CN103460464B

CN103460464B - 二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法

Info

Publication number: CN103460464B
Application number: CN201280016217.0A
Authority: CN
Inventors: 古曳伦也; 石井雅史; 森山晃正; 皆川洋; 皆川洋一
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: EP2693542A1; KR20130130860A; TWI460915B; US20140030591A1; JP2012212529A; MY164458A; CN103460464A; WO2012133564A1; TW201246675A; JP5074611B2

Abstract

本发明的目的在于提供在具有高强度的同时、耐受微细单元下的膨胀收缩变化的延伸性优异的二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法，特别是提供二次电池负极集电体用电解铜箔，其在标称应力应变曲线中，拉伸强度为45～70kg/mm²，拉伸强度的值大于断裂应力的值，延伸率为5％以上。

Description

二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法

技术领域

本发明涉及二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法。

背景技术

近年来，随着移动机器的高性能化和多功能化，多使用锂离子二次电池。在汽车领域中，车载用锂离子二次电池的开发有所发展。它们中所用的锂离子二次电池的目前最大的课题是高容量化，已经采用了各种应对措施。锂离子电池为如下构成：在非水系以及水系电解液中具有正极及负极，正极活性物质粘结在正极集电体表面上，负极活性物质粘结在负极集电体表面上。

在这样的应对措施中，对于将集电体和活性物质层一体化而成的负极，若反复进行充放电，则由于活性物质层的剧烈膨胀和收缩，应力施加于集电体与活性物质层之间，有发生活性物质层脱落等的情况。或者，有发生集电体的破坏、循环特性降低的情况。因此，有报告指出，使集电体的拉伸强度为规定值以上，或使集电体的延伸率为规定值以上而使物理特性提高（例如参照专利文献1～3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本国际公开第WO01/029912号

专利文献2日本特开2005-135856号公报

专利文献3日本专利第4632272号公报。

发明内容

发明要解决的课题

但是，由于伴随循环的活性物质的膨胀收缩在微细的单元下进行，因此仅通过拉伸强度和延伸率这样的集电体的宏观物理特性和循环特性的相关性来进行评价并不充分，即便对其进行控制，也有无法充分地提高集电体的特性的情况。

因此，本发明的课题在于提供在具有高强度的同时、可耐受微细单元下的膨胀收缩变化的延伸性优异的二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法。

用于解决技术问题的方法

为了解决上述课题，本发明人在将电解铜箔制造时向电解液中添加的添加剂和电解条件设定为适当条件来制造电解铜箔时，可获得在具有高强度的同时、局部延伸优异的电解铜箔。而且，为了评价所得电解铜箔的特性，当将标称应力应变曲线与以往的电解铜箔相比时，发现拉伸强度、延伸率及拉伸强度与断裂应力的关系中的特征点。

以该见解为基础而完成的本发明在一方面中为二次电池负极集电体用电解铜箔，其在标称应力应变曲线中，拉伸强度为45～70kg/mm²，拉伸强度的值大于断裂应力的值，延伸率为5％以上的。

本发明所涉及的二次电池负极集电体用电解铜箔在一个实施方式中，断裂应力/拉伸强度的值之比为90％以上99％以下。

本发明所涉及的二次电池负极集电体用电解铜箔进而在另一个实施方式中，在200℃下加热30分钟后的拉伸强度为常态拉伸强度的85％以上。

本发明所涉及的二次电池负极集电体用电解铜箔进而在另一个实施方式中，电解铜箔的厚度为6～20μm。

本发明的另一个方面为二次电池负极集电体用电解铜箔的制造方法，其包括通过在电解温度60～65℃、电流密度60～120A/dm²下对添加胶2～5质量ppm作为添加剂的硫酸铜电解液进行电解，从而制造上述电解铜箔。

