WO2015087941A1 - 表面処理銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

表面処理銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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resin substrate
copper
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新井 英太
敦史 三木
康修 新井
嘉一郎 中室
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Jx日鉱日石金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated copper foil, a copper-clad laminate, a printed wiring board, an electronic device, and a method for manufacturing a printed wiring board, and particularly in the field where transparency of the remaining resin after etching the copper foil is required.
  • the present invention relates to a suitable surface-treated copper foil, copper-clad laminate, printed wiring board, electronic device, and printed wiring board manufacturing method.
  • FPCs flexible printed wiring boards
  • the signal transmission speed has been increased, and impedance matching has become an important factor in FPC.
  • a resin insulation layer for example, polyimide
  • the demand for higher wiring density has further increased the number of FPC layers.
  • processing such as bonding to a liquid crystal substrate and mounting of an IC chip is performed on the FPC, but the alignment at this time is the resin insulation remaining after etching the copper foil in the laminate of the copper foil and the resin insulating layer
  • the visibility of the resin insulation layer is important because it is performed through a positioning pattern that is visible through the layer.
  • a copper clad laminate that is a laminate of a copper foil and a resin insulating layer can be manufactured using a rolled copper foil having a roughened plating surface.
  • This rolled copper foil usually uses tough pitch copper (oxygen content of 100 to 500 ppm by weight) or oxygen free copper (oxygen content of 10 ppm by weight or less) as a raw material, and after hot rolling these ingots, It is manufactured by repeating cold rolling and annealing to a thickness.
  • Patent Document 1 a polyimide film and a low-roughness copper foil are laminated, and a light transmittance at a wavelength of 600 nm of the film after copper foil etching is 40% or more, a haze value.
  • An invention relating to a copper clad laminate having (HAZE) of 30% or less and an adhesive strength of 500 N / m or more is disclosed.
  • Patent Document 2 has an insulating layer in which a conductive layer made of electrolytic copper foil is laminated, and the light transmittance of the insulating layer in the etching region when the circuit is formed by etching the conductive layer is 50% or more.
  • the electrolytic copper foil includes a rust-proofing layer made of a nickel-zinc alloy on an adhesive surface bonded to an insulating layer, and the surface roughness (Rz) of the adhesive surface ) Is 0.05 to 1.5 ⁇ m, and the specular gloss at an incident angle of 60 ° is 250 or more.
  • Patent Document 3 discloses a method for treating a copper foil for a printed circuit, in which a cobalt-nickel alloy plating layer is formed on the surface of the copper foil after a roughening treatment by copper-cobalt-nickel alloy plating, and further zinc-nickel.
  • An invention relating to a method for treating a copper foil for printed circuit, characterized by forming an alloy plating layer is disclosed.
  • JP 2004-98659 A WO2003 / 096776 Japanese Patent No. 2849059
  • Patent Document 1 a low-roughness copper foil obtained by improving adhesion with an organic treatment agent after blackening treatment or plating treatment is broken due to fatigue in applications where flexibility is required for a copper-clad laminate. May be inferior in resin transparency. Moreover, in patent document 2, the roughening process is not made and the adhesive strength of copper foil and resin is low and inadequate in uses other than the flexible printed wiring board for COF. Further, in the treatment method described in Patent Document 3, it was possible to finely process the copper foil with Cu—Co—Ni, but the resin after bonding the copper foil to the resin and removing it by etching was excellent. Transparency is not realized.
  • the present invention provides a surface-treated copper foil having excellent resin transparency after removing the copper foil by etching.
  • the inventors have put down a printed matter with a mark on the surface of the treated copper foil that has been subjected to a predetermined surface treatment, on the polyimide substrate that has been bonded and removed from the treated surface side, Pay attention to the slope of the brightness curve near the edge of the mark drawn in the observation point-brightness graph obtained from the image of the mark portion taken by the CCD camera over the polyimide substrate and control the slope of the brightness curve
  • the resin transparency after the copper foil is removed by etching is affected without being affected by the type of the substrate resin film and the thickness of the substrate resin film.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge is a surface-treated copper foil in which the surface treatment is performed on one surface and the other surface in one aspect, and the copper foil is polyimide resin from one surface side.
  • the copper foils on both sides are removed by etching, and a printed matter printed with a line-shaped mark is laid under the exposed polyimide resin substrate, and the printed matter is passed over the polyimide resin substrate.
  • Observation points produced by measuring the lightness at each observation point along the direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped marks extend for the image obtained by the CCD camera when taken with a CCD camera.
  • the difference between the top average value Bt and the bottom average value Bb of the brightness curve generated from the end of the mark to the portion where the mark is not drawn ⁇ B ( ⁇ B Bt ⁇ Bb), and in the observation point-brightness graph, a value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of the brightness curve and Bt is t1, and the brightness curve and Bt In the depth range from the intersection of Bt to 0.1 ⁇ B, the value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of the lightness curve and 0.1 ⁇ B is t2.
  • the surface-treated copper foil has a TD ten-point average roughness Rz of 0.35 ⁇ m or more as measured by a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the other surface treatment.
  • the arithmetic average roughness Ra of TD measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface of the other surface-treated copper foil is 0.05 ⁇ m. That's it.
  • the present invention is a surface-treated copper foil in which surface treatment is performed on one surface and the other surface, and the copper foil is bonded to both surfaces of a polyimide resin substrate from one surface side.
  • the surface-treated copper foil has an arithmetic average roughness Ra of TD of 0.05 ⁇ m or more as measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the other surface treatment.
  • the root mean square height Rq of TD measured with a laser microscope having a wavelength of laser light of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the other surface treatment is 0.08 ⁇ m or more.
  • the present invention is a surface-treated copper foil in which surface treatment is performed on one surface and the other surface, and the copper foil is bonded to both surfaces of a polyimide resin substrate from one surface side. Thereafter, the copper foil on both sides is removed by etching, and a printed matter on which a line-shaped mark is printed is laid under the exposed polyimide resin substrate, and the printed matter is photographed with a CCD camera over the polyimide resin substrate.
  • an image obtained by the photographing was prepared by measuring the lightness at each observation point along a direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped mark extends.
  • the value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of the lightness curve and Bt is defined as t1, and 0 from the intersection of the lightness curve and Bt with reference to Bt.
  • the value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of the lightness curve and 0.1 ⁇ B is defined by the following equation (1).
  • the other surface-treated copper foil is a surface-treated copper foil having a root mean square height Rq of TD of 0.08 ⁇ m or more as measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm.
  • the surface treatment of the other surface is a roughening treatment.
  • ⁇ B is 50 or more in an observation point-brightness graph produced from the image obtained by the photographing.
  • Sv defined by the formula (1) in the brightness curve is 3.9 or more.
  • Sv defined by the formula (1) in the brightness curve is 5.0 or more.
  • the surface treatment of the one surface is a roughening treatment, and the ten-point average roughness of TD measured with a contact-type roughness meter on the surface of the roughened treatment
  • the Rz is 0.20 to 0.80 ⁇ m
  • the 60 degree gloss of MD on the roughened surface is 76 to 350%
  • the surface area A of the roughened particles, and the roughened particles are
  • the ratio A / B to the area B obtained in plan view from one surface side is 1.90 to 2.40.
  • the MD has a 60 degree gloss of 90 to 250%.
  • the TD ten-point average roughness Rz measured by the contact roughness meter on the one surface is 0.30 to 0.60 ⁇ m.
  • the A / B is 2.00 to 2.20.
  • the root mean square height Rq of the one surface is 0.14 to 0.63 ⁇ m.
  • the root mean square height Rq of the one surface is 0.25 to 0.60 ⁇ m.
  • the skewness Rsk based on JIS B 0601-2001 on the one surface is ⁇ 0.35 to 0.53.
  • the skewness Rsk of the one surface is ⁇ 0.30 to 0.39.
  • the ratio E between the surface area G obtained when the one surface is viewed in plan and the convex volume E of the surface on which the surface treatment is performed. / G is 2.11 to 23.91.
  • the ratio E / G is 2.95 to 21.42.
  • the surface-treated copper foil of the present invention has a TD ten-point average roughness Rz of 0.20 to 0.64 ⁇ m as measured by the contact-type roughness meter on the one surface.
  • the TD ten-point average roughness Rz measured by the contact-type roughness meter on the one surface is 0.40 to 0.62 ⁇ m.
  • the ratio D / C between the three-dimensional surface area D of the one surface and the two-dimensional surface area (surface area obtained when the surface is viewed in plan) C is 1.0 to 1.7.
  • the D / C is 1.0 to 1.6.
  • the present invention is a copper clad laminate produced by laminating the surface-treated copper foil of the present invention and a resin substrate.
  • the present invention is a printed wiring board using the surface-treated copper foil of the present invention.
  • the present invention is an electronic device using the printed wiring board of the present invention.
  • the present invention is a method of manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected by connecting two or more printed wiring boards of the present invention.
  • the present invention includes a step of connecting at least one printed wiring board of the present invention and another printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention, This is a method for manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected.
  • the present invention is an electronic device using one or more printed wiring boards to which at least one printed wiring board of the present invention is connected.
  • the present invention is a method for manufacturing a printed wiring board, including at least a step of connecting the printed wiring board of the present invention and a component.
  • the step of connecting at least one printed wiring board of the present invention to another printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention and A method of manufacturing a printed wiring board having two or more printed wiring boards connected, comprising at least a step of connecting a printed wiring board of the present invention or a printed wiring board having two or more printed wiring boards of the present invention connected thereto and a component. It is.
  • the printed circuit board includes an insulating resin substrate and a copper circuit provided on the insulating resin substrate, and the copper circuit includes one surface on the insulating resin substrate side, The other surface subjected to surface treatment, and when the copper circuit is photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate, the direction in which the observed copper circuit extends with respect to the image obtained by the photographing
  • the top average value of the lightness curve generated from the end of the copper circuit to the portion without the copper circuit is represented by Bt
  • the bottom average value is Bb
  • the value indicating the position of the intersection closest to the copper circuit is t1, and in the depth range from the intersection of the brightness curve and Bt to 0.1 ⁇ B with reference to Bt, the intersection of the brightness curve and 0.1 ⁇ B,
  • Sv defined by the following equation (1) is 3.5 or more
  • Sv ( ⁇ B ⁇ 0.1) / (t1-t2)
  • the ten-point average roughness Rz of TD measured with a laser microscope having a wavelength of laser light of 405 nm on the surface of the copper circuit subjected to the other surface treatment is 0.35 ⁇ m or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of TD measured by a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the other surface treatment is 0. It is 05 ⁇ m or more.
  • the printed circuit board includes an insulating resin substrate and a copper circuit provided on the insulating resin substrate, and the copper circuit includes one surface on the insulating resin substrate side, The other surface subjected to surface treatment, and when the copper circuit is photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate, the direction in which the observed copper circuit extends with respect to the image obtained by the photographing
  • the top average value of the lightness curve generated from the end of the copper circuit to the portion without the copper circuit is represented by Bt
  • the bottom average value is Bb
  • the value indicating the position of the intersection closest to the copper circuit is t1, and in the depth range from the intersection of the brightness curve and Bt to 0.1 ⁇ B with reference to Bt, the intersection of the brightness curve and 0.1 ⁇ B,
  • the printed circuit board has an arithmetic average roughness Ra of TD of 0.05 ⁇ m or more as measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface of the copper circuit subjected to the other surface treatment.
  • the root mean square height Rq of TD measured with a laser microscope having a wavelength of laser light of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the other surface treatment, 0.08 ⁇ m or more.
  • the printed circuit board includes an insulating resin substrate and a copper circuit provided on the insulating resin substrate, and the copper circuit includes one surface on the insulating resin substrate side, The other surface subjected to surface treatment, and when the copper circuit is photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate, the direction in which the observed copper circuit extends with respect to the image obtained by the photographing
  • the top average value of the lightness curve generated from the end of the copper circuit to the portion without the copper circuit is represented by Bt
  • the bottom average value is Bb
  • the value indicating the position of the intersection closest to the copper circuit is t1, and in the depth range from the intersection of the brightness curve and Bt to 0.1 ⁇ B with reference to Bt, the intersection of the brightness curve and 0.1 ⁇ B,
  • the printed circuit board having a root mean square height Rq of TD of 0.08 ⁇ m or more measured with a laser microscope having a wavelength of laser light of 405 nm on the surface of the copper circuit subjected to the other surface treatment.
  • the surface treatment of the other surface is a roughening treatment.
  • the present invention provides a copper-clad laminate having an insulating resin substrate and a copper foil provided on the insulating resin substrate, wherein the copper foil is one surface on the insulating resin substrate side. And the other surface subjected to the surface treatment, and when the copper foil of the copper-clad laminate is made into a line-shaped copper foil by etching and then photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate In the observation point-lightness graph, the image obtained by the photographing was prepared by measuring the lightness at each observation point along a direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped copper foil extends.
  • t1 is a value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped surface-treated copper foil among the intersections of the lightness curve and Bt, and from the intersection of the lightness curve and Bt.
  • the arithmetic average roughness Ra of TD measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the other surface treatment is 0.05 ⁇ m. That's it.
  • the present invention provides a copper-clad laminate having an insulating resin substrate and a copper foil provided on the insulating resin substrate, wherein the copper foil is one surface on the insulating resin substrate side. And the other surface subjected to the surface treatment, and when the copper foil of the copper-clad laminate is made into a line-shaped copper foil by etching and then photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate In the observation point-lightness graph, the image obtained by the photographing was prepared by measuring the lightness at each observation point along a direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped copper foil extends.
  • t1 is a value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped surface-treated copper foil among the intersections of the lightness curve and Bt, and from the intersection of the lightness curve and Bt.
  • the root mean square height Rq of TD measured with a laser microscope having a wavelength of laser light of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the other surface treatment, 0.08 ⁇ m or more.
  • the present invention provides a copper-clad laminate having an insulating resin substrate and a copper foil provided on the insulating resin substrate, wherein the copper foil is one surface on the insulating resin substrate side. And the other surface subjected to the surface treatment, and when the copper foil of the copper-clad laminate is made into a line-shaped copper foil by etching and then photographed with a CCD camera through the insulating resin substrate In the observation point-lightness graph, the image obtained by the photographing was prepared by measuring the lightness at each observation point along a direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped copper foil extends.
  • t1 is a value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped surface-treated copper foil among the intersections of the lightness curve and Bt, and from the intersection of the lightness curve and Bt.
  • the surface treatment of the other surface is a roughening treatment.
  • the present invention is a printed wiring board manufactured using the copper clad laminate of the present invention.
  • the copper foil used in the present invention is useful for a copper foil used by making a laminate by bonding to a resin substrate and removing it by etching.
  • the copper foil used in the present invention may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the surface of the copper foil that adheres to the resin substrate in the present invention, this surface is also referred to as “one surface” is intended to improve the peel strength of the copper foil after lamination.
  • the surface of the copper foil may be subjected to a roughening treatment for performing fist-like electrodeposition.
  • the electrolytic copper foil has irregularities at the time of manufacture, the irregularities can be further increased by enhancing the convex portions of the electrolytic copper foil by roughening treatment.
  • this roughening treatment is performed by alloy plating such as copper-cobalt-nickel alloy plating, copper-nickel-phosphorus alloy plating, or nickel-zinc alloy plating.
  • alloy plating such as copper-cobalt-nickel alloy plating, copper-nickel-phosphorus alloy plating, or nickel-zinc alloy plating.
  • it can carry out by copper alloy plating.
  • the copper alloy plating bath for example, a plating bath containing one or more elements other than copper and copper, more preferably any selected from the group consisting of copper and cobalt, nickel, arsenic, tungsten, chromium, zinc, phosphorus, manganese and molybdenum It is preferable to use a plating bath containing at least one kind. And in this invention, the said roughening process makes a current density higher than the conventional roughening process, and shortens roughening processing time. Ordinary copper plating or the like may be performed as a pretreatment before roughening, and ordinary copper plating or the like may be performed as a finishing treatment after roughening in order to prevent electrodeposits from dropping off.
  • the copper foil according to the present invention includes a copper alloy foil containing one or more elements such as Ag, Sn, In, Ti, Zn, Zr, Fe, P, Ni, Si, Te, Cr, Nb, and V. .
  • concentration of the above elements increases (for example, 10% by mass or more in total)
  • the conductivity of the rolled copper foil is preferably 50% IACS or more, more preferably 60% IACS or more, and still more preferably 80% IACS or more.
  • the copper alloy foil may contain a total of elements other than copper of 0 mass% or more and 50 mass% or less, may contain 0.0001 mass% or more and 40 mass% or less, may contain 0.0005 mass% or more and 30 mass% or less, and 0.001 mass%. More than 20 mass% may be included.
  • the copper foil used in the present invention is subjected to a roughening treatment on one surface, or the roughening treatment is omitted, and a heat-resistant plating layer (heat-resistant layer) or a rust-proof plating layer (rust-proof layer) or A weather resistant layer may be applied to the surface.
  • a heat-resistant plating layer heat-resistant layer
  • a rust-proof plating layer rust-proof layer
  • a weather resistant layer may be applied to the surface.
  • a plating treatment using the Ni plating bath (1) or Ni—Zn plating bath (2) under the following conditions can be used.
  • the balance of the treatment liquid used in the present invention for electrolysis, surface treatment or plating is water unless otherwise specified.
  • Ni plating bath (1) ⁇ Liquid composition: Ni20-30g / L ⁇ PH: 2-3 ⁇ Current density: 6-7A / dm 2 ⁇ Bath temperature: 35-45 ° C ⁇ Coulomb amount: 1.2 to 8.4 As / dm 2 ⁇ Plating time: 0.2 to 1.2 seconds
  • Liquid composition Nickel 20-30 g / L, Zinc 0.5-2.5 g / L ⁇ PH: 2-3 Current density: 6 ⁇ 7A / dm 2 ⁇ Bath temperature: 35-45 ° C ⁇ Coulomb amount: 1.2 to 8.4 As / dm 2 ⁇ Plating time: 0.2 to 1.2 seconds
  • the thickness of the copper foil used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, for example, 3000 ⁇ m or less, 1500 ⁇ m or less, 800 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less. 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less.
  • Electrolytic copper foil used for this invention Moreover, the manufacturing conditions of the electrolytic copper foil used for this invention are shown below.
  • Leveling agent 1 bis (3sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
  • Leveling agent 2 (amine compound) 10 to 30 ppm
  • an amine compound having the following chemical formula can be used.
  • R 1 and R 2 are selected from the group consisting of a hydroxyalkyl group, an ether group, an aryl group, an aromatic substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an alkyl group.
  • Copper as roughening treatment - cobalt - nickel alloy plating, by electrolytic plating, coating weight is to be a 15 ⁇ 40mg / dm 2 of copper -100 ⁇ 3000 ⁇ g / dm 2 of cobalt -50 ⁇ 1500 ⁇ g / dm 2 of nickel
  • a ternary alloy layer can be formed, and the adhesion amount is 15 to 40 mg / dm 2 of copper—100 to 3000 ⁇ g / dm 2 of cobalt—100 to 1500 ⁇ g / dm 2 of nickel. It is preferable to carry out so as to form a ternary alloy layer.
  • the heat resistance may deteriorate and the etching property may deteriorate.
  • the amount of Co deposition exceeds 3000 ⁇ g / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism must be taken into account, etching spots may occur, and acid resistance and chemical resistance may deteriorate.
  • the Ni adhesion amount is less than 50 ⁇ g / dm 2 , the heat resistance may deteriorate.
  • the Ni adhesion amount exceeds 1500 ⁇ g / dm 2 , the etching residue may increase.
  • a preferable Co adhesion amount is 1000 to 2500 ⁇ g / dm 2
  • a preferable nickel adhesion amount is 500 to 1200 ⁇ g / dm 2
  • the etching stain means that Co remains without being dissolved when etched with copper chloride
  • the etching residue means that Ni remains without being dissolved when alkaline etching is performed with ammonium chloride. It means that.
  • the plating bath and plating conditions for forming such a ternary copper-cobalt-nickel alloy plating are as follows: Plating bath composition: Cu 10-20 g / L, Co 1-10 g / L, Ni 1-10 g / L pH: 1 to 4 Temperature: 30-50 ° C Current density D k : 25 to 50 A / dm 2 Plating time: 0.2 to 3 seconds
  • the surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention has a roughening treatment on one surface under conditions where the plating time is shorter than before and the current density is increased. Done.
  • the plating time By performing the roughening treatment under a condition in which the plating time is shortened and the current density is increased as compared with the conventional case, finer roughened particles are formed on the copper foil surface than in the conventional case.
  • the plating current density is set higher than the above range, the plating time needs to be set lower than the above range.
