリアゾールやメチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジハイドロキシプロピルベンゾトリアゾール、ビスアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体が使用される。中でも請求項５に記載するように、メチルベンゾトリアゾールが好ましいものである。

また前述の電解浴を用いた電解処理は、請求項４に記載されるように、電解浴の温度が２０〜５０℃で、電解電流密度が０．０１〜０．３Ａ／ｃｍ^２で行うのがよい。これは前記電解浴の温度が２０℃未満であると、電解速度が低下し製造時間が長くなり、また５０℃を超えると、電解速度が上昇し析出粒子が粗大化するためである。さらに電解電流密度が０．０１Ａ／ｃｍ^２未満であると、電解銅箔の生成速度が遅くなりすぎて実用的でなく、また０．３Ａ／ｃｍ^２を超えると、電解過電圧が上昇し析出粒子が粗大化するので好ましくないためである。そして、前記電流密度は低い方で行うのがコスト等から実用的であるから、本発明の製造条件は通常行われている製造条件に比較して、低いものであり好ましいものであるといえる。

表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を確認した。

まず実施例について述べると、硫酸を３０ｇ／ｌ、メチルベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）１ｐｐｍからなる電解液（実施例１）、硫酸１９０ｇ／ｌに、ＭＢＴＡを１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ並びに８０ｐｐｍをそれぞれ添加した電解液（実施例２〜４）、硫酸２５０ｇ／ｌ、ＭＢＴＡ８０ｐｐｍからなる電解液（実施例５）を用意し、これら電解浴の温度２０〜５０℃、電流密度０．０１〜０．３Ａ／ｃｍ^２の間で供給しながら、陰極ドラムに厚さ３５μｍの電解銅箔を電着させた。ついで、これを剥離して得られた電解銅箔について、引張り強度、伸びおよび組織を走査型電子顕微鏡によって調べた。なお、前記各電解液には硫酸銅が添加され、銅イオン濃度は１５〜８５ｇ／ｌであった。結果を表１に記載した。

つぎに比較例について述べる。硫酸１９０ｇ／ｌに、前記ＭＢＴＡを添加しない電解液（比較例１）、ＭＢＴＡを１００ｐｐｍ添加した電解液（比較例２）、ＭＢＴＡを１０ｐｐｍ含む電解液で、温度を１７℃並びに５５℃としたもの（比較例３並びに４）、ＭＢＴＡを１０ｐｐｍ含む電解液で、電流密度を０．００５Ａ／ｃｍ^２並びに０．４Ａ／ｃｍ^２としたもの（比較例５並びに６）によって、陰極ドラムに厚さ３５μｍの電解銅箔を電着させた。ついで実施例と同様に、これを剥離し得られた電解銅箔について、引張り強度、伸びおよび組織を走査型電子顕微鏡によって調べた。結果を、表１に記載した。

表１から明らかなとおり、本発明範囲の条件で製造された電解銅箔は、結晶組織が平均結晶粒径で１μｍ以下であり、引張り強度が４９０ＭＰａ以上、伸びが５％以上の特性を示している。すなわち実施例１〜５に記載されるように、硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／ｌ、ベンゾトリアゾール類が１〜８０ｐｐｍの電解液を使用することによって、前記の特性を有する電解銅箔が得られることがわかる。また電解条件も、温度２０〜５０℃、電流密度０．０１〜０．３Ａ／ｃｍ^２で行うことが好ましいこともわかる。

これに対して比較例に示される電解銅箔においては、ＭＢＴＡを添加しない比較例１では、引張り強度が４９０ＭＰａに達していない。これは結晶組織が数μｍと大きいためである。また比較例２のようにＭＢＴＡを多量に添加すると、結晶は糸状のものとなりまた非常に脆い皮膜が生成して、引張り強度や伸びの測定ができないものとなっていた。さらに比較例３および４に示すように電解液の温度が２０℃未満であると、電解速度が低下して実用上好ましくないものとなり、５０℃を超えると電解速度が上昇し、結晶粒径の粗大化が観測された。さらにまた比較例５および６のように、電解密度を０．０１Ａ／ｃｍ^２未満とすると電解銅箔の生成速度が遅く実用的ではなく、０．３Ａ／ｃｍ^２を超えると電解過電圧が上昇して結晶粒径の粗大化が見られ好ましくなかった。

以上のように、平均結晶粒径が１μｍ以下の微細な結晶組織を有する電解銅箔とすることによって、前記電解銅箔は、引張り強度が４９０ＭＰａ以上、伸びが５％以上の特性となるので、これを用いた銅張り積層板はクラックを生じることがなく、また前記銅張り積層板を用いて得られたプリント配線基板は、近年の電子機器の小型化や高密度化に伴う高密度の電子回路の要求に対して、十分対応できるものとなり有用である。

Claims (5)

1. 平均結晶粒径が１μｍ以下の微細結晶組織を有することを特徴とする電解銅箔。
2. 前記請求項１に記載される電解銅箔を用いたことを特徴とする銅張り積層板。
3. 銅イオンを含み硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／ｌで、かつベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を１〜８０ｐｐｍ含む硫酸酸性電解浴を用いて、電解処理を行うことを特徴とする電解銅箔の製造方法。
4. 前記電解処理は、前記電解浴の温度が２０〜５０℃で、電解電流密度が０．０１〜０．３Ａ／ｃｍ^２で行うことを特徴とする請求項３に記載される電解銅箔の製造方法。
5. 前記ベンゾトリアゾール誘導体が、メチルベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項３または４に記載の電解銅箔の製造方法。