发明效果

通过本发明，可以提供在具有高强度的同时、可耐受微细单元下的膨胀收缩变化的延伸性优异的二次电池负极集电体用电解铜箔及其制造方法。

附图说明

[图1]表示本发明实施方式所涉及的二次电池负极集电体用电解铜箔的标称应力应变曲线（S-S曲线）的一例的曲线。

[图2]表示无氧铜（O材）的S-S曲线（根据伸铜协会主页）的例子的曲线。

具体实施方式

本发明实施方式所涉及的电解铜箔，在观察标称应力应变曲线（S-S曲线）时，强度和延伸的特性具有某种特征。更具体地说，如图1的实施例所示，作为标称应力应变曲线（应力应变曲线）的最大应力的拉伸强度的值显示出大于表示断裂时的应力值的断裂应力值的值。

即，本发明实施方式所涉及的电解铜箔的常态拉伸强度在标称应力应变曲线中，拉伸强度为45～70kg/mm²、拉伸强度的值大于断裂应力的值、延伸率为5％以上。断裂应力/拉伸强度的值之比为90％以上且小于100％，更优选为92～99％，进一步优选为95～99％。电解铜箔的延伸率随电解铜箔的厚度而不同，但只要为厚度10μm左右的电解铜箔，则可获得延伸率5％以上、更具体地为5～10％、进一步具体地为5～8％的大的延伸率。

本发明实施方式所涉及的电解铜箔在200℃加热处理30分钟后的拉伸强度是常态拉伸强度的85％以上，此时，拉伸强度的值大于断裂应力的值，延伸率为5％以上。在200℃加热处理30分钟后的电解铜箔的断裂应力/拉伸强度的值之比为90％以上且小于100％，更优选为92～99％，进一步优选为95～99％。在200℃加热处理30分钟后的电解铜箔的延伸率随电解铜箔的厚度而不同，但只要为厚度10μm左右的电解铜箔，则可获得延伸率5％以上、更具体地为5～10％、进一步具体地为5～8％的大的延伸率。

本发明中“拉伸强度”显示的是基于IPC-TM-650进行拉伸强度试验时的值，“断裂应力”显示的是试验片断裂时的值。本发明中用于评价电解铜箔特性的“标称应力应变曲线（应力应变曲线图）”是指可通过表示应变和与其相对应的应力的图表，可以使用在对材料施加一定负荷、同时且连续地测定以一定速度进行拉伸时的应力和应变的材料试验中获得的数据而制作。“延伸率”表示在上述试验中试验片断裂时的变形量。

标称应力应变曲线（应力应变曲线图）是在理解材料性质后而成为基础的，并可以使用在对材料施加负荷、同时且连续地测定应力和应变的材料试验中获得的数据而制作。图2表示无氧铜的一般模式性的标称应力应变曲线。当对材料缓慢施加负荷时，随着应力增大，应变也增大。进而，在应力显示出最大应力后，即便应变进一步增大，应力也不会变大，相反可见下降的现象。其原因在于，随着材料延伸，材料的一部分发生截面变形（缩颈）、试验片的截面积减小。上述标称应力应变曲线是以标称应力和标称应变为基础制作线图而成的。标称应力是指负荷除以变形前的截面积的值，即便变形发展、截面积发生变化，也是以变形前的截面积为基准。对于标称应变，是变形量单纯地除以变形前长度的值。在考虑了这种截面减少的“真正应力应变曲线图”中，随着延伸率增大，有应力提高的趋势，但本发明的真正应力应变曲线的应力处于恒定的趋势。如此，具有显示最大应力后、应力减少且达到断裂的趋势的“标称应力应变曲线”的材料是材料的一部分发生截面变形（缩颈）、同时达到断裂的材料。

另一方面，目前为止的以往的铜箔不符合这种趋势。如图1所示，在标称应力应变曲线中，在2次微分值显示出最大值后，应力恒定或者慢慢增大，同时材料的应变增大（或者进行延伸），达到断裂及最大应力值（拉伸强度）。其原因在于，铜箔的厚度薄（例如20μm以下），截面变形的影响少。例如，可认为在延伸率小的箔中，在发生截面变形之前，自易于断裂的部分发生断裂，另一方面，具有延伸率的箔由于箔整体均匀地延伸，因此截面变形少，显示一定的延伸率后，自易于断裂的部分不发生截面变形地发生断裂。