  • the copper-nickel-phosphorus alloy plating conditions as the roughening treatment of the present invention are shown below.
  • Plating bath composition Cu 10-50 g / L, Ni 3-20 g / L, P1-10 g / L pH: 1 to 4 Temperature: 30-40 ° C
  • Current density D k 30 to 50
  • Plating time 0.2 to 3 seconds
  • the surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention has a roughening treatment on one surface under conditions where the plating time is shorter than before and the current density is increased. Done.
  • the plating time By performing the roughening treatment under a condition in which the plating time is shortened and the current density is increased as compared with the conventional case, finer roughened particles are formed on the copper foil surface than in the conventional case.
  • the plating current density is set higher than the above range, the plating time needs to be set lower than the above range.
  • the copper-nickel-cobalt-tungsten alloy plating conditions as the roughening treatment of the present invention are shown below.
  • Plating bath composition Cu 5-20 g / L, Ni 5-20 g / L, Co 5-20 g / L, W 1-10 g / L pH: 1-5
  • Temperature 30-50 ° C
  • Current density D k 30 to 50
  • Plating time 0.2 to 3 seconds
  • the surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention has a roughening treatment on one surface under conditions where the plating time is shorter than before and the current density is increased. Done.
  • the plating time By performing the roughening treatment under a condition in which the plating time is shortened and the current density is increased as compared with the conventional case, finer roughened particles are formed on the copper foil surface than in the conventional case.
  • the plating current density is set higher than the above range, the plating time needs to be set lower than the above range.
  • the copper-nickel-molybdenum-phosphorus alloy plating conditions as the roughening treatment of the present invention are shown below.
  • Plating bath composition Cu 5-20 g / L, Ni 5-20 g / L, Mo 1-10 g / L, P 1-10 g / L pH: 1-5
  • Temperature 30-50 ° C
  • Current density D k 30 to 50
  • Plating time 0.2 to 3 seconds
  • the surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention has a roughening treatment on one surface under conditions where the plating time is shorter than before and the current density is increased. Done.
  • the plating time By performing the roughening treatment under a condition in which the plating time is shortened and the current density is increased as compared with the conventional case, finer roughened particles are formed on the copper foil surface than in the conventional case.
  • the plating current density is set higher than the above range, the plating time needs to be set lower than the above range.
  • each layer may be a plurality of layers such as two layers, three layers, and the order of stacking the layers may be any order, and the layers may be stacked alternately.
  • a known heat-resistant layer can be used as the heat-resistant layer. Further, for example, the following surface treatment can be used.
  • the heat-resistant layer and the rust-proof layer known heat-resistant layers and rust-proof layers can be used.
  • the heat-resistant layer and / or the anticorrosive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, tantalum
  • it may be a metal layer or an alloy layer made of one or more elements selected from the group consisting of iron, tantalum and the like.
  • the heat-resistant layer and / or rust preventive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum.
  • An oxide, nitride, or silicide containing one or more elements selected from the above may be included.
  • the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a layer containing a nickel-zinc alloy.
  • the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a nickel-zinc alloy layer.
  • the nickel-zinc alloy layer may contain 50 wt% to 99 wt% nickel and 50 wt% to 1 wt% zinc, excluding inevitable impurities.
  • the total adhesion amount of zinc and nickel in the nickel-zinc alloy layer may be 5 to 1000 mg / m 2 , preferably 10 to 500 mg / m 2 , preferably 20 to 100 mg / m 2 .
  • the amount of nickel deposited on the layer containing the nickel-zinc alloy or the nickel-zinc alloy layer is preferably 0.5 mg / m 2 to 500 mg / m 2 , and 1 mg / m 2 to 50 mg / m 2 . More preferably.
  • the heat-resistant layer and / or rust prevention layer is a layer containing a nickel-zinc alloy, the interface between the copper foil and the resin substrate is eroded by the desmear liquid when the inner wall of a through hole or via hole comes into contact with the desmear liquid. It is difficult to improve the adhesion between the copper foil and the resin substrate.
  • the rust prevention layer may be a chromate treatment layer. A known chromate treatment layer can be used for the chromate treatment layer.
  • the chromate-treated layer refers to a layer treated with a liquid containing chromic anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate or dichromate.
  • Chromate treatment layer is any element such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic and titanium (metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.) May be included).
  • Specific examples of the chromate treatment layer include a pure chromate treatment layer and a zinc chromate treatment layer.
  • a chromate treatment layer treated with an anhydrous chromic acid or potassium dichromate aqueous solution is referred to as a pure chromate treatment layer.
  • a chromate treatment layer treated with a treatment liquid containing chromic anhydride or potassium dichromate and zinc is referred to as a zinc chromate treatment layer.
  • the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer has a nickel or nickel alloy layer with an adhesion amount of 1 mg / m 2 to 100 mg / m 2 , preferably 5 mg / m 2 to 50 mg / m 2 , and an adhesion amount of 1 mg / m 2.
  • a tin layer of ⁇ 80 mg / m 2 , preferably 5 mg / m 2 ⁇ 40 mg / m 2 may be sequentially laminated.
  • the nickel alloy layer may be nickel-molybdenum, nickel-zinc, nickel-molybdenum-cobalt. You may be comprised by any one of these.
  • the heat-resistant layer and / or rust-preventing layer preferably has a total adhesion amount of nickel or nickel alloy and tin of 2 mg / m 2 to 150 mg / m 2 and 10 mg / m 2 to 70 mg / m 2 . It is more preferable.
  • coating weight of cobalt 200 ⁇ 2000 ⁇ g / dm 2 of cobalt -50 ⁇ 700 [mu] g / dm 2 of nickel - can form a nickel alloy plating layer.
  • This treatment can be regarded as a kind of rust prevention treatment in a broad sense.
  • This cobalt-nickel alloy plating layer needs to be performed to such an extent that the adhesive strength between the copper foil and the substrate is not substantially lowered. If the amount of cobalt adhesion is less than 200 ⁇ g / dm 2 , the heat-resistant peel strength is lowered, and the oxidation resistance and chemical resistance may be deteriorated. As another reason, if the amount of cobalt is small, the treated surface becomes reddish, which is not preferable.
  • cobalt nickel cobalt -100 ⁇ 700 ⁇ g / dm 2 weight deposited on the roughened surface is 200 ⁇ 3000 ⁇ g / dm 2 - can form a nickel alloy plating layer.
  • This treatment can be regarded as a kind of rust prevention treatment in a broad sense.
  • This cobalt-nickel alloy plating layer needs to be performed to such an extent that the adhesive strength between the copper foil and the substrate is not substantially lowered. If the amount of cobalt adhesion is less than 200 ⁇ g / dm 2 , the heat-resistant peel strength is lowered, and the oxidation resistance and chemical resistance may be deteriorated.
  • the treated surface becomes reddish, which is not preferable.
  • the amount of cobalt deposition exceeds 3000 ⁇ g / dm 2 , it is not preferable when the influence of magnetism must be taken into account, and etching spots may occur, and acid resistance and chemical resistance may deteriorate.
  • a preferable cobalt adhesion amount is 500 to 2500 ⁇ g / dm 2 .
  • the nickel adhesion amount is less than 100 ⁇ g / dm 2 , the heat-resistant peel strength is lowered, and the oxidation resistance and chemical resistance may be deteriorated.
  • nickel exceeds 1300 microgram / dm ⁇ 2 > alkali etching property will worsen.
  • a preferable nickel adhesion amount is 200 to 1200 ⁇ g / dm 2 .
  • Plating bath composition Co 1-20 g / L, Ni 1-20 g / L pH: 1.5 to 3.5 Temperature: 30-80 ° C Current density D k : 1.0 to 20.0 A / dm 2 Plating time: 0.5-4 seconds
  • a zinc plating layer having an adhesion amount of 30 to 250 ⁇ g / dm 2 is further formed on the cobalt-nickel alloy plating. If the zinc adhesion amount is less than 30 ⁇ g / dm 2 , the heat deterioration rate improving effect may be lost. On the other hand, when the zinc adhesion amount exceeds 250 ⁇ g / dm 2 , the hydrochloric acid deterioration rate may be extremely deteriorated.
  • the zinc coating weight is 30 ⁇ 240 ⁇ g / dm 2, more preferably 80 ⁇ 220 ⁇ g / dm 2.
  • the galvanizing conditions are as follows: Plating bath composition: Zn 100 to 300 g / L pH: 3-4 Temperature: 50-60 ° C Current density D k : 0.1 to 0.5 A / dm 2 Plating time: 1 to 3 seconds
  • a zinc alloy plating layer such as zinc-nickel alloy plating may be formed in place of the zinc plating layer, and a rust prevention layer may be formed on the outermost surface by chromate treatment or application of a silane coupling agent. Good.
  • a known weathering layer can be used as the weathering layer.
  • a well-known silane coupling process layer can be used, for example, The silane coupling process layer formed using the following silanes can be used.
  • a known silane coupling agent may be used.
  • an amino silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, or a mercapto silane coupling agent may be used.
  • Silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxylane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyl.
  • Triethoxysilane N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane or the like may be used.
  • the silane coupling treatment layer may be formed using a silane coupling agent such as epoxy silane, amino silane, methacryloxy silane, mercapto silane, or the like.
  • a silane coupling agent such as epoxy silane, amino silane, methacryloxy silane, mercapto silane, or the like.
  • you may use 2 or more types of such silane coupling agents in mixture.
  • it is preferable to form using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent.
  • the amino silane coupling agent referred to here is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl
  • the silane coupling treatment layer is 0.05 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , preferably 0.15 mg / m 2 to 20 mg / m 2 , preferably 0.3 mg / m 2 to 2.0 mg in terms of silicon atoms. / M 2 is desirable. In the case of the above-mentioned range, the adhesiveness between the base resin and the surface-treated copper foil can be further improved.
  • the surface treatment is a roughening treatment on one surface, and the ten-point average roughness Rz of the TD of the roughening treatment surface is 0.30 to 0.80 ⁇ m.
  • the surface MD has a 60-degree glossiness of 80 to 350%, and the ratio A / B between the surface area A of the roughened particles and the area B obtained when the roughened particles are viewed in plan from the copper foil surface side is 1
  • the configuration may be .90 to 2.40.
  • the surface roughness Rz (1), glossiness (2), and particle surface area ratio (3) in the copper foil having such a configuration will be described below.
  • the surface-treated copper foil in the above-described configuration has a ten-point average roughness Rz of TD measured by a contact-type roughness meter on the surface of the roughened surface. Is preferably 0.20 to 0.80 ⁇ m. With such a configuration, the peel strength is increased and the resin is satisfactorily bonded to the resin, and the transparency of the resin after the copper foil is removed by etching is increased. As a result, alignment and the like when mounting an IC chip through a positioning pattern that is visible through the resin can be made easier.
  • the ten-point average roughness Rz of TD measured with a contact-type roughness meter is less than 0.20 ⁇ m, there is a concern about manufacturing costs for producing an ultra-smooth surface.
  • the ten-point average roughness Rz of TD measured with a contact-type roughness meter is more than 0.80 ⁇ m, the unevenness of the resin surface after removing the copper foil by etching may increase. There is a possibility that a problem of poor transparency may occur.
  • the ten-point average roughness Rz of TD measured with a contact roughness meter on the roughened surface is more preferably 0.30 to 0.70 ⁇ m, still more preferably 0.35 to 0.60 ⁇ m, and more preferably 0.35 to 0.55 ⁇ m is even more preferable, and 0.35 to 0.50 ⁇ m is even more preferable.
  • the TD measured by the contact-type roughness meter on the roughened surface of the surface-treated copper foil of the present invention is sufficient.
  • the point average roughness Rz is preferably 0.20 to 0.70 ⁇ m, more preferably 0.25 to 0.60 ⁇ m, still more preferably 0.30 to 0.60 ⁇ m, still more preferably 0.30 to 0.55 ⁇ m. Preferably, 0.30 to 0.50 ⁇ m is even more preferable.
  • the term “roughened surface” means that when the surface treatment for providing a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. is performed after the roughening treatment, It means the surface of the surface-treated copper foil after the treatment.
  • the surface-treated copper foil in the above configuration preferably has a glossiness of one surface of 76 to 350%, preferably 80 to 350%, more preferably 90 to 300%, It is still more preferably 90 to 250%, and even more preferably 100 to 250%.
  • the Sv and ⁇ B according to the present invention can be controlled by controlling the glossiness of MD and the surface roughness Rz of TD on one surface of the copper foil before the surface treatment.
  • the Sv, Rsk, Rq and the ratio E / G according to the present invention can be controlled respectively. it can.
  • the surface roughness (Rz) of TD on one surface of the copper foil before the surface treatment is 0.30 to 0.80 ⁇ m, preferably 0.30 to 0.50 ⁇ m, and the rolling direction (MD)
  • the glossiness at an incident angle of 60 degrees is 350 to 800%, preferably 500 to 800%, and if the current density is made higher than the conventional roughening treatment and the roughening treatment time is shortened, the surface treatment After performing the above, the glossiness at the incident angle of 60 degrees in the rolling direction (MD) of the surface-treated copper foil is 90 to 350%. Further, Sv and ⁇ B can be controlled to predetermined values.
  • Such a copper foil can be produced by adjusting the oil film equivalent of rolling oil (high gloss rolling), or by chemical polishing such as chemical etching or electrolytic polishing in a phosphoric acid solution.
  • the surface roughness (Rz) and surface area of the copper foil after processing, Sv, ⁇ B can be controlled easily.
  • the TD roughness (Rz) of the treated side surface of the copper foil before the surface treatment is set.
  • the glossiness at an incident angle of 60 degrees in the rolling direction (MD) is 350 to 800%, preferably 500 to 800%.
  • the current density is made higher than that of the conventional roughening treatment, and the roughening treatment time is shortened.
  • the copper foil before the roughening treatment preferably has a 60 degree gloss of MD on one surface of 500 to 800%, more preferably 501 to 800%, and 510 to 750%. Is even more preferred. If the 60 degree glossiness of MD of the copper foil before the roughening treatment is less than 500%, the transparency of the resin may be poorer than the case of 500% or more. The problem that it becomes difficult may arise.
  • the high gloss rolling can be performed by setting the oil film equivalent defined by the following formula to 13000 to 24000 or less.
  • the oil film equivalent defined by the following formula is set to 12000 to 24000 for high gloss rolling.
  • Oil film equivalent ⁇ (rolling oil viscosity [cSt]) ⁇ (sheet feeding speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm]) ⁇ / ⁇ (roll biting angle [rad]) ⁇ (yield stress of material [kg / mm 2 ]) ⁇
  • the rolling oil viscosity [cSt] is a kinematic viscosity at 40 ° C.
  • a known method such as using a low-viscosity rolling oil or slowing the sheet passing speed may be used.
  • Chemical polishing is performed with an etching solution such as sulfuric acid-hydrogen peroxide-water system or ammonia-hydrogen peroxide-water system at a lower concentration than usual and for a long time.
  • the above control method is the same even when the roughening treatment is omitted and a heat-resistant layer or a rust-preventing layer is provided on the copper foil by plating (plating that is not normal plating or roughening plating).
  • the ratio F (F (60 degree gloss of MD)) / (TD of 60 degree gloss of MD and 60 degree gloss of TD on the treated surface, for example, the roughened surface.
  • the 60 degree glossiness is preferably 0.80 to 1.40. If the ratio F of the 60 ° glossiness of MD and 60 ° glossiness of TD on the roughened surface is less than 0.80, the transparency of the resin may be lower than when the ratio F is 0.80 or more. . Further, if the ratio F is more than 1.40, the transparency of the resin may be lower than when the ratio F is 1.40 or less.
  • the ratio F is more preferably 0.90 to 1.35, and even more preferably 1.00 to 1.30.
  • the ratio A / B between the surface area A of the roughened particles and the area B obtained when the roughened particles are planarly viewed from the copper foil surface side is This greatly affects the transparency of the above-mentioned resin. That is, if the surface roughness Rz is the same, the smaller the ratio A / B, the better the transparency of the resin. For this reason, in the surface-treated copper foil having the above-described structure, the ratio A / B is preferably 1.90 to 2.40, more preferably 2.00 to 2.20 on one surface.
  • the particle morphology and formation density are determined, and the surface roughness Rz, glossiness and particle area ratio A / B on the one surface can be controlled. it can.
  • the ratio A / B between the surface area A of the roughened particles and the area B obtained when the roughened particles are planarly viewed from the copper foil surface side is 1.
  • the surface roughness is increased by controlling to 90-2.40, and the TD ten-point average roughness Rz of the roughened surface is controlled to 0.30-0.80 ⁇ m to eliminate extremely rough portions on the surface.
  • the glossiness of the roughened surface can be increased to 80 to 350%.
  • the particle size of the roughened particles affects the resin transparency after the copper foil is removed by etching, but such control means that the particle size of the roughened particles is reduced within an appropriate range. Therefore, the resin transparency after removing the copper foil by etching becomes better, and the peel strength becomes better.
  • the ratio A / B between the surface area A of the roughened particles and the area B obtained when the roughened particles are planarly viewed from the copper foil surface side is 1.
  • the surface roughness is increased by controlling to 90-2.40, and the TD ten-point average roughness Rz of the roughened surface is controlled to 0.30-0.80 ⁇ m to eliminate extremely rough portions on the surface.
  • the glossiness of the roughened surface can be increased to 80 to 350%.
  • the particle size of the roughened particles affects the resin transparency after the copper foil is removed by etching, but such control means that the particle size of the roughened particles is reduced within an appropriate range. Therefore, the resin transparency after removing the copper foil by etching becomes better, and the peel strength becomes better.
  • the root mean square height Rq of one surface is preferably controlled to 0.14 to 0.63 ⁇ m.
  • the peel strength is increased and the resin is satisfactorily bonded to the resin, and the transparency of the resin after the copper foil is removed by etching is increased.
  • the root mean square height Rq is less than 0.14 ⁇ m, the roughening treatment on the surface of the copper foil becomes insufficient, causing a problem that the resin cannot be sufficiently bonded.
  • the root mean square height Rq of one surface is more than 0.63 ⁇ m, the unevenness of the resin surface after removing the copper foil by etching becomes large, resulting in a problem that the transparency of the resin becomes poor. Arise.
  • the root mean square height Rq of the roughened surface is more preferably 0.25 to 0.60 ⁇ m, still more preferably 0.32 to 0.56 ⁇ m.
  • the root mean square height Rq of the surface is an index indicating the degree of unevenness in the surface roughness measurement with a non-contact type roughness meter in accordance with JIS B 0601 (2001), and is represented by the following formula:
  • the surface roughness is the height of irregularities (peaks) in the Z-axis direction, and is the root mean square of the height Z (x) of the peaks at the reference length lr.
  • the root mean square height Rq of the height of the mountain at the reference length lr ⁇ ⁇ (1 / lr) ⁇ ⁇ Z 2 (x) dx (where integral is an integrated value from 0 to lr) ⁇
  • the treatment is performed at a low current density so that the plating film is not uneven as described above, and when the roughening treatment is performed, a high current density is obtained.
  • the skewness Rsk represents the Z (x) cube average at the reference length made dimensionless by the cube of the root mean square height Rq.
  • the root mean square height Rq is an index indicating the degree of unevenness in surface roughness measurement with a non-contact type roughness meter in accordance with JIS B 0601 (2001), and is expressed by the following equation (A).
  • the height of the unevenness (mountain) in the Z-axis direction is the root mean square of the height Z (x) of the mountain at the reference length lr.
  • the skewness Rsk is expressed by the following equation (B) using the root mean square height Rq.
  • the skewness Rsk on the surface of the copper foil is an index indicating the objectivity of the unevenness on the surface of the copper foil when centered on the average surface of the uneven surface on the surface of the copper foil.
  • Rsk ⁇ 0
  • the height distribution is biased upward with respect to the average plane
  • Rsk>0 the height distribution is biased downward with respect to the average plane. I can say that.
  • the upward bias is large, when the copper foil is attached to polyimide (PI) and then removed by etching, the PI surface has a concave shape, and when light is irradiated from the light source, irregular reflection within the PI increases.
  • the PI surface has a convex shape, and when light is irradiated from the light source, irregular reflection on the PI surface increases.
  • the skewness Rsk on one surface is preferably controlled to ⁇ 0.35 to 0.53. With such a configuration, the peel strength is increased and the resin is satisfactorily bonded to the resin, and the transparency of the resin after the copper foil is removed by etching is increased. As a result, alignment and the like when mounting an IC chip through a positioning pattern that is visible through the resin are facilitated.
  • the skewness Rsk of the surface of the copper foil that has been surface-treated is preferably ⁇ 0.30 or more, more preferably ⁇ 0.20 or more, and preferably ⁇ 0.10 or less.