与此相对，根据本发明实施方式所涉及的电解铜箔，尽管是6～20μm的薄的箔状，但如图1的实施例所示，与以往的电解铜箔的趋势不同，是具有在显示最大应力后，在应力减少且达到断裂的趋势的“标称应力应变曲线”的电解铜箔，具有高的强度，同时具有大的延伸率。即，该趋势显示：本发明所涉及的电解铜箔为薄的箔状，同时在显示最大应力后，局部地发生截面变形（局部延伸）且具有大的延伸率，并达到断裂的电解铜箔。

如此，本发明所涉及的电解铜箔为高强度且具有大的延伸率、进而具有局部延伸的性质的电解铜箔。该高强度、且延伸性也优异的本发明所涉及的电解铜箔的特性在作为二次电池负极集电体用电解铜箔来使用时，在充放电时，对于吸收伴随活性物质的大的体积变化而施加于箔的大的应力，发挥有利的效果。特别是可认为，局部延伸优异在吸收活性物质的体积膨胀不均方面是最优异的特性。

可认为该特征的原因之一在于：本发明实施方式所涉及的电解铜箔以适当比例混有相对大的结晶粒和小的结晶粒。

对于电解铜箔的组织内的粒子形状，可通过使用电子显微镜观察电解铜箔的截面来进行评价。即，本发明实施方式所涉及的电解铜箔的截面中的结晶粒子可分类为纵横比小于2.0的微细粒子和纵横比为2.0以上的柱状粒子，柱状粒子的总面积为10～55％，剩余为微细粒子。优选存在于电解铜箔中的微细粒子，即纵横比小于2.0的微细粒子的平均粒径为0.2μm以下。“纵横比”表示通过显微镜观察电解铜箔的截面时，粒子的最大直径与最小直径之比。较大的结晶粒有助于表现大的延伸率，小的结晶粒起到增加强度的作用。

“柱状粒子的面积”是指在电解铜箔截面中能够观察的纵横比2.0以上的柱状粒子的面积。柱状粒子过少时，即柱状粒子的面积率小于10％时，则有延伸率减小，进而翘曲量增大的情况。相反，面积率超过55％时，则相反由于微细粒子相对减小，因此有强度降低的情况。因此，观察截面时的柱状粒子的总面积为截面整体的10～55％。

平均粒径的下限值无特别限定。该微细粒子的平均粒径增大时，由于强度降低以及柱状粒子与微细粒子的差减小，因此难以获得“在显示最大应力后，应力减小”这样的特异性的标称应力应变曲线。因而，微细粒子的平均粒径为0.2μm以下是优选的方式。本发明中“平均粒径”表示利用EBSP观察铜层截面、使用线段法对其观察图进行评价时的平均值。

本发明实施方式所涉及的电解铜箔具备上述特征，因此在200℃加热30分钟后的拉伸强度为常态拉伸强度的85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。由此，可获得加压加工性、狭缝加工性优异的电解铜箔。

本发明实施方式所涉及的电解铜箔与现有的电解铜箔相比，表面粗糙度Rz小，表面粗糙度Rz为2.0μm以下、进而为1.8μm以下、进而为1.2～1.7μm。“表面粗糙度Rz”的值表示通过基于JIS-B-0601的粗糙度试验进行测定的结果。由此，与涂布在电解铜箔上的防锈层等的粘接性提高，可获得作为电解铜箔的良好的产品操作性。

电解铜箔的厚度不限定于以下数值，作为二次电池负极集电体用电解铜箔使用时，例如只要为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为15μm以下，则可充分地获得上述特性。厚度的下限值也不限定于以下数值，例如为6μm以上。