  • the skewness Rsk of one surface of the copper foil subjected to the surface treatment is preferably 0.15 or more, preferably 0.20 or more, preferably 0.50 or less, preferably 0.45 or less, and 0.40 or less. Preferably, 0.39 or less is even more preferable. Further, the skewness Rsk of the surface of the copper foil subjected to the surface treatment is preferably ⁇ 0.30 or more, preferably 0.50 or less, and more preferably 0.39 or less.
  • the treatment is performed at a low current density so that the plating film is not uneven as described above, and when the roughening treatment is performed, a high current density is obtained. By reducing the size of the roughened particles and plating in a short time, it is possible to perform surface treatment with low roughness, thereby controlling the skewness Rsk of the surface.
  • the ratio E / G of the surface area G obtained when the surface is viewed in plan and the convex volume E of the surface is 2.11 to 23.91.
  • the peel strength is increased and the resin is satisfactorily bonded to the resin, and the transparency of the resin after the copper foil is removed by etching is increased.
  • alignment and the like when mounting an IC chip through a positioning pattern that is visible through the resin are facilitated.
  • the ratio E / G is less than 2.11 ⁇ m, the roughening treatment on the surface of the copper foil becomes insufficient, resulting in a problem that the resin cannot be sufficiently bonded.
  • the ratio E / G is more than 23.91 ⁇ m, the unevenness of the resin surface after removing the copper foil by etching becomes large, resulting in a problem that the transparency of the resin becomes poor.
  • the ratio E / G is more preferably 2.95 to 21.42 ⁇ m, still more preferably 10.54 to 13.30 ⁇ m.
  • the “surface area G obtained when the surface is viewed in plan” is the sum of the surface areas of the portions that become peaks or the valleys based on a certain height (threshold).
  • the “surface convex volume E” is the total volume of a portion that becomes a peak or a portion that becomes a valley based on a certain height (threshold). Control of the ratio E / G between the surface area G of the surface and the convex volume E is performed by adjusting the current density of the roughened particles and the plating time as described above. When the plating process is performed at a high current density, small rough particles are obtained, and when the plating process is performed at a low current density, large rough particles are obtained. Since the number of particles formed under these conditions is determined by the plating time, the convex volume E is determined by a combination of the current density and the plating time.
  • the surface-treated copper foil of the present invention may be a non-roughened copper foil or a roughened copper foil on which roughened particles are formed, and one surface was measured with a contact-type roughness meter on the roughened surface.
  • the ten-point average roughness Rz of TD is preferably 0.20 to 0.64 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness Rz of TD measured with a contact type roughness meter is less than 0.20 ⁇ m, the copper foil surface may be insufficiently roughened, and there is a problem that the resin cannot be sufficiently bonded. May occur.
  • the TD ten-point average roughness Rz measured with a contact-type roughness meter is more than 0.64 ⁇ m, the unevenness on the surface of the resin after the copper foil is removed by etching may increase. There is a possibility that a problem of poor transparency may occur.
  • the ten-point average roughness Rz of TD measured with a contact-type roughness meter on the treated surface is more preferably 0.40 to 0.62 ⁇ m, still more preferably 0.46 to 0.55 ⁇ m.
  • the roughness (Rz) and gloss of TD measured with a contact-type roughness meter on one surface of the copper foil before the surface treatment are controlled. Specifically, TD (direction perpendicular to the rolling direction (width direction of the copper foil) measured with a contact-type roughness meter on one surface of the copper foil before the surface treatment.
  • the surface roughness (Rz) of the copper foil in the production apparatus is in the range of 0.20 to 0.55 ⁇ m, preferably 0.20 to 0.42 ⁇ m.
  • the copper foil before the surface treatment has a TD 60 degree gloss of 400 to 710%, preferably 500 to 710% on one surface. If the 60 degree glossiness of MD on one surface of the copper foil before the surface treatment is less than 400%, the transparency of the above resin may be poorer than the case of 400% or more, and if it exceeds 710% This may cause a problem that it is difficult to manufacture.
  • the high gloss rolling can be performed by setting the oil film equivalent defined by the following formula to 13000 to 24000 or less.
  • Oil film equivalent ⁇ (rolling oil viscosity [cSt]) ⁇ (sheet feeding speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm]) ⁇ / ⁇ (roll biting angle [rad]) ⁇ (yield stress of material [kg / mm2]) ⁇
  • the rolling oil viscosity [cSt] is a kinematic viscosity at 40 ° C.
  • a known method such as using a low-viscosity rolling oil or slowing the sheet passing speed may be used.
  • the surface roughness of the rolling roll can be, for example, 0.01 to 0.25 ⁇ m in terms of arithmetic average roughness Ra (JIS B0601).
  • the intersection point closest to the line-shaped mark among the intersection points of the lightness curve and 0.1 ⁇ B is defined by equation (1).
  • FIGS. 1A and 1B are schematic views for defining Bt and Bb when the mark width is about 0.3 mm. When the mark width is about 0.3 mm, a V-shaped brightness curve may be obtained as shown in FIG. 1A, or a brightness curve having a bottom as shown in FIG. 1B. .
  • the “top average value Bt of the lightness curve” indicates the average value of lightness when measured at 5 locations (a total of 10 locations on both sides) at 30 ⁇ m intervals from the positions 50 ⁇ m away from the end positions on both sides of the mark .
  • the “bottom average value Bb of the lightness curve” indicates the minimum value of lightness at the tip of the V-shaped valley when the lightness curve is V-shaped as shown in FIG. When it has the bottom of (b), the value of the center part of about 0.3 mm is shown.
  • the mark width may be about 0.2 mm, 0.16 mm, or 0.1 mm.
  • top average value Bt of the lightness curve is 5 points at 30 ⁇ m intervals from a position 100 ⁇ m apart, a position 300 ⁇ m apart, or a position 500 ⁇ m apart from the end positions on both sides of the mark (total 10 on both sides). Location) It may be the average value of brightness when measured.
  • FIG. 2 is a schematic diagram that defines t1, t2, and Sv. “T1 (pixel ⁇ 0.1)” is a value indicating an intersection point closest to the line-shaped mark among intersection points of the lightness curve and Bt and a position of the intersection point (value on the horizontal axis of the observation point-lightness graph) ).
  • T2 (pixel ⁇ 0.1) is the line-shaped mark among the intersections of the lightness curve and 0.1 ⁇ B in the depth range from the intersection of the lightness curve and Bt to 0.1 ⁇ B with reference to Bt. And the value (the value on the horizontal axis of the observation point-lightness graph) indicating the closest intersection and the position of the intersection.
  • Sv grade / pixel ⁇ 0.1
  • One pixel on the horizontal axis corresponds to a length of 10 ⁇ m.
  • Sv is measured on both sides of the mark, and a small value is adopted. Further, when the shape of the lightness curve is unstable and there are a plurality of the “intersections between the lightness curve and Bt”, the intersection closest to the mark is adopted. In the image taken by the CCD camera, the brightness is high at the portion where the mark is not attached, but the brightness decreases as soon as the end of the mark is reached. If the visibility of the polyimide substrate is good, such a lowered state of brightness is clearly observed. On the other hand, if the visibility of the polyimide substrate is poor, the lightness does not suddenly drop from “high” to “low” in the vicinity of the mark end, but the state of decline is slow and the state of lightness decline is unclear. End up.
  • the present invention is based on such a polyimide substrate from which the surface-treated copper foil of the present invention is bonded and removed, and a mark printed matter is placed under the polyimide substrate and photographed with a CCD camera over the polyimide substrate.
  • Sv is preferably 3.9 or more, more preferably 4.5 or more, even more preferably 5.0 or more, and even more preferably 5.5 or more.
  • the upper limit of Sv is not particularly limited, but is, for example, 70 or less, 30 or less, 15 or less, and 10 or less. According to such a configuration, the boundary between the mark and the non-mark portion becomes clearer, the positioning accuracy is improved, the error due to the mark image recognition is reduced, and the alignment can be performed more accurately.
  • the ratio D / C between the three-dimensional surface area D and the two-dimensional surface area C of one surface of the copper foil greatly affects the transparency of the resin. That is, if the surface roughness Rz is the same, the smaller the ratio D / C, the better the transparency of the resin described above. Therefore, in the surface-treated copper foil of the present invention, the ratio D / C is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.6.
  • the ratio D / C between the three-dimensional surface area D and the two-dimensional surface area C of the surface on the surface treatment side is, for example, when the surface is roughened, and the surface area D of the roughened particles and the copper foil are copper. It can also be referred to as the ratio D / C with the area C obtained when viewed from the foil surface.
  • the surface state of the copper foil after the surface treatment and the form and formation density of the roughened particles are determined.
  • Rz, glossiness, and copper foil surface area ratio D / C, Sv, ⁇ B, Rq, Rsk, and copper foil surface area G to convex volume E ratio E / G can be controlled.
  • the etching factor is preferably 1.8 or more, preferably 2.0 or more, preferably 2.2 or more, and 2.3 or more. Preferably, it is 2.4 or more.
  • the area ratio (A / B) of the particles, glossiness, surface roughness Rz, Sv, ⁇ B, Rq, Rsk, the ratio E / G of the surface area G of the copper foil surface and the convex volume E can be measured.
  • Transmission loss When the transmission loss is small, attenuation of the signal when performing signal transmission at a high frequency is suppressed, so that a stable signal transmission can be performed in a circuit that transmits the signal at a high frequency. Therefore, a smaller transmission loss value is preferable because it is suitable for use in a circuit for transmitting a signal at a high frequency.
  • the transmission loss at a frequency of 20 GHz is preferably less than 5.0 dB / 10 cm, more preferably less than 4.1 dB / 10 cm. Even more preferred is less than 0.7 dB / 10 cm.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is also subjected to a surface treatment on the surface of the copper foil opposite to the surface to be bonded to the resin substrate (in the present invention, this surface is also referred to as “the other surface”).
  • the surface-treated copper foil is bonded to the resin substrate from one surface side, generally, the resin substrate / surface-treated copper foil / protective film is laminated in this order, and heat and pressure are applied from the protective film side by a laminating roll. to paste together.
  • the protective film adheres to the surface (the other surface) opposite to the resin substrate side of the surface-treated copper foil (it does not slip between the surface-treated copper foil and the protective film). There is.
  • the other surface of the surface-treated copper foil of the present invention is surface-treated, and by increasing the contact area between the copper foil and the protective film, the copper foil during the lamination process with the resin substrate is used.
  • the problem that a protective film sticks can be suppressed favorably.
  • the surface-treated copper foil of the present invention has, on one side, a TD ten-point average roughness Rz measured by a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the other surface-treated copper foil surface of 0.35 ⁇ m. That's it. With such a configuration, by further increasing the contact area between the copper foil and the protective film, the problem of the protective film sticking to the copper foil during the lamination process with the resin substrate is better suppressed. be able to.
  • the surface-treated copper foil of the present invention has a TD ten-point average roughness Rz of 0.40 ⁇ m or more as measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the other surface treatment.
  • the upper limit of the TD ten-point average roughness Rz of the surface-treated copper foil of the present invention measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the other surface-treated copper foil surface must be specifically limited. Is typically 4.0 ⁇ m or less, more typically 3.0 ⁇ m or less, more typically 2.5 ⁇ m or less, and more typically 2.0 ⁇ m or less. .
  • the arithmetic average roughness Ra of TD measured with a laser microscope having a laser light wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the other surface treatment is 0.05 ⁇ m. That's it.
  • the arithmetic average roughness Ra of TD measured with a laser microscope having a wavelength of laser light of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the other surface treatment is 0.08 ⁇ m or more. More preferably, it is still more preferably 0.10 ⁇ m or more, still more preferably 0.20 ⁇ m or more, and still more preferably 0.30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the arithmetic average roughness Ra of TD measured with the laser microscope whose wavelength of the laser beam of the surface-treated copper foil of the present invention on the other surface-treated copper foil is 405 nm needs to be specifically limited. None, but typically 0.80 ⁇ m or less, more typically 0.65 ⁇ m or less, more typically 0.50 ⁇ m or less, and more typically 0.40 ⁇ m or less.
  • the root mean square height Rq of TD measured with a laser microscope having a laser light wavelength of 405 nm on the other surface-treated copper foil surface is 0. 0.08 ⁇ m or more.
  • the root mean square height Rq of TD measured with a laser microscope having a laser light wavelength of 405 nm on the surface of the other copper foil is 0.10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the root mean square height Rq of TD measured with the laser microscope whose wavelength of the laser beam of the surface treated copper foil of the present invention is 405 nm is particularly limited. Although not required, it is typically 0.80 ⁇ m or less, more typically 0.60 ⁇ m or less, more typically 0.50 ⁇ m or less, and more typically 0.40 ⁇ m or less. is there.
  • the other surface treatment in the surface-treated copper foil of the present invention is not particularly limited and may be a roughening treatment, omitting the roughening treatment, and heat resistant by plating (plating that is not normal plating or roughening plating).
  • the process which provides a layer or a rust prevention layer may be sufficient.
  • the roughening treatment may be performed using a plating solution containing copper sulfate and an aqueous sulfuric acid solution, or the roughening treatment may be performed using a plating solution comprising copper sulfate and an aqueous sulfuric acid solution. Alloy plating such as copper-cobalt-nickel alloy plating, copper-nickel-phosphorus alloy plating, nickel-zinc alloy plating may be used.
  • the copper alloy plating bath for example, a plating bath containing one or more elements other than copper and copper, more preferably any selected from the group consisting of copper and cobalt, nickel, arsenic, tungsten, chromium, zinc, phosphorus, manganese and molybdenum It is preferable to use a plating bath containing at least one kind.
  • the other surface treatment in the surface-treated copper foil of the present invention may be a surface treatment other than the above roughening treatment and plating treatment.
  • a surface treatment by electropolishing may be performed as a surface treatment for forming irregularities on the other surface.
  • unevenness can be formed on the other surface of the copper foil by electropolishing the other surface of the copper foil in a solution composed of copper sulfate and an aqueous sulfuric acid solution.
  • electropolishing aims at smoothing, but the other surface treatment of the present invention forms concavities and convexities by electropolishing.
  • the method for forming the irregularities by electrolytic polishing may be performed by a known technique. Examples of known techniques of electropolishing for forming the unevenness include the methods described in JP-A-2005-240132, JP-A-2010-059547, and JP-A-2010-047842.
  • Treatment solution Cu: 20 g / L, H 2 SO 4 : 100 g / L, temperature: 50 ° C.
  • -Electropolishing current 15 A / dm 2 -Electropolishing time: 15 seconds etc.
  • the unevenness may be formed by mechanically polishing the other surface. Mechanical polishing may be performed by a known technique.
  • you may provide a heat-resistant layer, a rust prevention layer, and a weather resistant layer after the other surface treatment in the surface-treated copper foil of this invention.
  • the heat-resistant layer, the rust-proof layer, and the weather-resistant layer may be the method described in the above description or experimental example, or may be a known technique.
  • the laminate can be produced by bonding the surface-treated copper foil of the present invention to a resin substrate from one surface side.
  • the resin substrate is not particularly limited as long as it has characteristics applicable to a printed wiring board or the like.
  • a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber cloth base epoxy resin for rigid PWB Glass cloth / paper composite base material epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base material epoxy resin and glass cloth base material epoxy resin, etc. are used, polyester film, polyimide film, liquid crystal polymer (LCP) film, Teflon for FPC (Registered trademark) film or the like can be used.
  • a prepreg is prepared by impregnating a base material such as a glass cloth with a resin and curing the resin to a semi-cured state. It can be carried out by superposing a copper foil on the prepreg from the opposite surface of the coating layer and heating and pressing.
  • FPC it is laminated on a copper foil under high temperature and high pressure without using an adhesive on a substrate such as a polyimide film, or a polyimide precursor is applied, dried, cured, etc.
  • a laminated board can be manufactured by performing.
  • the thickness of the polyimide base resin is not particularly limited, but generally 25 ⁇ m or 50 ⁇ m can be mentioned.
  • the laminate of the present invention can be used for various printed wiring boards (PWB) and is not particularly limited.
  • PWB printed wiring boards
  • the single-sided PWB, the double-sided PWB, and the multilayer PWB 3
  • rigid PWB, flexible PWB (FPC), and rigid flex PWB from the viewpoint of the type of insulating substrate material.
  • a laminate of a surface-treated copper foil and a resin substrate is prepared.
  • a specific example of the laminate of the surface-treated copper foil and the resin substrate according to the present invention at least one of a main substrate, an attached circuit substrate, and a resin substrate such as polyimide used for electrically connecting them.
  • a laminated board manufactured by accurately positioning the flexible printed circuit board and crimping it to the wiring ends of the main circuit board and the attached circuit board Is mentioned.
  • the laminate is a laminate in which the wiring end portions of the flexible printed circuit board and the main body substrate are bonded together by pressure bonding, or the wiring edge portions of the flexible printed circuit board and the circuit board are bonded together by pressure bonding.
  • the laminated board has a mark formed of a part of the copper wiring and a separate material. The position of the mark is not particularly limited as long as it can be photographed by photographing means such as a CCD camera through the resin constituting the laminated plate.
  • the position of the mark when the above-mentioned mark is photographed by the photographing means through the resin, the position of the mark can be detected well. And the position of the said mark can be detected in this way, and based on the position of the said detected mark, the positioning of the laminated board of surface-treated copper foil and a resin substrate can be performed favorably.
  • the photographing means can detect the position of the mark well by such a positioning method, and the printed wiring board can be positioned more accurately.
  • the connection failure is reduced and the yield is improved.
  • a method for connecting one printed wiring board and another printed wiring board soldering, connection through an anisotropic conductive film (Anisotropic Conductive Film, ACF), anisotropic conductive paste (Anisotropic Conductive Paste, A known connection method such as connection via ACP) or connection via a conductive adhesive can be used.
  • the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which components are mounted.
  • a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected by connecting two or more printed wiring boards according to the present invention, and at least one printed wiring board according to the present invention.
  • One printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention can be connected, and an electronic apparatus can be manufactured using such a printed wiring board.
  • “copper circuit” includes copper wiring.
  • the printed wiring board of the present invention may be connected to a component to produce a printed wiring board.
  • at least one printed wiring board of the present invention is connected to another printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention.
  • a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected may be manufactured by connecting two or more printed wiring boards and components.
  • “components” include connectors, LCDs (Liquid Crystal Display), electronic components such as glass substrates used in LCDs, ICs (Integrated Circuits), LSIs (Large Scale Integrated Circuits), VLSIs (Very Large Circuits). ), ULSI (Ultra-Large Scale Integrated circuit) and other electronic components including semiconductor integrated circuits (for example, IC chips, LSI chips, VLSI chips, ULSI chips), components for shielding electronic circuits, and covers on printed wiring boards, etc. Examples of the parts necessary to fix the are included.
  • the positioning method according to the embodiment of the present invention may include a step of moving a laminated board (including a laminated board of copper foil and a resin substrate and a printed wiring board).
  • a laminated board including a laminated board of copper foil and a resin substrate and a printed wiring board.
  • it may be moved by a conveyor such as a belt conveyor or a chain conveyor, may be moved by a moving device provided with an arm mechanism, or may be moved by floating a laminated plate using gas.
  • a moving means a moving device or moving means (including a roller or a bearing) that moves a laminated plate by rotating an object such as a substantially cylindrical shape, a moving device or moving means that uses hydraulic pressure as a power source, Moving devices and moving means powered by air pressure, moving devices and moving means powered by motors, gantry moving linear guide stages, gantry moving air guide stages, stacked linear guide stages, linear motor drive stages, etc. It may be moved by a moving device or moving means having a stage. Moreover, you may perform the movement process by a well-known moving means.
  • the positioning method according to the embodiment of the present invention may be used for a surface mounter or a chip mounter.
  • the printed wiring board which has the circuit provided on the resin board and the said resin board may be sufficient as the laminated board of the surface treatment copper foil and the resin board which are positioned in this invention. In that case, the mark may be the circuit.
  • positioning includes “detecting the position of a mark or an object”.
  • alignment includes “after detecting the position of a mark or object, moving the mark or object to a predetermined position based on the detected position”.
  • the circuit on the printed wiring board is used as a mark instead of the mark on the printed material, and the Sv value can be measured by photographing the circuit through a resin with a CCD camera.
  • the lined copper was used as a mark instead of a printed mark, and the lined copper was photographed with a CCD camera through the resin.
  • the value of Sv can be measured.
  • the copper clad laminate of the present invention is a copper clad laminate having an insulating resin substrate and a copper foil provided on the insulating resin substrate, wherein the copper foil is the insulating resin substrate.
  • the copper foil of the copper clad laminate is formed into a line-shaped copper foil by etching, and then the CCD is passed over the insulating resin substrate. Observation point-lightness produced by measuring the brightness at each observation point along the direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped copper foil extends for the image obtained by the shooting when taken with a camera.
  • the top average value of the lightness curve generated from the end of the line-shaped copper foil to the portion without the line-shaped copper foil is Bt
  • the bottom average value is Bb
  • the top average value Bt and the bottom average value Difference from Bb As ( ⁇ B Bt ⁇ Bb)
  • a value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped surface-treated copper foil among the intersections of the brightness curve and Bt is t1
  • the brightness curve In a depth range from the intersection point with Bt to 0.1 ⁇ B with reference to Bt a value indicating the position of the intersection point closest to the line-shaped surface-treated copper foil among the intersection points between the lightness curve and 0.1 ⁇ B is t2.
  • Sv defined by equation (1) is 3.5 or more.
  • the copper clad laminate of the present invention in one embodiment, is a copper clad laminate composed of an insulating resin substrate and a surface-treated copper foil laminated on the insulating substrate from one surface side, The other surface of the copper foil has been surface-treated, and the surface-treated copper foil of the copper-clad laminate is formed into a line-shaped surface-treated copper foil by etching, and then laminated from one surface side.
  • the brightness of each observation point was measured along the direction perpendicular to the direction in which the line-shaped surface-treated copper foil was stretched.
  • the top average value of the brightness curve generated from the end of the line-shaped surface-treated copper foil to the portion where the line-shaped surface-treated copper foil is absent is Bt
  • the bottom average value is Bb
  • the line-shaped surface-treated copper foil in the intersection of the lightness curve and Bt in the observation point-lightness graph In the depth range from the intersection of the lightness curve and Bt to 0.1 ⁇ B with reference to Bt, the value indicating the position of the intersection closest to is t1, the line-like shape in the intersection of the lightness curve and 0.1 ⁇ B
  • Sv defined by the equation (1) is 3.5 or more.
  • the surface-treated copper foil of the present invention can be used for the copper foil of the copper clad laminate of the present invention. When a printed wiring board is manufactured using such a copper-clad laminate, the printed wiring board can be positioned more accurately. Therefore, when one printed wiring board and another printed wiring board are connected, it is considered that the connection failure is reduced and the yield is improved.
  • the surface of the copper circuit or copper foil opposite to the surface to be bonded to the resin substrate (the other surface) is also subjected to surface treatment.
  • surface treatment When passing a printed wiring board or copper-clad laminate through a roll-to-roll production line, between the transport roll in the production line and the surface opposite to the resin substrate side of the printed wiring board or copper-clad laminate The problem of sticking (cannot slip) may occur. When such a problem arises, wrinkles and streaks occur on the other surface of the copper circuit or copper foil.
  • the other surface of the printed wiring board or the copper clad laminate of the present invention is surface-treated, and by increasing the contact area between the copper circuit or the copper foil and the protective film, it is conveyed in the production line.
  • the problem of sticking to the roll can be satisfactorily suppressed.
  • the adhesion between the other surface, the dry film, and the coverlay is improved, the weather resistance of the printed wiring board or the copper clad laminate is improved.
  • Liquid composition Nickel 5-20 g / L, Cobalt 1-8 g / L pH: 2-3 Liquid temperature: 40-60 ° C Current density: 5 to 20 A / dm 2 Coulomb amount: 10-20 As / dm 2 The plating time was 0.5 to 2.0 seconds.
  • a heat-resistant layer 2 was formed on the copper foil provided with the heat-resistant layer 1.
  • the conditions for forming the heat-resistant layer 2 are shown below.
  • Liquid composition Nickel 2-30 g / L, Zinc 2-30 g / L pH: 3-4
  • Liquid temperature 30-50 ° C
  • Current density 1 to 2 A / dm 2
  • Coulomb amount 1 to 2 As / dm 2
  • the roughening plating treatment was not performed, and the heat-resistant layer 3 was directly formed on the prepared copper foil.
  • the conditions for forming the heat-resistant layer 3 are shown below.
  • Liquid composition Nickel 25 g / L, zinc 2 g / L pH: 2.5 Liquid temperature: 40 ° C Current density: 6 A / dm 2 Coulomb amount: 4.8 As / dm 2 Plating time: 0.8 seconds
  • the rust prevention layer was further formed on the copper foil which gave the said heat-resistant layers 1 and 2, or the heat-resistant layer 3 or the heat-resistant layer 4, the rust prevention layer was further formed.
  • the conditions for forming the rust preventive layer are shown below.
  • Liquid composition potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L pH: 3-4
  • Coulomb amount 0 to 2 As / dm 2 (for immersion chromate treatment)
  • the weathering layer was further formed.
  • the formation conditions are shown below.
  • a silane coupling agent having an amino group N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (Experimental Examples A1-17, A1-24 to A1-27), N-2- (aminoethyl) -3-Aminopropyltriethoxysilane (Experimental Examples A1-1 to A1-16), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (Experimental Examples A1-18, A1-28, A1-29) , A1-30), 3-aminopropyltrimethoxysilane (Experimental Example A1-19), 3-aminopropyltriethoxysilane (Experimental Examples A1-20, A1-21), 3-triethoxysilyl-N- (1 , 3-Dimethyl
  • silane coupling agents can be used in combination of two or more.
  • coating and drying were performed with N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane to form a weather resistant layer.
  • the rolled copper foil was manufactured as follows. After producing copper ingots having the compositions shown in Tables 2 and 3 and performing hot rolling, annealing and cold rolling of a continuous annealing line at 300 to 800 ° C. were repeated to obtain a rolled sheet having a thickness of 1 to 2 mm. . This rolled sheet was annealed in a continuous annealing line at 300 to 800 ° C. and recrystallized, and finally cold-rolled to the thickness shown in Table 2 to obtain a copper foil. “Tough pitch copper” in the “Type” column of Tables 2 and 3 indicates tough pitch copper specified in JIS H3100 C1100, and “Oxygen-free copper” indicates oxygen-free copper specified in JIS H3100 C1020.
  • “Tough pitch copper + Ag: 100 ppm” means that 100 mass ppm of Ag is added to tough pitch copper.
  • the electrolytic copper foil used was an electrolytic copper foil HLP foil manufactured by JX Nippon Mining & Metals. When electrolytic polishing or chemical polishing was performed, the plate thickness after electrolytic polishing or chemical polishing was described. Tables 2 and 3 list the points of the copper foil preparation process before the surface treatment. “High gloss rolling” means that the final cold rolling (cold rolling after the final recrystallization annealing) was performed at the value of the oil film equivalent. “Normal rolling” means that the final cold rolling (cold rolling after the final recrystallization annealing) was performed at the oil film equivalent value described.
  • “Chemical polishing” and “electropolishing” mean the following conditions. “Chemical polishing” was performed using an etching solution of 1 to 3% by mass of H 2 SO 4 , 0.05 to 0.15% by mass of H 2 O 2 , and the remaining water, and the polishing time was 1 hour. “Electropolishing” is a condition of 67% phosphoric acid + 10% sulfuric acid + 23% water, a voltage of 10 V / cm 2 , and a time shown in Table 2 (the amount of polishing is 1 to 2 ⁇ m when electrolytic polishing is performed for 10 seconds) ).
  • a rolled copper foil (“Tough pitch copper” in the "Type” column of the table indicates that it is a rolled copper foil) was produced as follows. A predetermined copper ingot was manufactured and hot-rolled, and then annealing and cold rolling of a continuous annealing line at 300 to 800 ° C. were repeated to obtain a rolled sheet having a thickness of 1 to 2 mm. This rolled sheet was annealed in a continuous annealing line at 300 to 800 ° C. and recrystallized, and finally cold-rolled to the thickness shown in Table 1 to obtain a copper foil. “Tough pitch copper” in the table indicates tough pitch copper standardized in JIS H3100 C1100.
  • the surface roughness (Rz) was calculated
  • the heat-resistant layer, rust-proof Said measurement was performed about the surface of the surface-treated copper foil after surface-treating a layer, a weather resistance layer, etc.
  • the surface roughness of the other surface after the surface treatment of each experimental example is measured using a non-contact method. Specifically, the state of the other surface after the surface treatment of each experimental example is evaluated by the roughness value measured with a laser microscope. This is because the state of the surface can be evaluated in more detail. About the other surface of the surface-treated copper foil, surface roughness (ten-point average roughness) Rz was measured based on JIS B0601 1994 with an Olympus laser microscope OLS4000.
  • the evaluation length is 258 ⁇ m
  • the cut-off value is zero
  • the rolled copper foil is measured in the direction (TD) perpendicular to the rolling direction or electrolytic copper
  • the value was calculated
  • the measurement environment temperature of the surface roughness Rz with a laser microscope was 23 to 25 ° C.
  • Rz was arbitrarily measured at 10 locations, and the average value at 10 locations of Rz was defined as the value of surface roughness (10-point average roughness) Rz. Further, the wavelength of the laser beam of the laser microscope used for the measurement was 405 nm.
  • the root mean square height Rq of the surface About one surface of the copper foil after the surface treatment of each experimental example, the root mean square height Rq of the copper foil surface was measured with an Olympus laser microscope OLS4000. In observation of the magnification of 1000 times on the surface of the copper foil, under the conditions of an evaluation length of 647 ⁇ m and a cut-off value of zero, the rolled copper foil is measured in a direction (TD) perpendicular to the rolling direction, or the electrolytic copper foil is electrolytic copper foil The value was calculated
  • the measurement environment temperature of the root mean square height Rq of the surface with a laser microscope was 23 to 25 ° C. Furthermore, about the other surface of surface-treated copper foil, the root mean square height Rq of the copper foil surface was measured based on JIS B0601 2001 with the Olympus laser microscope OLS4000. Using an objective lens 50 times, in the observation of the copper foil surface, the evaluation length is 258 ⁇ m, the cut-off value is zero, and the rolled copper foil is measured in the direction (TD) perpendicular to the rolling direction or electrolytic copper About foil, the value was calculated
  • the measurement environment temperature of the root mean square height Rq of the surface with a laser microscope was 23 to 25 ° C.
  • Rq was measured arbitrarily at 10 locations, and the average value at 10 locations of the Rq was taken as the value of the root mean square height Rq.
  • the wavelength of the laser beam of the laser microscope used for the measurement was 405 nm.
  • the surface skewness Rsk is measured with an Olympus laser microscope OLS4000. Rsk conforms to JIS B0601 2001. When the copper foil surface is observed at a magnification of 1000 times, the evaluation length is 647 ⁇ m and the cut-off value is zero.
  • the rolled copper foil is measured in the direction (TD) perpendicular to the rolling direction.
  • the electrolytic copper foil is the electrolytic copper foil. The value was calculated
  • the measurement environment temperature of the surface skewness Rsk with a laser microscope was set to 23 to 25 ° C.
  • the surface roughness Ra of the other surface of the copper foil after the surface treatment in each experimental example was measured with an Olympus laser microscope OLS4000 in accordance with JIS B0601-1994.
  • the evaluation length is 258 ⁇ m
  • the cut-off value is zero
  • the rolled copper foil is measured in the direction (TD) perpendicular to the rolling direction.
  • the value was calculated
  • the measurement environment temperature of the arithmetic average roughness Ra of the surface with a laser microscope was set to 23 to 25 ° C. Ra was measured arbitrarily at 10 locations, and the average value of 10 locations of Ra was used as the value of arithmetic average roughness Ra. Further, the wavelength of the laser beam of the laser microscope used for the measurement was 405 nm.
  • a -Particle area ratio (A / B);
  • the heat-resistant layer After roughening treatment on one surface of the copper foil or without roughening treatment, the heat-resistant layer The above measurement was performed on the surface of the surface-treated copper foil after the surface treatment of the rust prevention layer, the weather resistance layer and the like. In addition, the glossiness was calculated
  • the surface-treated copper foil was bonded to both surfaces of the polyimide film from the surface-treated surface side which is one surface, and the copper foil was removed by etching (ferric chloride aqueous solution) to prepare a sample film.
  • Kaneka polyimide film with a thickness of 25 ⁇ m or 50 ⁇ m [PIXEO (polyimide type: FRS), polyimide film with adhesive layer for copper-clad laminate, PMDA (pyromellitic anhydride) based polyimide film (PMDA-ODA (4 4'-diaminodiphenyl ether) -based polyimide film)], or (2) Toray DuPont polyimide film with a thickness of 50 ⁇ m [Kapton (registered trademark), PMDA (pyromellitic anhydride) based polyimide film (PMDA-ODA (4,4′-diaminodiphenyl ether) based polyimide film)] Any one of was used.
  • the surface of the surface-treated copper foil relating to each experimental example is pasted.
  • the polyimide film to be combined is the same as the polyimide film used in the evaluation of the “lightness curve inclination”.
  • surface treatment is performed to provide a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. after roughening treatment on one surface of the copper foil or without roughening treatment, the heat-resistant layer
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the photographing apparatus used at this time and the method of measuring the inclination of the brightness curve.
  • ⁇ B, t1, t2, and Sv were measured by the following photographing apparatus as shown in FIG.
  • One pixel on the horizontal axis corresponds to a length of 10 ⁇ m.
  • the above-mentioned “printed matter printed with a line-shaped black mark” is printed on white glossy paper having a glossiness of 43.0 ⁇ 2 according to JIS P8208 (1998) (a copy of the dust measurement chart of FIG. 1) and JIS P8145 (2011) ( Annex JA (normative) Visual foreign matter comparison chart Figure JA.1-Copy of visual foreign matter comparison chart) Dirt with various lines printed on the transparent film shown in Fig.
  • the glossiness of the glossy paper was measured at an incident angle of 60 degrees using a gloss meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS Z8741.
  • the imaging device consists of a CCD camera, a stage (white) on which a polyimide substrate is placed with a marked paper (white glossy paper carrying impurities) on it, and an illumination power source that irradiates light onto the imaging part of the polyimide substrate And a transporter (not shown) for transporting the polyimide substrate for evaluation on which the paper with the mark to be photographed is placed on the stage.
  • the main specifications of the camera are as follows: ⁇ Photographing device: Sheet inspection device Mujken manufactured by Nireco Corporation Line CCD camera: 8192 pixels (160 MHz), 1024 gradation digital (10 bits) ⁇ Power supply for lighting: High-frequency lighting power supply (power supply unit x 2) ⁇ Illumination: fluorescent lamp (30W, model name: FPL27EX-D, twin fluorescent lamp)
  • the measurement line As the measurement line, a line (width 0.3 mm) indicated by an arrow drawn on the contaminant of FIG. 6 having an area of 3.0 mm 2 was used. Further, the line CCD camera field of view is arranged in a dotted line in FIG.
  • the signal When shooting with a line CCD camera, the signal is confirmed at 256 gradations on the full scale, and the place where the black mark of the printed matter does not exist (on the white glossy paper above) without placing the polyimide film (polyimide substrate) to be measured.
  • the lens aperture was adjusted so that the peak gradation signal of 230 ⁇ 5 falls within the range (when a portion outside the mark printed on the contaminants is measured with a CCD camera from the transparent film side).
  • the camera scan time (the time when the camera shutter is open and the time when light is captured) is fixed at 250 ⁇ s, and the lens aperture is adjusted so that it falls within the above gradation.
  • 0 means “black”
  • lightness 255 means “white”
  • the gray level from “black” to “white” Is divided into 256 gradations for display.
  • the surface-treated copper foil was bonded to both surfaces of the polyimide film from the surface-treated surface side which is one surface, and the copper foil was removed by etching (ferric chloride aqueous solution) to prepare a sample film.
  • etching ferric chloride aqueous solution
  • surface treatment is performed to provide a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. after roughening treatment on one surface of the copper foil or without roughening treatment, the heat-resistant layer
  • the surface-treated copper foil after the surface treatment of the rust-proof layer, weather-resistant layer, etc. is bonded to both sides of the polyimide film from the one surface side, and the surface-treated copper foil is etched (ferric chloride aqueous solution).
  • a printed material black circle with a diameter of 6 cm
  • indicates that the outline of the black circle of the printed material is clear when the length is 90% or more of the circumference
  • “Clear” indicates that the outline of the black circle is clear when the length is 80% or more and less than 90% of the circumference.
  • “O” passesed above, a black circle with a clear outline of 0 to less than 80% of the circumference and a broken outline were evaluated as “x” (failed).
  • ⁇ Peel strength (adhesive strength);
  • the normal peel strength was measured with a tensile tester Autograph 100, and the normal peel strength of 0.7 N / mm or more could be used for laminated substrates.
  • the sample which bonded together the polyimide film and the surface treatment surface which is one surface of the surface treatment copper foil which concerns on the experiment example of this invention was used for the measurement of this peel strength.
  • the polyimide film is affixed to a hard substrate (stainless steel plate or synthetic resin plate (which does not have to be deformed during peel strength measurement)) with double-sided tape or with an instantaneous adhesive. Fixed by attaching.
  • the unit of the peel strength value in the table is N / mm.
  • solder heat resistance evaluation The surface-treated copper foil was bonded to both surfaces of the polyimide film from the surface-treated surface side which is one surface. About the obtained double-sided laminated board, the test coupon based on JISC6471 was created. The prepared test coupon was exposed to high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% RH for 48 hours, and then floated in a solder bath at 300 ° C. to evaluate solder heat resistance.
  • the area where the interface discolored due to blistering in an area of 5% or more of the copper foil area in the test coupon is x (failed), area
  • the color change was less than 5% the case was evaluated as ⁇
  • the case where no color change occurred was evaluated as ⁇ .
  • the heat-resistant layer, rust-proof Said measurement was performed about one surface of the surface treatment copper foil after surface-treating a layer, a weather resistance layer, etc.
  • the surface-treated copper foil is bonded to both surfaces of the polyimide film from the surface-treated surface side, which is one surface, and the copper foil is etched (ferric chloride aqueous solution) to obtain an FPC having a circuit width of L / S of 30 ⁇ m / 30 ⁇ m. Created. After that, an attempt was made to detect a 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m square mark with a CCD camera through polyimide. “ ⁇ ” if 9 or more out of 10 times can be detected, “ ⁇ ” if 7 to 8 times can be detected, “ ⁇ ” if 6 times can be detected, or if 5 times or less can be detected. Is “ ⁇ ”.
  • the heat-resistant layer when surface treatment is performed to provide a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. after roughening treatment on one surface of the copper foil or without roughening treatment, the heat-resistant layer The above measurement was performed on one surface of the surface-treated copper foil after the surface treatment of the rust prevention layer, the weather resistance layer, and the like.
  • a polyimide film with a thermosetting adhesive for laminating from the surface treated surface side which is one surface of the surface-treated copper foil (thickness 50 ⁇ m, Upilex manufactured by Ube Industries) (Upilex (registered trademark) -VT, BPDA (biphenyltetracarboxylic acid 2- Anhydride type) (BPDA-PDA (paraphenylenediamine) type polyimide resin substrate))).
  • BPDA-PDA paraphenylenediamine type polyimide resin substrate
  • the thickness when the thickness was thicker than 12 ⁇ m, the thickness was reduced to 12 ⁇ m by electrolytic polishing. On the other hand, when the thickness was thinner than 12 ⁇ m, the thickness was increased to 12 ⁇ m by copper plating.
  • the circuit width was set such that the bottom width of the circuit cross section was 20 ⁇ m.
  • etching factor (Ef) 2 ⁇ T) / (Wb ⁇ Wa)
  • Etching factor (Ef) (2 ⁇ T) / (Wb ⁇ Wa)
  • one surface of the surface-treated copper foil is a commercially available liquid crystal polymer resin (Vecstar CTZ-50 ⁇ m, Kuraray Co., Ltd., polycondensate of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and parahydroxybenzoic acid.
  • a microstrip line is formed by etching so that the characteristic impedance is 50 ⁇ , and the transmission coefficient is measured using a network analyzer HP8720C manufactured by HP, and at a frequency of 20 GHz and a frequency of 40 GHz. Transmission loss was determined.
  • copper foil thickness was 18 micrometers. That is, when the thickness of the copper foil was thicker than 18 ⁇ m, the thickness was reduced to 18 ⁇ m by electrolytic polishing. On the other hand, when the thickness was thinner than 18 ⁇ m, the thickness was increased to 18 ⁇ m by copper plating.
  • ⁇ ⁇ less than 3.7 dB / 10 cm, ⁇ 3.7 dB / 10 cm or more and less than 4.1 dB / 10 cm, ⁇ 4 4.1 dB / 10 cm or more and less than 5.0 dB / 10 cm, ⁇ , 5.0 dB / 10 cm or more was defined as x.
  • the above-described measurements can be performed on the surface of the copper circuit or the copper foil by dissolving and removing the resin.