制造本发明实施方式所涉及的电解铜箔时，使用添加胶2～5质量ppm的硫酸系电解液，在电解温度60～65℃、电流密度60～120A/dm²下电解来进行。更具体地说，可以使用电解铜箔制造装置进行制造，所述电解铜箔制造装置是在电解槽中配置直径约3000mm、宽约2500mm的钛制或不锈钢制的旋转滚筒并在滚筒周围设置3～10mm左右的极间距离配置电极而成。此外，该装置的例子为一例，对装置的规格并无特别限定。

在电解槽中，对于铜浓度：80～110g/L、硫酸浓度：70～110g/L的硫酸系电解液，添加胶浓度：2.0～10.0质量ppm。

进而，调节为线速度：1.5～5.0m/ｓ、电解液温度：60～65℃、电流密度：60～120A/dm²，使铜析出至旋转滚筒的表面上，将析出于旋转滚筒表面的铜剥离，连续地制造电解铜箔。在上述工序中，使电解液温度为60～65℃、电流密度为60～120A/dm²进行电解是用于获得具有上述特性的电解铜箔所优选的条件，特别地，电解液温度的调整是特征性的。

优选对电解铜箔的表面或里面、进而两面进行防锈处理。防锈处理为铬氧化物单独的被膜处理或者铬氧化物和锌/锌氧化物的混合物被膜处理。铬氧化物和锌/锌氧化物的混合物被膜处理是指通过使用含有锌盐或氧化锌和铬酸盐的电镀液进行电镀，包覆由锌或氧化锌和铬氧化物构成的锌-铬基混合物的防锈层的处理。

作为电镀液，代表性地使用K₂Cr₂O₇、Na₂Cr₂O₇等重铬酸盐、CrO₃等中的至少一种与氢氧化碱以及酸的混合水溶液。另外，还可使用上述水溶液与水溶性锌盐、例如ZnO、ZnSO₄・7H₂O等中的至少一种的混合水溶液。

防锈处理前还可根据需要实施粗糙化处理。作为粗糙化粒子，可以形成铜、钴、镍的1种镀敷或它们2种以上的合金镀敷。通常，通过铜、钴、镍3者的合金镀敷，形成粗糙化粒子。进而，二次电池用负极集电体用铜箔为了提高耐热性及耐气候（耐腐蚀）性，优选在表里两面的粗糙化处理面上形成选自钴-镍合金镀层、锌-镍合金镀层、铬酸盐层中的一种以上防锈处理层或耐热层和/或硅烷偶联层。

根据需要，以改善铜箔与活性物质的粘接力为主要目的，还可实施在防锈层上的两面或析出面上涂布硅烷偶联剂的硅烷处理。作为该硅烷处理中使用的硅烷偶联剂，可举出烯烃系硅烷、环氧系硅烷、丙烯酸系硅烷、氨基系硅烷、巯基系硅烷，可以对它们适当选择后使用。涂布方法可以是利用硅烷偶联剂溶液的喷雾所进行的喷涂、利用涂布机进行的涂布、浸渍、浇釉法等的任一种。

实施例

以下显示本发明的实施例，但并非旨在将本发明限定于以下的实施例。

（实施例1）

在电解槽中，配置直径约3133mm、宽2476.5mm的钛制旋转滚筒并在滚筒周围设置5mm左右的极间距离配置电极。在该电解槽中导入铜浓度：90g/L、硫酸浓度：80g/L、胶浓度：3质量ppm，制成电解液。进而，调节至电解液温度：60℃、电流密度：85A/dm²，使铜析出在旋转滚筒的表面，将析出于旋转滚筒表面的铜剥离，连续地制造厚度10μm、表面粗糙度Ra1.6μm的电解铜箔。