  • a surface treatment is performed to provide a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. after roughening treatment on one surface of the copper foil or without roughening treatment, the heat-resistant layer
  • the above measurement was performed on one surface of the surface-treated copper foil after the surface treatment of the rust prevention layer, the weather resistance layer, and the like.
  • the surface-treated copper foil of the experimental example was laminated on both surfaces of the polyimide resin with a thickness of 25 ⁇ m from one surface side, and further a protective film (polyimide with a thickness of 125 ⁇ m was formed on the other surface side of each surface-treated copper foil.
  • a protective film polyimide with a thickness of 125 ⁇ m was formed on the other surface side of each surface-treated copper foil.
  • heat is applied from the outside of both protective films using a laminate roll. Bonding (lamination) was performed while applying pressure, and the surface-treated copper foil was bonded to both sides of the polyimide resin.
  • Sv is the case where the average value of brightness when measuring five locations at 30 ⁇ m intervals from a position 50 ⁇ m away from the end positions on both sides of the mark (total of 10 locations on both sides) is the “top average value Bt of the brightness curve” Of ⁇ B and the same values as t1, t2, and Sv.
  • the ten-point average roughness Rz of TD measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the roughening treatment in each experimental example was 0.35 ⁇ m or more.
  • arithmetic mean roughness Ra of TD measured with the laser microscope whose wavelength of the laser beam of the roughened copper foil surface of each experiment example was 405 nm was all 0.05 micrometer or more.
  • the root mean square height Rq of TD measured with the laser microscope whose wavelength of the laser beam of the roughened copper foil surface of each experimental example was 405 nm was 0.08 ⁇ m or more.

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Abstract

 銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理銅箔を提供する。表面処理銅箔は一方の表面および他方の表面にそれぞれ表面処理が行われている。一方の表面側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を撮影したとき、得られた観察地点-明度グラフにおいて、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、 Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2) (1) 他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上である表面処理銅箔。

Description

表面処理銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法
 本発明は、表面処理銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関し、特に、銅箔をエッチングした後の残部の樹脂の透明性が要求される分野に好適な表面処理銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。
 スマートフォンやタブレットPCといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板(以下、FPC)が採用されている。近年、これら電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進み、FPCにおいてもインピーダンス整合が重要な要素となっている。信号容量の増加に対するインピーダンス整合の方策として、FPCのベースとなる樹脂絶縁層(例えば、ポリイミド)の厚層化が進んでいる。また配線の高密度化要求によりFPCの多層化がより一層進んでいる。一方、FPCは液晶基材への接合やICチップの搭載などの加工が施されるが、この際の位置合わせは銅箔と樹脂絶縁層との積層板における銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われるため、樹脂絶縁層の視認性が重要となる。
 また、銅箔と樹脂絶縁層との積層板である銅張積層板は、表面に粗化めっきが施された圧延銅箔を使用しても製造できる。この圧延銅箔は、通常タフピッチ銅(酸素含有量100~500重量ppm)又は無酸素銅(酸素含有量10重量ppm以下)を素材として使用し、これらのインゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。
 このような技術として、例えば、特許文献1には、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長600nmでの光透過率が40%以上、曇価(HAZE)が30%以下であって、接着強度が500N/m以上である銅張積層板に係る発明が開示されている。
 また、特許文献2には、電解銅箔による導体層を積層された絶縁層を有し、当該導体層をエッチングして回路形成した際のエッチング領域における絶縁層の光透過性が50%以上であるチップオンフレキ(COF)用フレキシブルプリント配線板において、前記電解銅箔は、絶縁層に接着される接着面にニッケル-亜鉛合金による防錆処理層を備え、該接着面の表面粗度(Rz)は0.05~1.5μmであるとともに入射角60°における鏡面光沢度が250以上であることを特徴とするCOF用フレキシブルプリント配線板に係る発明が開示されている。
 また、特許文献3には、印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅-コバルト-ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト-ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛-ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法に係る発明が開示されている。
特開2004-98659号公報 WO2003/096776 特許第2849059号公報
 特許文献1において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがあり、樹脂透視性に劣る場合がある。
 また、特許文献2では、粗化処理がなされておらず、COF用フレキシブルプリント配線板以外の用途においては銅箔と樹脂との密着強度が低く不十分である。
 さらに、特許文献3に記載の処理方法では、銅箔へのCu-Co-Niによる微細処理は可能であったが、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
 本発明は、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理銅箔を提供する。
 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、所定の表面処理がなされた表面処理銅箔について、当該処理面側から貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、当該印刷物をポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影した当該マーク部分の画像から得られる観察地点-明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きに着目し、当該明度曲線の傾きを制御することが、基板樹脂フィルムの種類や基板樹脂フィルムの厚さの影響を受けずに、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすことを見出した。
 以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、一方の表面および他方の表面にそれぞれ表面処理が行われた表面処理銅箔であって、前記銅箔を一方の表面側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド樹脂基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt-Bb)とし、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
  Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
 前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上である表面処理銅箔である。
 本発明の表面処理銅箔は一実施形態において、前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である。
 本発明は別の側面において、一方の表面および他方の表面にそれぞれ表面処理が行われた表面処理銅箔であって、前記銅箔を一方の表面側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド樹脂基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt-Bb)とし、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
  Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
 前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である表面処理銅箔である。
 本発明の表面処理銅箔は別の一実施形態において、前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である。
 本発明は更に別の側面において、一方の表面および他方の表面にそれぞれ表面処理が行われた表面処理銅箔であって、前記銅箔を一方の表面側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド樹脂基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt-Bb)とし、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
  Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
 前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である表面処理銅箔である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記他方の表面の表面処理が粗化処理である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記マークの端部から前記マークがない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)が40以上である。
 本発明の表面処理銅箔は別の一実施形態において、前記撮影によって得られた画像から作製した観察地点-明度グラフにおいて、ΔBが50以上となる。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが3.9以上となる。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが5.0以上となる。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記一方の表面の表面処理が粗化処理であり、前記粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20~0.80μmであり、粗化処理表面のMDの60度光沢度が76~350%であり、前記粗化粒子の表面積Aと、前記粗化粒子を前記銅箔の一方の表面側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bが1.90~2.40である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記MDの60度光沢度が90~250%である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記前記一方の表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.30~0.60μmである。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記A/Bが2.00~2.20である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、粗化処理表面のMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比F(F=(MDの60度光沢度)/(TDの60度光沢度))が0.80~1.40である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、粗化処理表面のMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比F(F=(MDの60度光沢度)/(TDの60度光沢度))が0.90~1.35である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記一方の表面の二乗平均平方根高さRqが0.14~0.63μmである。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記一方の表面の二乗平均平方根高さRqが0.25~0.60μmである。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記一方の表面のJIS B0601-2001に基づくスキューネスRskが-0.35~0.53である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記一方の表面のスキューネスRskが-0.30~0.39である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記一方の面を平面視したときに得られる表面積Gと、前記表面処理が行われている表面の凸部体積Eとの比E/Gが2.11~23.91である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記比E/Gが2.95~21.42である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記一方の表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20~0.64μmである。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記一方の表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.40~0.62μmである。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記一方の表面の三次元表面積Dと前記二次元表面積(表面を平面視したときに得られる表面積)Cとの比D/Cが1.0~1.7である。
 本発明の表面処理銅箔は更に別の一実施形態において、前記D/Cが1.0~1.6である。
 本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して製造した銅張積層板である。
 本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔を用いたプリント配線板である。
 本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。
 本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を2つ以上接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
 本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
 本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板が少なくとも1つ接続したプリント配線板を1つ以上用いた電子機器である。
 本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法である。
 本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程、および、本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
 本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路を有するプリント配線板であって、前記銅回路は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
  Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
 前記他方の表面処理がされた銅回路表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上である。
 本発明のプリント配線板は別の一実施形態において、前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である。
 本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路を有するプリント配線板であって、前記銅回路は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
  Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
 前記他方の表面処理がされた銅回路表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上であるプリント配線板である。
 本発明のプリント配線板は更に別の一実施形態において、前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である。
 本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路を有するプリント配線板であって、前記銅回路は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
  Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
 前記他方の表面処理がされた銅回路表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上であるプリント配線板である。
 本発明のプリント配線板は更に別の一実施形態において、前記他方の表面の表面処理が粗化処理である。
 本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、前記銅箔は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
  Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
 前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上である。
 本発明の銅張積層板は一実施形態において、前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である。
 本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、前記銅箔は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
  Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
 前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である銅張積層板である。
 本発明の銅張積層板は別の一実施形態において、前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である。
 本発明は更に別の側面において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、前記銅箔は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
  Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
 前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である銅張積層板である。
 本発明の銅張積層板は更に別の一実施形態において、前記他方の表面の表面処理が粗化処理である。
 本発明は更に別の側面において、本発明の銅張積層板を用いて製造したプリント配線板である。
 本発明によれば、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理銅箔を提供することができる。
Bt及びBbを定義する模式図である。 t1及びt2及びSvを定義する模式図である。 明度曲線の傾き評価の際の、撮影装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を表す模式図である。 Rz評価の際の、実験例B3-1の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例A3-1の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例A3-2の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例A3-3の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例A3-4の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例A3-5の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例A3-6の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例A3-7の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例A3-8の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例A3-9の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例B4-2の銅箔表面のSEM観察写真である。 Rz評価の際の、実験例B4-3の銅箔表面のSEM観察写真である。 銅箔表面のスキューネスRskが正負の各場合における銅箔エッチング後のポリイミド(PI)の表面形態を示す模式図である。 実施例で用いた夾雑物の外観写真である。 実施例で用いた夾雑物の外観写真である。
 〔表面処理銅箔の形態及び製造方法〕
 本発明において使用する銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより除去することで使用される銅箔に有用である。
 本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面(本発明では、当該面を「一方の表面」とも呼ぶ)には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されてもよい。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくすることができる。本発明においては、この粗化処理は銅-コバルト-ニッケル合金めっきや銅-ニッケル-りん合金めっき、ニッケル-亜鉛合金めっき等の合金めっきにより行う。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか1種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。そして、本発明においては、当該粗化処理を従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれることもある。
 なお、本発明に係る銅箔にはAg、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。上記元素の濃度が高くなる(例えば合計で10質量%以上)と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは50%IACS以上、より好ましくは60%IACS以上、更に好ましくは80%IACS以上である。前記銅合金箔は銅以外の元素を合計で0mass%以上50mass%以下含んでもよく、0.0001mass%以上40mass%以下含んでもよく、0.0005mass%以上30mass%以下含んでもよく、0.001mass%以上20mass%以下含んでもよい。
 本発明において使用する銅箔は、一方の表面において、粗化処理を行った後、又は、粗化処理を省略して、耐熱めっき層(耐熱層)や防錆めっき層(防錆層)や耐候性層が表面に施されていてもよい。粗化処理を省略して、耐熱めっき層や防錆めっき層を表面に施す処理として、下記条件のNiめっき浴(1)又はNi-Znめっき浴(2)によるめっき処理を用いることができる。なお、本発明に用いられる、電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
 (Niめっき浴(1))
・液組成  :Ni20~30g/L
・pH   :2~3
・電流密度 :6~7A/dm2
・浴温   :35~45℃
・クーロン量:1.2~8.4As/dm2
・めっき時間:0.2~1.2秒
 (Ni-Znめっき浴(2))
・液組成  :ニッケル20~30g/L、亜鉛0.5~2.5g/L
・pH   :2~3
・電流密度 :6~7A/dm2
・浴温   :35~45℃
・クーロン量:1.2~8.4As/dm2
・めっき時間:0.2~1.2秒
 なお、粗化処理を省略して、めっき(正常めっき、粗化めっきでないめっき)により耐熱層または防錆層を銅箔の一方の表面に設ける場合には従来よりも当該めっきの電流密度を高くし、めっき時間を短くする必要がある。
 なお、本発明において使用する銅箔の厚みは特に限定する必要は無いが、例えば1μm以上、2μm以上、3μm以上、5μm以上であり、例えば3000μm以下、1500μm以下、800μm以下、300μm以下、150μm以下、100μm以下、70μm以下、50μm以下、40μm以下である。
 また、本願発明に用いる電解銅箔の製造条件を以下に示す。
 <電解液組成>
 銅:90~110g/L
 硫酸:90~110g/L
 塩素:50~100ppm
 レべリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10~30ppm
 レべリング剤2(アミン化合物):10~30ppm
 上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(上記化学式中、R1及びR2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。)
 <製造条件>
 電流密度:70~100A/dm2
 電解液温度:50~60℃
 電解液線速:3~5m/sec
 電解時間:0.5~10分間
 粗化処理としての銅-コバルト-ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が15~40mg/dm2の銅-100~3000μg/dm2のコバルト-50~1500μg/dm2のニッケルであるような3元系合金層を形成するように実施することができ、付着量が15~40mg/dm2の銅-100~3000μg/dm2のコバルト-100~1500μg/dm2のニッケルであるような3元系合金層を形成するように実施することが好ましい。Co付着量が100μg/dm2未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Co付着量が3000μg/dm2 を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ni付着量が50μg/dm2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ni付着量が1500μg/dm2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいCo付着量は1000~2500μg/dm2であり、好ましいニッケル付着量は500~1200μg/dm2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Coが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Niが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
 このような3元系銅-コバルト-ニッケル合金めっきを形成するためのめっき浴及びめっき条件は次の通りである:
 めっき浴組成:Cu10~20g/L、Co1~10g/L、Ni1~10g/L
 pH:1~4
 温度:30~50℃
 電流密度Dk:25~50A/dm2
 めっき時間:0.2~3秒
 なお、本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔は、従来よりもめっき時間を短くし、電流密度を高くした条件下で一方の表面に粗化処理が行われる。従来よりもめっき時間を短くし、電流密度を高くした条件下で粗化処理が行われることにより、従来よりも微細な粗化粒子が銅箔表面に形成される。なお、めっきの電流密度を上述の範囲の高めに設定した場合には、めっき時間を上述の範囲の低めに設定する必要がある。
 また、本発明の粗化処理としての銅-ニッケル-りん合金めっき条件を以下に示す。
 めっき浴組成:Cu10~50g/L、Ni3~20g/L、P1~10g/L
 pH:1~4
 温度:30~40℃
 電流密度Dk:30~50A/dm2
 めっき時間:0.2~3秒
 なお、本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔は、従来よりもめっき時間を短くし、電流密度を高くした条件下で一方の表面に粗化処理が行われる。従来よりもめっき時間を短くし、電流密度を高くした条件下で粗化処理が行われることにより、従来よりも微細な粗化粒子が銅箔表面に形成される。なお、めっきの電流密度を上述の範囲の高めに設定した場合には、めっき時間を上述の範囲の低めに設定する必要がある。
 また、本発明の粗化処理としての銅-ニッケル-コバルト-タングステン合金めっき条件を以下に示す。
 めっき浴組成:Cu5~20g/L、Ni5~20g/L、Co5~20g/L、W1~10g/L
 pH:1~5
 温度:30~50℃
 電流密度Dk:30~50A/dm2
 めっき時間:0.2~3秒
 なお、本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔は、従来よりもめっき時間を短くし、電流密度を高くした条件下で一方の表面に粗化処理が行われる。従来よりもめっき時間を短くし、電流密度を高くした条件下で粗化処理が行われることにより、従来よりも微細な粗化粒子が銅箔表面に形成される。なお、めっきの電流密度を上述の範囲の高めに設定した場合には、めっき時間を上述の範囲の低めに設定する必要がある。
 また、本発明の粗化処理としての銅-ニッケル-モリブデン-リン合金めっき条件を以下に示す。
 めっき浴組成:Cu5~20g/L、Ni5~20g/L、Mo1~10g/L、P1~10g/L
 pH:1~5
 温度:30~50℃
 電流密度Dk:30~50A/dm2
 めっき時間:0.2~3秒
 なお、本発明の一実施形態に係る表面処理銅箔は、従来よりもめっき時間を短くし、電流密度を高くした条件下で一方の表面に粗化処理が行われる。従来よりもめっき時間を短くし、電流密度を高くした条件下で粗化処理が行われることにより、従来よりも微細な粗化粒子が銅箔表面に形成される。なお、めっきの電流密度を上述の範囲の高めに設定した場合には、めっき時間を上述の範囲の低めに設定する必要がある。
 粗化処理後、粗化処理面上に耐熱層、防錆層および耐候性層の群から選択される層の内1種以上を設けてもよい。また、各層は2層、3層等、複数の層であってもよく、各層を積層する順はいかなる順であってもよく、各層を交互に積層してもよい。
 ここで、耐熱層としては公知の耐熱層を用いることが出来る。また、例えば以下の表面処理を用いることが出来る。
 耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および/または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル-亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル-亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル-亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを50wt%~99wt%、亜鉛を50wt%~1wt%含有するものであってもよい。前記ニッケル-亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が5~1000mg/m2、好ましくは10~500mg/m2、好ましくは20~100mg/m2であってもよい。また、前記ニッケル-亜鉛合金を含む層または前記ニッケル-亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比(=ニッケルの付着量/亜鉛の付着量)が1.5~10であることが好ましい。また、前記ニッケル-亜鉛合金を含む層または前記ニッケル-亜鉛合金層のニッケルの付着量は0.5mg/m2~500mg/m2であることが好ましく、1mg/m2~50mg/m2であることがより好ましい。耐熱層および/または防錆層がニッケル-亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。防錆層はクロメート処理層であってもよい。クロメート処理層には公知のクロメート処理層を用いることが出来る。例えばクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素(金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい)を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
 例えば耐熱層および/または防錆層は、付着量が1mg/m2~100mg/m2、好ましくは5mg/m2~50mg/m2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が1mg/m2~80mg/m2、好ましくは5mg/m2~40mg/m2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル-モリブデン、ニッケル-亜鉛、ニッケル-モリブデン-コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および/または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が2mg/m2~150mg/m2であることが好ましく、10mg/m2~70mg/m2であることがより好ましい。また、耐熱層および/または防錆層は、[ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量]/[スズ付着量]=0.25~10であることが好ましく、0.33~3であることがより好ましい。
 また、耐熱層および/または防錆層として、付着量が200~2000μg/dm2のコバルト-50~700μg/dm2のニッケルのコバルト-ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト-ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が200μg/dm2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。
 粗化処理後、粗化面上に付着量が200~3000μg/dm2のコバルト-100~700μg/dm2のニッケルのコバルト-ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト-ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が200μg/dm2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が3000μg/dm2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じる場合があり、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化することがある。好ましいコバルト付着量は500~2500μg/dm2である。一方、ニッケル付着量が100μg/dm2未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。ニッケルが1300μg/dm2を超えると、アルカリエッチング性が悪くなる。好ましいニッケル付着量は200~1200μg/dm2である。
 また、コバルト-ニッケル合金めっきの条件は次の通りである:
 めっき浴組成:Co1~20g/L、Ni1~20g/L
 pH:1.5~3.5
 温度:30~80℃
 電流密度Dk:1.0~20.0A/dm2
 めっき時間:0.5~4秒
 本発明に従えば、コバルト-ニッケル合金めっき上に更に付着量の30~250μg/dm2の亜鉛めっき層が形成される。亜鉛付着量が30μg/dm2未満では耐熱劣化率改善効果が無くなることがある。他方、亜鉛付着量が250μg/dm2を超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなることがある。好ましくは、亜鉛付着量は30~240μg/dm2であり、より好ましくは80~220μg/dm2である。
 上記亜鉛めっきの条件は次の通りである:
 めっき浴組成:Zn100~300g/L
 pH:3~4
 温度:50~60℃
 電流密度Dk:0.1~0.5A/dm2
 めっき時間:1~3秒
 なお、亜鉛めっき層の代わりに亜鉛-ニッケル合金めっき等の亜鉛合金めっき層を形成してもよく、さらに最表面にはクロメート処理やシランカップリング剤の塗布等によって防錆層を形成してもよい。
 耐候性層としては公知の耐候性層を用いることが出来る。また、耐候性層としては例えば公知のシランカップリング処理層を用いることができ、また以下のシランを用いて形成するシランカップリング処理層を用いることが出来る。
 シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐3‐(4‐(3‐アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
 前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
 ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐(N‐スチリルメチル‐2‐アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐(3‐アクリルオキシ‐2‐ヒドロキシプロピル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、4‐アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピル)トリス(2‐エチルヘキソキシ)シラン、6‐(アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、3‐(1‐アミノプロポキシ)‐3,3‐ジメチル‐1‐プロペニルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、3‐(2‐N‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、ビス(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、(N,N‐ジエチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、(N,N‐ジメチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、N‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3‐(N‐スチリルメチル‐2‐アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N-3-(4-(3-アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル-3-アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
 シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、0.05mg/m2~200mg/m2、好ましくは0.15mg/m2~20mg/m2、好ましくは0.3mg/m2~2.0mg/m2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。
 本発明の表面処理銅箔は、一方の表面において、表面処理が粗化処理であり、粗化処理表面のTDの十点平均粗さRzが0.30~0.80μmであり、粗化処理表面のMDの60度光沢度が80~350%であり、粗化粒子の表面積Aと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bが1.90~2.40である構成としてもよい。このような構成の銅箔における、上記表面粗さRz(1)、光沢度(2)、粒子の表面積比(3)について以下に説明する。
 (1)表面粗さRz
 上記構成における表面処理銅箔は、銅箔の一方の表面に粗化処理により粗化粒子が形成され、且つ、粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20~0.80μmであるのが好ましい。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うICチップ搭載時の位置合わせ等がより容易となる。接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20μm未満であると、超平滑表面を作製するための製造コストの懸念を生じる。一方、接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.80μm超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなるおそれがあり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じるおそれがある。粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzは、0.30~0.70μmがより好ましく、0.35~0.60μmが更により好ましく、0.35~0.55μmが更により好ましく、0.35~0.50μmが更により好ましい。なお、Rzを小さくすることが必要な用途に本発明の表面処理銅箔が用いられる場合には、本発明の表面処理銅箔の粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzは、0.20~0.70μmが好ましく、0.25~0.60μmがより好ましく、0.30~0.60μmが更により好ましく、0.30~0.55μmが更により好ましく、0.30~0.50μmが更により好ましい。
 なお本発明の表面処理銅箔において「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。
 (2)光沢度
 表面処理銅箔の表面処理された側の表面(例えば粗化面)の圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度は、上述の樹脂の透明性に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面処理された側の表面(例えば粗化面)の光沢度が大きい銅箔ほど、上述の樹脂の透明性が良好となる。このため、上記構成における表面処理銅箔は、一方の表面の光沢度が76~350%であるのが好ましく、80~350%であるのが好ましく、90~300%であるのがより好ましく、90~250%であるのが更により好ましく、100~250%であるのが更により好ましい。
 なお、表面処理前の銅箔の一方の表面におけるMDの光沢度とTDの表面粗さRzを制御することで本発明にかかるSv、ΔBを制御することができる。また、表面処理前の銅箔の一方の表面におけるTDの光沢度とTDの表面粗さRzを制御することで、本発明に係るSv、Rsk、Rq及び比E/Gをそれぞれ制御することができる。
 具体的には、表面処理前の銅箔の一方の表面におけるTDの表面粗さ(Rz)が0.30~0.80μm、好ましくは0.30~0.50μmであり、圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度が350~800%、好ましくは500~800%であって、更に従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮すれば、表面処理を行った後の、表面処理銅箔の圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度が90~350%となる。また、SvとΔBを所定の値に制御することができる。このような銅箔としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う(高光沢圧延)、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製することができる。このように、処理前の銅箔のTDの表面粗さ(Rz)とMDの光沢度とを上記範囲にすることで、処理後の銅箔の表面粗さ(Rz)及び表面積、Sv、ΔBを制御しやすくすることができる。なお、表面処理後の銅箔の表面粗さ(Rz)をより小さく(例えばRz=0.20μm)したい場合には、表面処理前の銅箔の処理側表面のTDの粗さ(Rz)を0.18~0.80μm、好ましくは0.25~0.50μmとし、圧延方向(MD)の入射角60度での光沢度が350~800%、好ましくは500~800%であって、更に従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。
 また、粗化処理前の銅箔は、一方の表面におけるMDの60度光沢度が500~800%であるのが好ましく、501~800%であるのがより好ましく、510~750%であるのが更により好ましい。粗化処理前の銅箔のMDの60度光沢度が500%未満であると500%以上の場合よりも上述の樹脂の透明性が不良となるおそれがあり、800%を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。
 なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を13000~24000以下とすることで行うことが出来る。なお、表面処理後の銅箔の表面粗さ(Rz)をより小さく(例えばRz=0.20μm)したい場合には、高光沢圧延を以下の式で規定される油膜当量を12000以上24000以下とすることで行う。
 油膜当量={(圧延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+ロール周速度[mpm])}/{(ロールの噛み込み角[rad])×(材料の降伏応力[kg/mm2])}
 圧延油粘度[cSt]は40℃での動粘度である。
 油膜当量を13000~24000とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
 化学研磨は硫酸-過酸化水素-水系またはアンモニア-過酸化水素-水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
 なお、上記制御方法は、粗化処理を省略して、めっき(正常めっき、粗化めっきでないめっき)により耐熱層または防錆層を銅箔に設ける場合でも同様である。
 表面処理銅箔の一方の表面において、処理表面、例えば粗化処理表面のMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比F(F=(MDの60度光沢度)/(TDの60度光沢度))が0.80~1.40であるのが好ましい。粗化処理表面のMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比Fが0.80未満であると、0.80以上である場合よりも樹脂の透明性が低下するおそれがある。また、当該比Fが1.40超であると、1.40以下である場合よりも樹脂の透明性が低下するおそれがある。当該比Fは、0.90~1.35であるのがより好ましく、1.00~1.30であるのが更により好ましい。
 (3)粒子の表面積比
 表面処理銅箔の一方の表面において、粗化粒子の表面積Aと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bは、上述の樹脂の透明性に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さRzが同じであれば、比A/Bが小さい銅箔ほど、上述の樹脂の透明性が良好となる。このため、上記構成における表面処理銅箔は、一方の表面において、当該比A/Bが1.90~2.40であるのが好ましく、2.00~2.20であるのがより好ましい。
 粒子形成時の電流密度とメッキ時間とを制御することで、粒子の形態や形成密度が決まり、上記一方の表面における表面粗さRz、光沢度及び粒子の面積比A/Bを制御することができる。
 上述のように、表面処理銅箔の一方の表面において、粗化粒子の表面積Aと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bを1.90~2.40に制御して表面の凹凸を大きくし、粗化処理表面のTDの十点平均粗さRzを0.30~0.80μmに制御して表面に極端に粗い部分を無くし、その一方で、粗化処理表面の光沢度を80~350%と高くすることができる。このような制御を行うことで、本発明の表面処理銅箔の一方の表面において、粗化処理表面における粗化粒子の粒径を小さくすることができる。この粗化粒子の粒径は、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすが、このような制御することは、粗化粒子の粒径を適切な範囲で小さくすることを意味しており、このため銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性がより良好となると共に、ピール強度もより良好となる。
 上述のように、表面処理銅箔の一方の表面において、粗化粒子の表面積Aと、粗化粒子を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bを1.90~2.40に制御して表面の凹凸を大きくし、粗化処理表面のTDの十点平均粗さRzを0.30~0.80μmに制御して表面に極端に粗い部分を無くし、その一方で、粗化処理表面の光沢度を80~350%と高くすることができる。このような制御を行うことで、本発明の表面処理銅箔の一方の表面において、粗化処理表面における粗化粒子の粒径を小さくすることができる。この粗化粒子の粒径は、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすが、このような制御することは、粗化粒子の粒径を適切な範囲で小さくすることを意味しており、このため銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性がより良好となると共に、ピール強度もより良好となる。
 〔銅箔表面の二乗平均平方根高さRq〕
 本発明の表面処理銅箔は、一方の表面の二乗平均平方根高さRqが0.14~0.63μmに制御されているのが好ましい。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うICチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。二乗平均平方根高さRqが0.14μm未満であると、銅箔表面の粗化処理が不十分となり、樹脂と十分に接着できないという問題が生じる。一方、一方の表面の二乗平均平方根高さRqが0.63μm超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じる。粗化処理表面の二乗平均平方根高さRqは、0.25~0.60μmがより好ましく、0.32~0.56μmが更により好ましい。
 ここで、表面の二乗平均平方根高さRqは、JIS B 0601(2001)に準拠した非接触式粗さ計による表面粗さ測定における、凹凸の程度を示す指標であり、下記式で表され、表面粗さのZ軸方向の凹凸(山の)高さであって、基準長さlrにおける山の高さZ(x)の二乗平均平方根である。
 基準長さlrにおける山の高さの二乗平均平方根高さRq:
 √{(1/lr)×∫Z2(x)dx(但しインテグラルは0からlrまでの積算値)}
 なお、表面処理が粗化無しである場合は、上記のようにメッキ皮膜に凹凸ができないように低電流密度で処理を行うことで、また、粗化処理を行う場合は、高電流密度にすることで粗化粒子を小型化し、短時間でメッキすることで、粗さの小さい表面処理を可能とし、これにより表面の二乗平均平方根高さRqが制御される。
 〔銅箔表面のスキューネスRsk〕
 スキューネスRskは、二乗平均平方根高さRqの三乗によって無次元化した基準長さにおけるZ(x)三乗平均を表したものである。
 二乗平均平方根高さRqは、JIS B 0601(2001)に準拠した非接触式粗さ計による表面粗さ測定における、凹凸の程度を示す指標であり、下記(A)式で表され、表面粗さのZ軸方向の凹凸(山の)高さであって、基準長さlrにおける山の高さZ(x)の二乗平均平方根である。
 基準長さlrにおける山の高さの二乗平均平方根高さRq:
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 スキューネスRskは、二乗平均平方根高さRqを用いて、以下の(B)式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 銅箔表面のスキューネスRskは、銅箔表面の凹凸面の平均面を中心としたときの、銅箔表面の凹凸の対象性を示す指標である。図5に示すように、Rsk<0であれば高さ分布が平均面に対して上側に偏っており、Rsk>0であれば高さ分布が平均面に対して下側に偏っているといえる。上側への偏りが大きいとき、銅箔をポリイミド(PI)に貼り付けた後にエッチング除去した場合、PI表面が凹形態となっており、光源から光を照射するとPI内部での乱反射が大きくなる。下側への偏りが大きいとき、銅箔をポリイミド(PI)に貼り付けた後にエッチング除去した場合、PI表面が凸形態となっており、光源から光を照射するとPI表面での乱反射が大きくなる。
 本発明の表面処理銅箔は、一方の表面のスキューネスRskが-0.35~0.53に制御されているのが好ましい。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うICチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。スキューネスRskが-0.35未満であると、銅箔表面の粗化処理等の表面処理が不十分となり、樹脂と十分に接着できないという問題が生じる。一方、スキューネスRskが0.53超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じる。表面処理をされた銅箔表面のスキューネスRskは、-0.30以上が好ましく、-0.20以上が好ましく、-0.10以下が好ましい。また、表面処理をされた一方の銅箔表面のスキューネスRskは、0.15以上が好ましく、0.20以上が好ましく、0.50以下が好ましく、0.45以下が好ましく、0.40以下が好ましく、0.39以下が更により好ましい。また、表面処理をされた銅箔表面のスキューネスRskは、-0.30以上が好ましく、0.50以下が好ましく、0.39以下がより好ましい。
 なお、表面処理が粗化無しである場合は、上述のようにメッキ皮膜に凹凸ができないように低電流密度で処理を行うことで、また、粗化処理を行う場合は、高電流密度にすることで粗化粒子を小型化し、短時間でメッキすることで、粗さの小さい表面処理を可能とし、これにより表面のスキューネスRskが制御される。
 〔銅箔表面の表面積Gと凸部体積Eとの比E/G〕
 本発明の表面処理銅箔は、一方の表面において、前記表面を平面視したときに得られる表面積Gと、前記表面の凸部体積Eとの比E/Gが2.11~23.91に制御されているのが好ましい。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うICチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。比E/Gが2.11μm未満であると、銅箔表面の粗化処理が不十分となり、樹脂と十分に接着できないという問題が生じる。一方、比E/Gが23.91μm超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じる。比E/Gは、2.95~21.42μmがより好ましく、10.54~13.30μmが更により好ましい。
 ここで、「表面を平面視したときに得られる表面積G」とは、ある高さ(閾値)を基準に山となる部分、または谷となる部分の表面積の合計である。
 また、「表面の凸部体積E」とは、ある高さ(閾値)を基準に山となる部分、または谷となる部分の体積の合計である。
 なお、表面の表面積Gと凸部体積Eとの比E/Gの制御は、上述したように粗化粒子の電流密度とメッキ時間とを調整することで行われる。高電流密度でメッキ処理を行うと小さい粗化粒子が得られ、低電流密度でメッキ処理を行うと大きな粗化粒子が得られる。これらの条件で形成する粒子の個数はメッキ処理時間によって決まるため、凸部体積Eは電流密度とメッキ時間との組み合わせで決定する。
 〔銅箔表面の十点平均粗さRz〕
 本発明の表面処理銅箔は、無粗化処理銅箔でも、粗化粒子が形成された粗化処理銅箔でもよく、一方の表面において、粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20~0.64μmであるのが好ましい。このような構成により、よりピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性がより高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うICチップ搭載時の位置合わせ等がより容易となる。接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20μm未満であると、銅箔表面の粗化処理が不十分であるおそれがあり、樹脂と十分に接着できないという問題が生じるおそれがある。一方、接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.64μm超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなるおそれがあり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じるおそれがある。処理表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzは、0.40~0.62μmがより好ましく、0.46~0.55μmが更により好ましい。
 本発明の視認性の効果をさらに向上させるために、表面処理前の銅箔の一方の表面の接触式粗さ計で測定したTDの粗さ(Rz)及び光沢度を制御する。具体的には、表面処理前の銅箔の一方の表面の接触式粗さ計で測定したTD(圧延方向に垂直の方向(銅箔の幅方向)、電解銅箔にあっては電解銅箔製造装置における銅箔の通箔方向に垂直の方向)の表面粗さ(Rz)が0.20~0.55μm、好ましくは0.20~0.42μmである。このような銅箔としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う(高光沢圧延)または圧延ロールの表面粗さを調整して圧延を行う、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製する。このように、処理前の銅箔のTDの表面粗さ(Rz)を上記範囲とし、処理前の銅箔のTDの光沢度を下記範囲にすることで、処理後の銅箔の表面粗さ(Rz)、表面積、Sv、Rq、Rsk、銅箔表面の表面積Gと凸部体積Eとの比E/Gを制御することができる。
 また、表面処理前の銅箔は、一方の表面において、TDの60度光沢度が400~710%であり、500~710%であるのが好ましい。表面処理前の銅箔の一方の表面のMDの60度光沢度が400%未満であると400%以上の場合よりも上述の樹脂の透明性が不良となるおそれがあり、710%を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。
 なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を13000~24000以下とすることで行うことが出来る。
 油膜当量={(圧延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+ロール周速度[mpm])}/{(ロールの噛み込み角[rad])×(材料の降伏応力[kg/mm2])}
 圧延油粘度[cSt]は40℃での動粘度である。
 油膜当量を13000~24000とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
 圧延ロールの表面粗さは例えば、算術平均粗さRa(JIS B0601)で0.01~0.25μmとすることができる。圧延ロールの算術平均粗さRaの値が大きい場合、表面処理前の銅箔の表面のTDの粗さ(Rz)が大きくなり、表面処理前の一方の表面の銅箔の表面のTDの60度光沢度が低くなる傾向がある。また、圧延ロールの算術平均粗さRaの値が小さい場合、表面処理前の銅箔の一方の表面のTDの粗さ(Rz)が小さくなり、表面処理前の銅箔の一方の表面のTDの60度光沢度が高くなる傾向がある。
 化学研磨は硫酸-過酸化水素-水系またはアンモニア-過酸化水素-水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
 〔明度曲線の傾き〕
 本発明の表面処理銅箔は、一方の表面側からポリイミド基材樹脂の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt-Bb)とし、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点をt2としたときに、(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。
  Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
 なお、前記観察位置-明度グラフにおいて、横軸は位置情報(ピクセル×0.1)、縦軸は明度(階調)の値を示す。
 ここで、「明度曲線のトップ平均値Bt」、「明度曲線のボトム平均値Bb」、及び、後述の「t1」、「t2」、「Sv」について、図を用いて説明する。
 図1(a)及び図1(b)に、マークの幅を約0.3mmとした場合のBt及びBbを定義する模式図を示す。マークの幅を約0.3mmとした場合、図1(a)に示すようにV型の明度曲線となる場合と、図1(b)に示すように底部を有する明度曲線となる場合がある。いずれの場合も「明度曲線のトップ平均値Bt」は、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置から30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値を示す。一方、「明度曲線のボトム平均値Bb」は、明度曲線が図1(a)に示すようにV型となる場合は、このV字の谷の先端部における明度の最低値を示し、図1(b)の底部を有する場合は、約0.3mmの中心部の値を示す。
 なお、マークの幅は、0.2mm、0.16mm、0.1mm程度としてもよい。さらに、「明度曲線のトップ平均値Bt」は、マークの両側の端部位置から100μm離れた位置、300μm離れた位置、或いは、500μm離れた位置から、それぞれ30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値としてもよい。
 図2に、t1及びt2及びSvを定義する模式図を示す。「t1(ピクセル×0.1)」は、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値(前記観察地点-明度グラフの横軸の値)を示す。「t2(ピクセル×0.1)」は、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値(前記観察地点-明度グラフの横軸の値)を示す。このとき、t1およびt2を結ぶ線で示される明度曲線の傾きについては、y軸方向に0.1ΔB、x軸方向に(t1-t2)で計算されるSv(階調/ピクセル×0.1)で定義される。なお、横軸の1ピクセルは10μm長さに相当する。また、Svは、マークの両側を測定し、小さい値を採用する。さらに、明度曲線の形状が不安定で上記「明度曲線とBtとの交点」が複数存在する場合は、最もマークに近い交点を採用する。
 CCDカメラで撮影した上記画像において、マークが付されていない部分では高い明度となるが、マーク端部に到達したとたんに明度が低下する。ポリイミド基板の視認性が良好であれば、このような明度の低下状態が明確に観察される。一方、ポリイミド基板の視認性が不良であれば、明度がマーク端部付近で一気に「高」から「低」へ急に下がるのではなく、低下の状態が緩やかとなり、明度の低下状態が不明確となってしまう。
 本発明はこのような知見に基づき、本発明の表面処理銅箔を貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影した上記マーク部分の画像から得られる観察地点-明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きを制御している。より詳細には、明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt-Bb)とし、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値(前記観察地点-明度グラフの横軸の値)をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値(前記観察地点-明度グラフの横軸の値)をt2としたときに、上記(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。このような構成によれば、基板樹脂の種類や厚みの影響を受けずに、CCDカメラによるポリイミド越しのマークの識別力が向上する。このため、視認性に優れるポリイミド基板を作製することができ、電子基板製造工程等でポリイミド基板に所定の処理を行う場合のマーキングによる位置決め精度が向上し、これによって歩留まりが向上する等の効果が得られる。Svは好ましくは3.9以上、より好ましくは4.5以上、更により好ましくは5.0以上、更により好ましくは5.5以上である。Svの上限は特に限定する必要はないが、例えば70以下、30以下、15以下、10以下である。このような構成によれば、マークとマークで無い部分との境界がより明確になり、位置決め精度が向上して、マーク画像認識による誤差が少なくなり、より正確に位置合わせができるようになる。