对实施例1的电解铜箔，根据IPC-TM-650实施拉伸强度试验，评价拉伸强度、断裂应力、延伸率，同时制作标称应力应变曲线。将结果示于图1。

实施例1的拉伸强度为62.3kg/mm²，断裂应力为59.6kg/mm²，延伸率为7％，拉伸强度的值大于断裂应力的值。

使用EBSP观察实施例1的电解铜箔的截面，结果存在纵横比小于2.0的微细粒子和2.0以上的柱状粒子。相对于截面整体的柱状粒子的总面积为31％。微细粒子的平均粒径为0.2μm。

对实施例1的电解铜箔，对常态（23℃）时和在200℃加热30分钟后的电解铜箔分别基于IPC-TM-650实施拉伸强度试验时，在200℃加热30分钟后的拉伸强度为常态拉伸强度的97％。

（比较例1）

利用热轧将无氧铜基底的掺有Sn0.07％的铸锭制成厚度10mm左右的板，之后反复进行冷轧和再结晶退火，最后利用冷轧加工成10μm的厚度。在最终轧制加工度为85～95％的范围来实施。

对比较例1的压延铜箔实施与实施例1相同的拉伸强度试验，评价拉伸强度、断裂应力、延伸率，同时制作标称应力应变曲线。将结果示于图1。

（比较例2）

在电解槽中，配置直径约3133mm、宽2476.5mm的钛制旋转滚筒并在滚筒周围设置5mm左右的极间距离配置电极。在该电解槽中导入铜浓度：90g/L、硫酸浓度：80g/L、进而添加剂双（3-磺基丙基）二硫化物：30ppm、具有通过使1分子中具有1个以上环氧基的化合物和胺化合物发生加成反应所获得的特定骨架的胺化合物：30ppm、氯离子：60ppm，制成电解液。进而，调节至电解液温度：53℃、电流密度：60A/dm²，使铜析出在旋转滚筒的表面，将析出于旋转滚筒表面的铜剥离，连续地制造厚度10μm的电解铜箔。

对比较例2的电解铜箔实施与实施例1相同的拉伸强度试验，评价拉伸强度、断裂应力、延伸率，同时制作标称应力应变曲线。将结果示于图1。

（比较例3）

在电解槽中，配置直径约3133mm、宽2476.5mm的钛制旋转滚筒和在滚筒周围设置5mm左右的极间距离配置电极。在该电解槽中导入铜浓度：90g/L、硫酸浓度：80g/L、进而添加剂胶：3ppm、氯离子：60ppm，制成电解液。进而，调节至电解液温度：53℃、电流密度：106A/dm²，使铜析出在旋转滚筒的表面，将析出于旋转滚筒表面的铜剥离，连续地制造厚度10μm的电解铜箔。

对比较例3的电解铜箔实施与实施例1相同的拉伸强度试验，评价拉伸强度、断裂应力、延伸率，同时制作标称应力应变曲线。将结果示于图1。

Claims

1.二次电池负极集电体用电解铜箔，其在标称应力应变曲线中，拉伸强度为45～70kg/mm²，拉伸强度的值大于断裂应力的值，延伸率为5％以上，在截面中具有纵横比为2.0以上的柱状粒子，观察截面时的柱状粒子的总面积为截面整体的10~55％。

2.根据权利要求1所述的二次电池负极集电体用电解铜箔，其中，断裂应力/拉伸强度的值之比为90％以上99％以下。

3.根据权利要求1或2所述的二次电池负极集电体用电解铜箔，其中，在200℃下加热30分钟后的拉伸强度为常态拉伸强度的85％以上。

4.根据权利要求1或2所述的二次电池负极集电体用电解铜箔，其中，所述电解铜箔的厚度为6～20μm。

5.二次电池负极集电体用电解铜箔的制造方法，其包括通过在电解温度60～65℃、电流密度60～120A/dm²下对添加有胶2～5质量ppm作为添加剂的硫酸铜电解液进行电解，从而制造权利要求1~4中任一项所述的电解铜箔。

6.集电体，其使用了权利要求1~4中任一项所述的铜箔。

7.二次电池，其在集电体中使用了权利要求1~4中任一项所述的铜箔。