 〔銅箔表面の面積比〕
 銅箔の一方の表面の三次元表面積Dと二次元表面積Cとの比D/Cは、上述の樹脂の透明性に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さRzが同じであれば、比D/Cが小さい銅箔ほど、上述の樹脂の透明性が良好となる。このため、本発明の表面処理銅箔は、当該比D/Cが1.0~1.7であるのが好ましく、1.0~1.6であるのがより好ましい。ここで、表面処理側の表面の三次元表面積Dと二次元表面積Cとの比D/Cは、例えば当該表面が粗化処理されている場合、粗化粒子の表面積Dと、銅箔を銅箔表面側から平面視したときに得られる面積Cとの比D/Cとも云うことができる。
 粗化粒子形成時などの表面処理時に表面処理の電流密度とメッキ時間とを制御することで、表面処理後の銅箔の表面状態や粗化粒子の形態や形成密度が決まり、上記表面粗さRz、光沢度及び銅箔表面の面積比D/C、Sv、ΔB、Rq、Rsk、銅箔表面の表面積Gと凸部体積Eとの比E/Gを制御することができる。
 〔エッチングファクター〕
 銅箔を用いて回路を形成する際のエッチングファクターの値が大きい場合、エッチング時に生じる回路のボトム部のすそ引きが小さくなるため、回路間のスペースを狭くすることができる。そのため、エッチングファクターの値は大きい方が、ファインパターンによる回路形成に適しているため好ましい。本発明の表面処理銅箔は、例えば、エッチングファクターの値は1.8以上であることが好ましく、2.0以上であることが好ましく、2.2以上であることが好ましく、2.3以上であることが好ましく、2.4以上であることがより好ましい。
 なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の粒子の面積比(A/B)、光沢度、表面粗さRz、Sv、ΔB、Rq、Rsk、銅箔表面の表面積Gと凸部体積Eとの比E/Gを測定することができる。
 〔伝送損失〕
 伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途に用いることに適するため好ましい。表面処理銅箔を、市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ-50μm)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzでの伝送損失を求めた場合に、周波数20GHzにおける伝送損失が、5.0dB/10cm未満が好ましく、4.1dB/10cm未満がより好ましく、3.7dB/10cm未満が更により好ましい。
 本発明の表面処理銅箔は、銅箔の、樹脂基板と接着する面の反対側の表面(本発明では、当該面を「他方の表面」とも呼ぶ)にも表面処理が行われている。表面処理銅箔を一方の表面側から樹脂基板に貼り合わせる際、一般に、樹脂基板/表面処理銅箔/保護フィルムをこの順で積層し、当該保護フィルム側からラミネートロールにより熱と圧力をかけながら貼り合わせる。このとき、表面処理銅箔の樹脂基板側とは反対側の表面(他方の表面)に保護フィルムが貼り付いてしまう(表面処理銅箔と保護フィルムとの間で滑らなくなる)という問題が生じることがある。このような問題が生じると、銅箔の他方の表面にシワやスジが発生してしまう。これに対し、本発明の表面処理銅箔は他方の表面が表面処理されており、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積を増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題を良好に抑制することができる。
 本発明の表面処理銅箔は、一側面において、他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上である。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.40μm以上であるのがより好ましく、0.50μm以上であるのが更により好ましく、0.60μm以上であるのが更により好ましく、0.8μm以上であるのが更により好ましく、典型的には0.40~4.0μmであり、より典型的には0.50~3.0μmである。なお、本発明の表面処理銅箔の、他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzの上限は特に限定する必要は無いが、典型的には4.0μm以下であり、より典型的には3.0μm以下であり、より典型的には2.5μm以下であり、より典型的には2.0μm以下である。
 本発明の表面処理銅箔は、別の側面において、他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.08μm以上であるのがより好ましく、0.10μm以上であるのが更により好ましく、0・20μm以上であるのが更により好ましく、0.30μm以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaの上限は特に限定する必要は無いが、典型的には0.80μm以下であり、より典型的0.65μm以下であり、より典型的には0.50μm以下であり、より典型的には0.40μm以下である。
 本発明の表面処理銅箔は、更に別の側面において、他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.10μm以上であるのがより好ましく、0.15μm以上であるのが更により好ましく、0.20μm以上であるのが更により好ましく、0.30μm以上であるのが更により好ましく、典型的には0.08~0.60μmであり、より典型的には0.10~0.50μmである。なお、本発明の表面処理銅箔の、他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqの上限は特に限定をする必要は無いが、典型的には0.80μm以下であり、より典型的には0.60μm以下であり、より典型的には0.50μm以下であり、より典型的には0.40μm以下である。
 本発明の表面処理銅箔における他方の表面処理としては、特に限定されず、粗化処理であってもよく、粗化処理を省略して、めっき(正常めっき、粗化めっきでないめっき)により耐熱層または防錆層を設ける処理であってもよい。
 例えば、硫酸銅と硫酸水溶液を含むめっき液を用いて粗化処理を行ってもよく、また硫酸銅と硫酸水溶液から成るめっき液を用いて粗化処理を行ってもよい。銅-コバルト-ニッケル合金めっきや銅-ニッケル-りん合金めっき、ニッケル-亜鉛合金めっき等の合金めっきでもよい。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか1種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。
 また本発明の表面処理銅箔における他方の表面処理としては、上記の粗化処理やめっき処理以外の表面処理であってもよい。
 他方の表面に凹凸を形成するための表面処理としては、電解研磨による表面処理を行ってもよい。例えば、硫酸銅と硫酸水溶液から成る溶液中で、銅箔の他方の表面を電解研磨することにより、銅箔の他方の表面に凹凸を形成させることができる。一般に電解研磨は平滑化を目的とするが、本発明の他方の表面処理では電解研磨により凹凸を形成するので、通常とは逆の考え方である。電解研磨により凹凸を形成する方法は公知の技術で行っても良い。前記凹凸を形成するための電解研磨の公知の技術の例としては特開2005-240132、特開2010-059547、特開2010-047842に記載の方法が挙げられる。電解研磨で凹凸を形成させる処理の具体的な条件としては、例えば、
  ・処理溶液:Cu:20g/L、H2SO4:100g/L、温度:50℃
  ・電解研磨電流:15A/dm2
  ・電解研磨時間:15秒
などが挙げられる。
 他方の表面に凹凸を形成するための表面処理としては、例えば、他方の表面を機械研磨することで凹凸を形成しても良い。機械研磨は公知の技術で行ってもよい。
 なお、本発明の表面処理銅箔における他方の表面処理後に、耐熱層や防錆層や耐候性層を設けても良い。耐熱層や防錆層および耐候性層は、上記記載や実験例記載の方法でもよいし、公知の技術の方法でもよい。
 本発明の表面処理銅箔を、一方の表面側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドPWB用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、FPC用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー(LCP)フィルム、テフロン(登録商標)フィルム等を使用する事ができる。
 貼り合わせの方法は、リジッドPWB用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。FPCの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
 ポリイミド基材樹脂の厚みは特に制限を受けるものではないが、一般的に25μmや50μmが挙げられる。
 本発明の積層体は各種のプリント配線板(PWB)に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面PWB、両面PWB、多層PWB(3層以上)に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドPWB、フレキシブルPWB(FPC)、リジッド・フレックスPWBに適用可能である。
 (積層板及びそれを用いたプリント配線板の位置決め方法)
 本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めをする方法について説明する。まず、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板を準備する。本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の具体例としては、本体基板と付属の回路基板と、それらを電気的に接続するために用いられる、ポリイミド等の樹脂基板の少なくとも一方の表面に銅配線が形成されたフレキシブルプリント基板とで構成される電子機器において、フレキシブルプリント基板を正確に位置決めして当該本体基板及び付属の回路基板の配線端部に圧着させて作製される積層板が挙げられる。すなわち、この場合であれば、積層板は、フレキシブルプリント基板及び本体基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体、或いは、フレキシブルプリント基板及び回路基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層板となる。積層板は、当該銅配線の一部や別途材料で形成したマークを有している。マークの位置については、当該積層板を構成する樹脂越しにCCDカメラ等の撮影手段で撮影可能な位置であれば特に限定されない。
 このように準備された積層板において、上述のマークを樹脂越しに撮影手段で撮影すると、前記マークの位置を良好に検出することができる。そして、このようにして前記マークの位置を検出して、前記検出されたマークの位置に基づき表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めを良好に行うことができる。また、積層板としてプリント配線板を用いた場合も同様に、このような位置決め方法によって撮影手段がマークの位置を良好に検出し、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。
 そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。なお、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する方法としては半田付けや異方性導電フィルム(Anisotropic Conductive Film、ACF)を介した接続、異方性導電ペースト(Anisotropic Conductive Paste、ACP)を介した接続または導電性を有する接着剤を介しての接続など公知の接続方法を用いることができる。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を2つ以上接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。さらに、本発明のプリント配線板を、部品と接続してプリント配線板を製造してもよい。また、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続し、さらに、本発明のプリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続することで、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造してもよい。ここで、「部品」としては、コネクタやLCD(Liquid Cristal Display)、LCDに用いられるガラス基板などの電子部品、IC(Integrated Circuit)、LSI(Large scale integrated circuit)、VLSI(Very Large scale integrated circuit)、ULSI (Ultra-Large Scale Integrated circuit)などの半導体集積回路を含む電子部品(例えばICチップ、LSIチップ、VLSIチップ、ULSIチップ)、電子回路をシールドするための部品およびプリント配線板にカバーなどを固定するために必要な部品等が挙げられる。
 なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は積層板(銅箔と樹脂基板との積層板やプリント配線板を含む)を移動させる工程を含んでいてもよい。移動工程においては例えばベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなどのコンベヤーにより移動させてもよく、アーム機構を備えた移動装置により移動させてもよく、気体を用いて積層板を浮遊させることで移動させる移動装置や移動手段により移動させてもよく、略円筒形などの物を回転させて積層板を移動させる移動装置や移動手段(コロやベアリングなどを含む)、油圧を動力源とした移動装置や移動手段、空気圧を動力源とした移動装置や移動手段、モーターを動力源とした移動装置や移動手段、ガントリ移動型リニアガイドステージ、ガントリ移動型エアガイドステージ、スタック型リニアガイドステージ、リニアモーター駆動ステージなどのステージを有する移動装置や移動手段などにより移動させてもよい。また、公知の移動手段による移動工程を行ってもよい。
 なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は表面実装機やチップマウンターに用いてもよい。
 また、本発明において位置決めされる表面処理銅箔と樹脂基板との積層板が、樹脂板及び前記樹脂板の上に設けられた回路を有するプリント配線板であってもよい。また、その場合、前記マークが前記回路であってもよい。
 本発明において「位置決め」とは「マークや物の位置を検出すること」を含む。また、本発明において、「位置合わせ」とは、「マークや物の位置を検出した後に、前記検出した位置に基づいて、当該マークや物を所定の位置に移動すること」を含む。
 なお、プリント配線板においては、印刷物のマークの代わりにプリント配線板上の回路をマークとして、樹脂越しに当該回路をCCDカメラで撮影してSvの値を測定することができる。また、銅張積層板については、銅をエッチングによりライン状とした後に、印刷物のマークの代わりに当該ライン状とした銅をマークとして、樹脂越しに当該ライン状とした銅をCCDカメラで撮影してSvの値を測定することができる。
 本発明の銅張積層板は、一実施形態において、絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、前記銅箔は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。
 さらに、本発明の銅張積層板は、一実施形態において、絶縁樹脂基板と、一方の表面側から前記絶縁基板に積層された表面処理銅箔とで構成された銅張積層板であって、銅箔の他方の表面には表面処理がされており、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔を、エッチングによりライン状の表面処理銅箔とした後に、一方の表面側から積層させた前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の表面処理銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、前記ライン状の表面処理銅箔の端部から前記ライン状の表面処理銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。
 上記本発明の銅張積層板の銅箔は、本発明の表面処理銅箔を用いることができる。
 このような銅張積層板を用いてプリント配線板を製造すると、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。
 また、上述の本発明のプリント配線板又は銅張積層板は、銅回路又は銅箔の、樹脂基板と接着する面の反対側の表面(他方の表面)にも表面処理が行われている。プリント配線板又は銅張積層板をロールtoロールの製造ラインに通過させるときに、製造ライン中の搬送ロールと、プリント配線板又は銅張積層板の樹脂基板側とは反対側の表面との間で貼りついてしまう(滑らなくなる)という問題が生じることがある。このような問題が生じると、銅回路又は銅箔の他方の表面にシワやスジが発生してしまう。これに対し、本発明のプリント配線板又は銅張積層板は他方の表面が表面処理されており、銅回路又は銅箔と保護フィルムとの間の接触面積を増やすことで、製造ライン中の搬送ロールに貼りついて(滑らなくなって)しまうという問題を良好に抑制することができる。さらに、他方の表面と、ドライフィルム、カバーレイとの密着性が良好となるため、プリント配線板又は銅張積層板の耐候性が向上する。
<実験例A1-1~A1-30、実験例B1-1~B1-18について>
 実験例A1-1~A1-30及び実験例B1-1~B1-18として、表2および表3に記載の各種銅箔を準備し、一方の表面に、粗化処理として表1に記載の条件にてめっき処理を行った。
 上述の粗化めっき処理を行った後、実験例A1-1~A1-10、A1-12~A1-27、実験例B1-3、B1-4、B1-6、B1-9~B1-14について次の耐熱層および防錆層形成のためのめっき処理を行った。耐熱層1の形成条件を以下に示す。
  液組成  :ニッケル5~20g/L、コバルト1~8g/L
  pH   :2~3
  液温   :40~60℃
  電流密度 :5~20A/dm2
  クーロン量:10~20As/dm2
  なお、めっき時間は0.5~2.0秒とした。
 上記耐熱層1を施した銅箔上に、耐熱層2を形成した。耐熱層2の形成条件を以下に示す。
  液組成  :ニッケル2~30g/L、亜鉛2~30g/L
  pH   :3~4
  液温   :30~50℃
  電流密度 :1~2A/dm2
  クーロン量:1~2As/dm2
 なお、実験例B1-5、B1-7、B1-8については、粗化めっき処理は行わず、準備した銅箔に、耐熱層3を直接形成した。耐熱層3の形成条件を以下に示す。
  液組成  :ニッケル25g/L、亜鉛2g/L
  pH   :2.5
  液温   :40℃
  電流密度 :6A/dm2
  クーロン量:4.8As/dm2
  めっき時間:0.8秒
 また、実験例B1-15については、粗化めっき処理は行わず、準備した銅箔に、耐熱層4を直接形成した。耐熱層4の形成条件を以下に示す。
  液組成  :ニッケル0.3g/L、亜鉛2.5g/L、ピロリン酸浴
  液温   :40℃
  電流密度 :5A/dm2
  クーロン量:22.5As/dm2
  めっき時間:4.5秒
 また、実験例B1-16については上記A1-2と同様の表面処理を行い、実験例B1-17については上記A1-10と同様の表面処理を行い、実験例B1-18については上記A1-11と同様の表面処理を行った。
 上記耐熱層1及び2または耐熱層3または耐熱層4を施した銅箔上に、さらに防錆層を形成した。防錆層の形成条件を以下に示す。
  液組成  :重クロム酸カリウム1~10g/L、亜鉛0~5g/L
  pH   :3~4
  液温   :50~60℃
  電流密度 :0~2A/dm2(浸漬クロメート処理のため)
  クーロン量:0~2As/dm2(浸漬クロメート処理のため)
 上記耐熱層1、2及び防錆層を施した銅箔上に、さらに耐候性層を形成した。形成条件を以下に示す。
  アミノ基を有するシランカップリング剤として、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(実験例A1-17、A1-24~A1-27)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン(実験例A1-1~A1-16)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(実験例A1-18、A1-28、A1-29、A1-30)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(実験例A1-19)、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(実験例A1-20、A1-21)、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン(実験例22)、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(実験例A1-23)で、塗布・乾燥を行い、耐候性層を形成した。これらのシランカップリング剤を2種以上の組み合わせで用いることもできる。同様に実験例B1-1~B1-14においては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランで塗布・乾燥を行い、耐候性層を形成した。
 なお、圧延銅箔は以下のように製造した。表2および表3に示す組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、300~800℃の連続焼鈍ラインの焼鈍と冷間圧延を繰り返して1~2mm厚の圧延板を得た。この圧延板を300~800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表2の厚みまで最終冷間圧延し、銅箔を得た。表2および表3の「種類」の欄の「タフピッチ銅」はJIS H3100 C1100に規格されているタフピッチ銅を、「無酸素銅」はJIS H3100 C1020に規格されている無酸素銅を示す。また、「タフピッチ銅+Ag:100ppm」はタフピッチ銅にAgを100質量ppm添加したことを意味する。
 電解銅箔はJX日鉱日石金属社製電解銅箔HLP箔を用いた。電解研磨又は化学研磨を行った場合には、電解研磨又は化学研磨後の板厚を記載した。
 なお、表2および表3に表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延(最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延)を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「通常圧延」は、最終の冷間圧延(最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延)を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。「化学研磨」、「電解研磨」は、以下の条件で行ったことを意味する。
 「化学研磨」はH2SO4が1~3質量%、H22が0.05~0.15質量%、残部水のエッチング液を用い、研磨時間を1時間とした。
 「電解研磨」はリン酸67%+硫酸10%+水23%の条件で、電圧10V/cm2、表2に記載の時間(10秒間の電解研磨を行うと、研磨量は1~2μmとなる。)で行った。
<実験例A2-1~A2-7、B2-1~B2-2、A3-1~A3-9、B3-1~B3-5、A4-1~A4-8、B4-1~B4-5について>
 実験例として、表6,8,10に記載の各銅箔を準備し、一方の表面に、表面処理として表7,9,11に記載の条件にてめっき処理を行った。また、粗化処理を行わないものも準備した。表の「表面処理」の「粗化処理」欄の「無」は、表面処理が粗化処理でないことを示し、「有」は、表面処理が粗化処理であることを示す。
 なお、圧延銅箔(表の「種類」欄の「タフピッチ銅」は圧延銅箔であることを示す。)は以下のように製造した。所定の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、300~800℃の連続焼鈍ラインの焼鈍と冷間圧延を繰り返して1~2mm厚の圧延板を得た。この圧延板を300~800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表1の厚みまで最終冷間圧延し、銅箔を得た。表の「タフピッチ銅」はJIS H3100 C1100に規格されているタフピッチ銅を示す。
 なお、表に、一方の表面における、表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延(最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延)を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。なお、実験例A3-1、A3-2、A4-1、A4-2については銅箔の厚みが6μm、12μm、35μmである銅箔も製造し、評価した。その結果、銅箔の厚みが18μmの場合と同じ結果となった。
 また、所定の実験例については、銅箔の他方の表面に、表12~表15に記載の表面処理を行った。
 上述のようにして作製した実験例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
・表面粗さ(Rz)の測定;
 各実験例の表面処理後の銅箔について、株式会社小阪研究所製接触式粗さ計Surfcorder SE-3Cを使用してJIS B0601-1994に準拠して十点平均粗さを一方の表面について測定した。測定基準長さ0.8mm、評価長さ4mm、カットオフ値0.25mm、送り速さ0.1mm/秒の条件で圧延方向または電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)に測定位置を変えて10回行い、10回の測定での値を求めた。
 なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして表面粗さ(Rz)を求めておいた。
 なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。
 また、各実験例の表面処理後の他方の表面については非接触式の方法を用いて表面の粗さを測定することが好ましい。具体的にはレーザー顕微鏡で測定した粗さの値で各実験例の表面処理後の他方の表面の状態を評価する。表面の状態をより詳細に評価することができるからである。
 表面処理銅箔の他方の表面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、表面粗さ(十点平均粗さ)RzをJIS B0601 1994に準拠して測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面粗さRzの測定環境温度は23~25℃とした。Rzを任意に10箇所測定し、そのRzの10箇所の平均値を表面粗さ(十点平均粗さ)Rzの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。
・表面の二乗平均平方根高さRqの測定;
 各実験例の表面処理後の銅箔の一方の表面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、銅箔表面の二乗平均平方根高さRqを測定した。銅箔表面の倍率1000倍観察において評価長さ647μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の二乗平均平方根高さRqの測定環境温度は23~25℃とした。
 さらに、表面処理銅箔の他方の表面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、銅箔表面の二乗平均平方根高さRqをJIS B0601 2001に準拠して測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の二乗平均平方根高さRqの測定環境温度は23~25℃とした。Rqを任意に10箇所測定し、そのRqの10箇所の平均値を二乗平均平方根高さRqの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。
・表面のスキューネスRskの測定;
 各実験例の表面処理後の銅箔の表面処理面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、銅箔の一方の表面のスキューネスRskを測定した。RskはJIS B0601 2001に準拠する。銅箔表面の倍率1000倍観察において評価長さ647μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、また、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面のスキューネスRskの測定環境温度は23~25℃とした。
・表面の算術平均粗さRaの測定;
 各実験例の表面処理後の銅箔の他方の表面について、表面粗さRaを、JIS B0601-1994に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、また、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の算術平均粗さRaの測定環境温度は23~25℃とした。Raを任意に10箇所測定し、そのRaの10箇所の平均値を算術平均粗さRaの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。
・銅箔表面の表面積Gと凸部体積Eとの比E/Gの測定;
 各実験例の表面処理後の銅箔の一方の表面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、平面視したときに得られる表面積Gと凸部体積Eとを測定し、比E/Gを算出した。評価面積647μm×646μm、カットオフ値ゼロの条件から値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による平面視したときに得られる表面積Gと凸部体積Eの測定環境温度は23~25℃とした。
・面積比(D/C);
 各実験例の表面処理後の銅箔の一方の表面について、銅箔表面の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。各実験例の表面処理後の銅箔について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000を用いて処理表面の倍率20倍における647μm×646μm相当面積(平面視したときに得られる表面積)C(実データでは417,953μm2)における三次元表面積Dを測定して、三次元表面積D÷二次元表面積C=面積比(D/C)とする手法により算出を行った。なお、レーザー顕微鏡による三次元表面積Bの測定環境温度は23~25℃とした。
・粒子の面積比(A/B);
 粗化粒子の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープVK8500を用いて一方の表面の粗化処理面の倍率2000倍における100×100μm相当面積B(実データでは9982.52μm2)における三次元表面積Aを測定して、三次元表面積A÷二次元表面積B=面積比(A/B)とする手法により設定を行った。なお、粗化処理がされていない銅箔表面についても、当該測定によって三次元表面積A÷二次元表面積B=面積比(A/B)は算出された。
また、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために一方の表面に表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。
・光沢度;
 JIS Z8741に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターPG-1を使用し、圧延方向(MD、電解銅箔の場合は通箔方向)及び圧延方向に直角な方向(TD、電解銅箔の場合は通箔方向に直角な方向)のそれぞれの入射角60度で一方の表面処理面(表面処理が粗化処理の場合には粗化面)について測定した。なお、銅箔の一方の表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして光沢度を求めておいた。
・明度曲線の傾き
 表面処理銅箔を一方の表面である表面処理表面側からポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作製した。
 ここで、上記ポリイミドフィルムについて、実験例A1-1~A1-30、実験例B1-1~B1-14については、
 (1)カネカ製厚み25μmまたは50μmのポリイミドフィルム〔PIXEO(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA-ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)〕、または、
 (2)東レデュポン製厚み50μmのポリイミドフィルム〔カプトン(登録商標)、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA-ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)〕
のいずれかを用いた。
 また、実験例A2-1~A2-7、B2-1~B2-2、A3-1~A3-9、B3-1~B3-5、A4-1~A4-8、B4-1~B4-5については、
 (3)カネカ製厚み50μmのポリイミドフィルム〔二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA-ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)〕を用いた。
 なお、後述の「視認性(樹脂透明性)」、「ピール強度(接着強度)」、「はんだ耐熱評価」、及び、「歩留まり」の評価において、各実験例に関する表面処理銅箔の表面を貼り合わせるポリイミドフィルムは、当該「明度曲線の傾き」の評価において使用したポリイミドフィルムと同様のものである。
 なお、銅箔の一方の表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔を、当該表面処理をした一方の表面側から、ポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作製した。
 続いて、ライン状の黒色マークを印刷した印刷物を、サンプルフィルムの下に敷いて、印刷物をサンプルフィルム越しにCCDカメラ(8192画素のラインCCDカメラ)で撮影し、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線の傾き(角度)を測定した。このとき用いた撮影装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を表す模式図を図3に示す。
 また、ΔB及びt1、t2、Svは、図2で示すように下記撮影装置で測定した。なお、横軸の1ピクセルは10μm長さに相当する。
 上記「ライン状の黒色マークを印刷した印刷物」は、光沢度43.0±2の白色の光沢紙上にJIS P8208(1998)(図1 きょう雑物計測図表のコピー)及びJIS P8145(2011)(附属書JA(規定)目視法異物比較チャート 図JA.1-目視法異物比較チャートのコピー)のいずれにも採用されている図6に示す透明フィルムに各種の線等が印刷されたきょう雑物(夾雑物)(株式会社朝陽会製 品名:「きょう雑物測定図表-フルサイズ判」 品番:JQA160-20151-1(独立行政法人国立印刷局で製造された))を載せたものを使用した。
 上記光沢紙の光沢度は、JIS Z8741に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターPG-1を使用し、入射角60度で測定した。
 撮影装置は、CCDカメラ、マークを付した紙(夾雑物を載せた白色の光沢紙)を下に置いたポリイミド基板を置くステージ(白色)、ポリイミド基板の撮影部に光を照射する照明用電源、撮影対象のマークが付された紙を下に置いた評価用ポリイミド基板をステージ上に搬送する搬送機(不図示)を備えている。当該撮影装置の主な仕様を以下に示す:
・撮影装置:株式会社ニレコ製シート検査装置Mujiken
・ラインCCDカメラ:8192画素(160MHz)、1024階調ディジタル(10ビット)
・照明用電源:高周波点灯電源(電源ユニット×2)
・照明:蛍光灯(30W、形名:FPL27EX-D、ツイン蛍光灯)
 上記測定用のラインは、面積3.0mm2の図6の夾雑物に描かれた矢印で示すライン(幅0.3mm)を使用した。また、ラインCCDカメラ視野は図6の点線の配置とした。
 ラインCCDカメラによる撮影では、フルスケール256階調にて信号を確認し、測定対象のポリイミドフィルム(ポリイミド基板)を置かない状態で、印刷物の黒色マークが存在しない箇所(上記白色の光沢紙の上に上記透明フィルムを載せ、透明フィルム側から夾雑物に印刷されているマーク外の箇所をCCDカメラで測定した場合)のピーク階調信号が230±5に収まるようにレンズ絞りを調整した。カメラスキャンタイム(カメラのシャッターが開いている時間、光を取り込む時間)は250μ秒固定とし、上記階調以内に収まるようにレンズ絞りを調整した。
 なお、図3に示された明度について、0は「黒」を意味し、明度255は「白」を意味し、「黒」から「白」までの灰色の程度(白黒の濃淡、グレースケール)を256階調に分割して表示している。
・視認性(樹脂透明性);
 表面処理銅箔を一方の表面である表面処理表面側からポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作成した。なお、銅箔一方の表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔を、当該一方の表面側から、ポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層の一面に印刷物(直径6cmの黒色の円)を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の90%以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の80%以上90%未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」(以上合格)、黒色の円の輪郭が円周の0~80%未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「×」(不合格)と評価した。
・ピール強度(接着強度);
 IPC-TM-650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が0.7N/mm以上を積層基板用途に使用できるものとした。なお、本ピール強度の測定にはポリイミドフィルムと本発明の実験例に係る表面処理銅箔の一方の表面である表面処理面とを貼り合わせたサンプルを用いた。また、測定の際に、ポリイミドフィルムを硬質基材(ステンレスの板または合成樹脂の板(ピール強度測定中に変形しなければよい))に両面テープで貼り付けることにより、もしくは瞬間接着剤で貼り付けることにより固定した。また、表中のピール強度の値の単位はN/mmである。
・はんだ耐熱評価;
 表面処理銅箔を一方の表面である表面処理表面側からポリイミドフィルムの両面に貼り合わせた。得られた両面積層板について、JIS C6471に準拠したテストクーポンを作成した。作成したテストクーポンを85℃、85%RHの高温高湿下で48時間暴露した後に、300℃のはんだ槽に浮かべて、はんだ耐熱特性を評価した。はんだ耐熱試験後に、銅箔粗化処理面とポリイミド樹脂接着面の界面において、テストクーポン中の銅箔面積の5%以上の面積において、膨れにより界面が変色したものを×(不合格)、面積が5%未満の膨れ変色の場合を○、全く膨れ変色が発生しなかったものを◎として評価した。なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の一方の表面について上記の測定を行った。
 なお、各実験例について、表面処理銅箔に貼り合わせるポリイミドフィルムとして、
 (4)ラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム〔厚み50μm、宇部興産製ユーピレックス)(ユーピレックス(登録商標)-VT、BPDA(ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)系(BPDA-PDA(パラフェニレンジアミン)系)のポリイミド樹脂基板)〕
を用いて上述のはんだ耐熱評価を行った結果、上述の(1)及び(3)のポリイミドフィルム(カネカ製厚み25μmまたは50μm)、または、(2)のポリイミドフィルム(東レデュポン製厚み50μm)のいずれかのポリイミドフィルムを用いてはんだ耐熱評価を行った場合と同じ結果となった。
・歩留まり;
 表面処理銅箔を一方の表面である表面処理表面側からポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)して、L/Sが30μm/30μmの回路幅のFPCを作成した。その後、20μm×20μm角のマークをポリイミド越しにCCDカメラで検出することを試みた。10回中9回以上検出できた場合には「◎」、7~8回検出できた場合には「○」、6回検出できた場合には「△」、5回以下検出できた場合には「×」とした。なお、銅箔の一方の表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の一方の表面について上記の測定を行った。
・エッチングによる回路形状(ファインパターン特性);
 表面処理銅箔を一方の表面である表面処理表面側からラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム(厚み50μm、宇部興産製ユーピレックス)(ユーピレックス(登録商標)-VT、BPDA(ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)系(BPDA-PDA(パラフェニレンジアミン)系)のポリイミド樹脂基板))の両面に貼り合わせた。ファインパターン回路形成性を評価するために銅箔厚みを同じにする必要があり、ここでは12μm銅箔厚みを基準とした。すなわち、12μmよりも厚みが厚い場合には、電解研磨により12μm厚みまで減厚した。一方で12μmより厚みが薄い場合には、銅めっき処理により12μm厚みまで増厚した。得られた両面積層板の片面側について、積層板の銅箔光沢面側に感光性レジスト塗布及び露光工程により、ファインパターン回路を印刷し、銅箔の不要部分を下記条件でエッチング処理を行い、L/S=20/20μmとなるようなファインパターン回路を形成した。ここで回路幅は回路断面のボトム幅が20μmとなるようにした。
(エッチング条件)
装置:スプレー式小型エッチング装置
スプレー圧:0.2MPa
エッチング液:塩化第二鉄水溶液(比重40ボーメ)
液温度:50℃
ファインパターン回路形成後に、45℃のNaOH水溶液に1分間浸漬させて感光性レジスト膜を剥離した。
・エッチングファクター(Ef)の算出;
 上記にて得られたファインパターン回路サンプルを、日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡写真S4700を用いて、2000倍の倍率で回路上部から観察を行い、回路上部のトップ幅(Wa)と回路底部のボトム幅(Wb)を測定した。銅箔厚み(T)は12μmとした。エッチングファクター(Ef)は、下記式により算出した。
  エッチングファクター(Ef) = (2×T)/(Wb-Wa)
 なお、銅箔表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の表面について上記の測定を行った。
・伝送損失の測定;
 各サンプルについて、表面処理銅箔の一方の表面を、市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ-50μm、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体である液晶ポリマー樹脂)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzおよび周波数40GHzでの伝送損失を求めた。なお、評価条件をできるだけ揃えるため、表面処理銅箔と液晶ポリマー樹脂とを貼り合わせた後に、銅箔厚みを18μmとした。すなわち、18μmよりも銅箔の厚みが厚い場合には、電解研磨により18μm厚みまで減厚した。一方で18μmより厚みが薄い場合には、銅めっき処理により18μm厚みまで増厚した。周波数20GHzにおける伝送損失の評価として、3.7dB/10cm未満を◎、3.7dB/10cm以上且つ4.1dB/10cm未満を○、4.1dB/10cm以上且つ5.0dB/10cm未満を△、5.0dB/10cm以上を×とした。
 なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の各測定をすることができる。
 また、銅箔の一方の表面に粗化処理をした後に、または粗化処理をしないで耐熱層、防錆層、耐候性層等を設けるために表面処理を行った場合には、当該耐熱層、防錆層、耐候性層等の表面処理をした後の表面処理銅箔の一方の表面について上記の測定を行った。
・ラミネート加工による銅箔シワ等の評価;
 厚さ25μmのポリイミド樹脂の両表面に、それぞれ実験例の表面処理銅箔を、一方の表面側から積層し、さらに、各表面処理銅箔の他方の表面側へ厚さ125μmの保護フィルム(ポリイミド製)を積層させた状態、すなわち、保護フィルム/表面処理銅箔/ポリイミド樹脂/表面処理銅箔/保護フィルムの5層とした状態で、両方の保護フィルムの外側からラミネートロールを用いて熱と圧力をかけながら貼り合わせ加工(ラミネート加工)を行い、ポリイミド樹脂の両面に表面処理銅箔を貼り合わせた。続いて、両表面の保護フィルムを剥がした後、表面処理銅箔の他方の表面を目視観察し、シワ又はスジの有無を確認し、シワ又はスジが全く発生しないときを◎、銅箔長さ5mあたりにシワ又はスジが1箇所だけ観察されるときを○、銅箔5mあたりシワ又はスジが2箇所以上観察されるときを×と評価した。
 上記各試験の条件及び評価を表1~15に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 Svが本願発明の範囲を満たす実験例は視認性が良好となり、歩留まりも良好であった。
 また、他方の表面に表面処理が形成されている実験例は、両面ラミネート処理によって銅箔の当該他方の表面にシワやスジの発生が良好に抑制されていた。
 図4に、上記Rz評価の際の、(a)実験例B3-1、(b)実験例A3-1、(c)実験例A3-2、(d)実験例A3-3、(e)実験例A3-4、(f)実験例A3-5、(g)実験例A3-6、(h)実験例A3-7、(i)実験例A3-8、(j)実験例A3-9、(k)実験例B3-2、(l)実験例B3-3の銅箔表面のSEM観察写真をそれぞれ示す。
 また、上記実験例において、マークの幅を0.3mmから0.16mm(夾雑物のシートの面積0.5mm2の0.5の記載に近いほうから3番目のマーク(図7の矢印が指すマーク))に変更して同様のΔB及びt1、t2、Svの測定を行ったが、いずれもΔB及びt1、t2、Svはマークの幅を0.3mmとした場合と同じ値となった。
 さらに、上記実験例において、「明度曲線のトップ平均値Bt」について、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置を、100μm離れた位置、300μm離れた位置、500μm離れた位置として、当該位置から、それぞれ30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値に変更して同様のΔB及びt1、t2、Svの測定を行ったが、いずれもΔB及びt1、t2、Svは、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置から30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値を「明度曲線のトップ平均値Bt」とした場合のΔB及びt1、t2、Svと同じ値となった。
 なお、前記実験例と同じ銅箔を用いて一方の表面について表面処理を行ったのと同じ条件で銅箔の両面に、表面処理を行い、表面処理銅箔を製造して評価した結果、両面共に前記各実験例の一方の表面と同じ評価結果が得られた。なお、銅箔について電解研磨または化学研磨を行っている場合には、両面に電解研磨または化学研磨を行った後に表面処理を行った。また、実験例A1-27、実験例B1-12、実験例A2-4については銅箔の光沢面(電解銅箔製造時にドラムと接触している側の面)について電解研磨および/または化学研磨を行うことにより、そのTDの粗さRzと光沢度を析出面と同じとした後に所定の表面処理または中間層等の形成を行った。
 銅箔の両面に粗化処理等の表面処理を行う場合、両面に同時に表面処理をしてもよく、一方の面と、他方の面とに、それぞれ別々に表面処理を行ってもよい。なお、両面に同時に表面処理を行う場合には、銅箔の両面側にアノードを設けた、表面処理装置(めっき装置)を用いて表面処理を行うと良い。なお、本実験例では、同時に両面に表面処理を行った。
 また、各実験例の粗化処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzは、いずれも0.35μm以上であった。また、各実験例の粗化処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaは、いずれも0.05μm以上であった。また、各実験例の粗化処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqは、いずれも0.08μm以上であった。

Claims (48)

  1.  一方の表面および他方の表面にそれぞれ表面処理が行われた表面処理銅箔であって、
     前記銅箔を一方の表面側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、
     ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド樹脂基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
     前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、
     前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt-Bb)とし、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
      Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
     前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上である表面処理銅箔。
  2.  前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である請求項1に記載の表面処理銅箔。
  3.  一方の表面および他方の表面にそれぞれ表面処理が行われた表面処理銅箔であって、
     前記銅箔を一方の表面側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、
     ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド樹脂基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
     前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、
     前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt-Bb)とし、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
      Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
     前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である表面処理銅箔。
  4.  前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である請求項1~3のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  5.  一方の表面および他方の表面にそれぞれ表面処理が行われた表面処理銅箔であって、
     前記銅箔を一方の表面側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、
     ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド樹脂基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
     前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、
     前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt-Bb)とし、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
      Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
     前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である表面処理銅箔。
  6.  前記他方の表面の表面処理が粗化処理である請求項1~5のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  7.  前記マークの端部から前記マークがない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)が40以上である請求項1~6のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  8.  前記撮影によって得られた画像から作製した観察地点-明度グラフにおいて、ΔBが50以上となる請求項7に記載の表面処理銅箔。
  9.  前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが3.9以上となる請求項1~8のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  10.  前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが5.0以上となる請求項9に記載の表面処理銅箔。
  11.  前記一方の表面の表面処理が粗化処理であり、前記粗化処理表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20~0.80μmであり、粗化処理表面のMDの60度光沢度が76~350%であり、
     前記粗化粒子の表面積Aと、前記粗化粒子を前記銅箔の一方の表面側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bが1.90~2.40である請求項1~10のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  12.  前記MDの60度光沢度が90~250%である請求項11に記載の表面処理銅箔。
  13.  前記一方の表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.30~0.60μmである請求項11又は12に記載の表面処理銅箔。
  14.  前記A/Bが2.00~2.20である請求項11~13のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  15.  粗化処理表面のMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比F(F=(MDの60度光沢度)/(TDの60度光沢度))が0.80~1.40である請求項11~14のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  16.  粗化処理表面のMDの60度光沢度とTDの60度光沢度との比F(F=(MDの60度光沢度)/(TDの60度光沢度))が0.90~1.35である請求項15に記載の表面処理銅箔。
  17.  前記一方の表面の二乗平均平方根高さRqが0.14~0.63μmである請求項1~16のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  18.  前記一方の表面の二乗平均平方根高さRqが0.25~0.60μmである請求項17に記載の表面処理銅箔。
  19.  前記一方の表面のJIS B0601-2001に基づくスキューネスRskが-0.35~0.53である請求項1~18のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  20.  前記一方の表面のスキューネスRskが-0.30~0.39である請求項19に記載の表面処理銅箔。
  21.  前記一方の表面を平面視したときに得られる表面積Gと、前記一方の表面の凸部体積Eとの比E/Gが2.11~23.91である請求項1~20のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  22.  前記比E/Gが2.95~21.42である請求項21に記載の表面処理銅箔。
  23.  前記一方の表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20~0.64μmである請求項1~10、17~22のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  24.  前記一方の表面の接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.40~0.62μmである請求項23に記載の表面処理銅箔。
  25.  前記一方の表面の三次元表面積Dと前記二次元表面積(表面を平面視したときに得られる表面積)Cとの比D/Cが1.0~1.7である請求項1~24のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
  26.  前記D/Cが1.0~1.6である請求項25に記載の表面処理銅箔。
  27.  請求項1~26のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して製造した銅張積層板。
  28.  請求項1~26のいずれか一項に記載の表面処理銅箔を用いたプリント配線板。
  29.  請求項28に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
  30.  請求項28に記載のプリント配線板を2つ以上接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
  31.  請求項28に記載のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つ請求項28に記載のプリント配線板又は請求項28に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
  32.  請求項30又は31に記載の方法で作製されたプリント配線板が少なくとも1つ接続したプリント配線板を1つ以上用いた電子機器。
  33.  請求項28に記載のプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法。
  34.  請求項28に記載のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの請求項28に記載のプリント配線板又は請求項28に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程、および、
     請求項28に記載のプリント配線板又は請求項31に記載の方法で作製されたプリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続する工程
    を少なくとも含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
  35.  絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路を有するプリント配線板であって、
     前記銅回路は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、
     前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
     前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、
     前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
      Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
     前記他方の表面処理がされた銅回路表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上であるプリント配線板。
  36.  前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である請求項35に記載のプリント配線板。
  37.  絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路を有するプリント配線板であって、
     前記銅回路は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、
     前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
     前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、
     前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
      Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
     前記他方の表面処理がされた銅回路表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上であるプリント配線板。
  38.  前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である請求項35~37のいずれか一項に記載のプリント配線板。
  39.  絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅回路を有するプリント配線板であって、
     前記銅回路は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、
     前記銅回路を、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
     前記撮影によって得られた画像について、観察された前記銅回路が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、
     前記銅回路の端部から前記銅回路がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記銅回路に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
      Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
     前記他方の表面処理がされた銅回路表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上であるプリント配線板。
  40.  前記他方の表面の表面処理が粗化処理である請求項35~39のいずれか一項に記載のプリント配線板。
  41.  絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、
     前記銅箔は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、
     前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
     前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、
     前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
      Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
     前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上である銅張積層板。
  42.  前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である請求項41に記載の銅張積層板。
  43.  絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、
     前記銅箔は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、
     前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
     前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、
     前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
      Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
     前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である銅張積層板。
  44.  前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である請求項41~43のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  45.  絶縁樹脂基板と、前記絶縁樹脂基板上に設けられた銅箔とを有する銅張積層板であって、
     前記銅箔は、前記絶縁樹脂基板側の一方の表面と、表面処理が行われた他方の表面とを有し、
     前記銅張積層板の前記銅箔を、エッチングによりライン状の銅箔とした後に、前記絶縁樹脂基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
     前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状の銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点-明度グラフにおいて、
     前記ライン状の銅箔の端部から前記ライン状の銅箔がない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値をBt、ボトム平均値をBbとし、且つ、トップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差ΔB(ΔB=Bt-Bb)として、観察地点-明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状の表面処理銅箔に最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、
      Sv=(ΔB×0.1)/(t1-t2)   (1)
     前記他方の表面処理がされた銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である銅張積層板。
  46.  前記他方の表面の表面処理が粗化処理である請求項41~45のいずれか一項に記載の銅張積層板。
  47.  請求項41~46のいずれか一項に記載の銅張積層板を用いて製造したプリント配線板。
  48.  請求項35~40、47のいずれか一項に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
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