CN113445077A - 一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料学技术领域，提供了一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu及制备方法，以层状纳米结构Cu作为模板通过电沉积和热处理相结合的方法制备出一种强度和塑性优越组合的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu。通过对电沉积参数(如电流密度和沉积时间)以及热处理参数(如退火温度和保温时间)实现对多峰分布异质纳米结构Cu晶粒尺寸和分布的柔性控制。本发明制备出的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu具有优异的机械特性，可用于金属材料的强化涂层或者作为高性能结构材料，且该制备方法所涉及的工艺简单、操作方便、成本低，适合对传统均质结构材料进行强韧化处理和商业化应用。

Description

一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu及制备方法

技术领域

本发明属于材料学技术领域，具体涉及一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu及制备方法。

背景技术

随着社会的进步与科学的迅速发展，电子、电工、通信等领域也在经历迅速的发展，因此对电子接触器、导电轴承、电子插件等机械性能具有更高的要求。众所周知，铜及其合金由于自身良好的导电性、导热性以及优良的加工性能，被人们作为一种重要的结构和功能性材料。尤其是近几年来，随着电子电器的小型化，在不断减薄厚度的同时还必须保证铜金属材料具有足够的机械性能，以满足各种导电器件，电子接触器件等在生活中的实际应用。有研究表明，晶粒尺寸越小，材料的机械性能越好。因此，晶粒细化一直被作为强化材料的有效手段。通过不断减小材料的晶粒尺寸，使得金属材料具有极高的强度。正是由于这种独特的纳米结构，所以纳米晶铜具有优异的光、电、磁、热、力等性能备受人们的青睐。但由于这种独特的小晶粒纳米结构，使纳米晶铜在拉伸变形过程中缺乏有效的位错活动和位错活性而导致材料在表现出高抗拉强度的同时而伴随着令人失望的塑性，这极大的限制了纳米晶铜在实际生活中的应用。

加工硬化能力一直是作为评价材料变形能力大小的有效指标。纳米晶低塑性与其本身位错积累能力较低或几乎为零的应变硬化能力有关。材料内部的加工硬化实际上是位错增值和相互缠结的结果，这导致材料在变形过程中需要更高的流动应力使材料继续发生塑性变形。与之相反的是，传统粗晶材料则表现出较大的塑性变形能力。这是因为位错更容易在大晶粒内部产生且在流动应力的驱动下在材料内部传播和相互缠结，对位错传播形成了有效塞积，这导致了传统粗晶材料具有较大的塑形变变形能力。虽然传统粗晶材料有很大的加工硬化能力并且在一定程度上缓解了纳米晶材料低塑性的问题，但却是以牺牲材料强度作为代价的。总之，纳米晶材料是高强低塑，而传统粗晶材料是高塑低强度。这两种材料都不能对纳米晶铜机械性能进行很好的优化。因此，要想更好的解决纳米晶材料低塑性问题，就是通过构造异质结构来增加纳米晶材料内部的位错活性和有效位错活动，这使其在拉伸变形过程中具有足够的位错活动和位错活性去维持材料的变形，最终使纳米晶材料的应变硬化能力得到提高。

基于上述想法，研究者们已经制备出了各种各样的纳米结构材料。例如，层状结构，梯度结构，孪晶结构，双相结构等。近年来，Lu等人通过表面研磨处理技术在316L不锈钢上成功制备出了梯度纳米结构表面层，从而使材料的拉伸和疲劳性能显著增强，对材料的机械性能进行了优化。经过700℃退火后的这种异质结构，屈服强度为310MPa，均匀延伸率为55％，达到了一个强度和塑性优越的组合，在很大程度上解决了纳米材料低塑性的问题。Takahiro Mineta等人通过放电等离子体烧结和电弧等离子体烧结相结合的方法制备出了具有双峰分布的异质纳米结构Ag，该双峰分布的纳米异质结构Ag表现出270MPa的极限抗拉强度同时又维持了接近30％的均匀延伸率，这是传统粗晶材料的1.4倍。以上实验结果说明了在纳米晶基体中引入大晶粒构造出的异质纳米结构，可以有效的增加纳米晶基体中的位错活性和有效的位错活动，在很大程度上对材料的机械性能进行优化。这种方式可以被看作是一种解决纳米晶低塑性问题的有效手段。

虽然，上述方法都可以提高材料的应变硬化能力，达到解决纳米晶低塑性的问题的目的，但上述方法不能柔性的对材料内部大小晶粒所占的比例，分布形态，组分含量进行一个灵活的调控且在优化材料机械性能方面具有很大的随机性。也正是这种随机性使得优化纳米晶材料机械性能的方法不够灵活，不能对材料内部微观结构以及机械性能进行灵活的调控。同时，上述制备方法存在制备工艺繁琐，操作难度大，设备昂贵等缺点，最终导致上述这些制备方法还不能被广泛的应用于实际生产生活当中。因此，寻找一种灵活可控的制备方法去优化材料的机械性能是非常重要的。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu及制备方法，主要解决了现有无法柔性调控纳米晶金属微观结构的技术问题。

本发明提供了一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将不锈钢作为阴极板，将含磷铜板作为阳极板，并将阴极板和阳极板分别依次放入碱溶液中进行脱脂除油处理，放入硫酸溶液中进行活化处理，然后冲洗干净备用；步骤2，将处理好的阴极板及处理好的阳极板放置在酸性光亮镀铜电镀溶液中，分别与外置直流电源的正负极相连接，在连续机械搅拌条件下，采用大电流密度和小电流密度间歇交替的方式电沉积15h-20h，即可获得层状纳米结构Cu模板，小电流密度为1.5A/dm²-3.0A/dm²，大电流密度为10A/dm²-15A/dm²；步骤3，将层状纳米结构Cu模板放置在管式炉中，在氮气氛围保护下，以5℃-10℃的升温速率升至100℃-250℃进行10min-30min保温处理，在管式炉中冷却至室温，得到晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu。

在本发明提供的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，酸性光亮镀铜电镀溶液的成分包括：硫酸铜180g/L-240g/L、硫酸50g/L-75g、氯化铜40mg/L-80mg/L、二疏基苯并咪唑0.6mg/L-1.0mg/L、乙撑硫脲0.4mg/L-0.8mg/L、聚二硫二丙烷磺酸钠16mg/L-20mg/L、聚乙二醇0.04mg/L-0.1mg/L。

在本发明提供的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，碱溶液为10％-20％的氢氧化钠溶液。

在本发明提供的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，将阴极板和阳极板放入10％-20％的硫酸溶液中进行活化处理1min-5min。

本发明还提供了一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu，具有这样的特征，由晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法制备得到。

发明的作用与效果

根据本发明所提供的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu及制备方法，以层状纳米结构Cu作为模板通过电沉积和热处理相结合的方法制备出一种强度和塑性优越组合的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu。本发明通过对电沉积参数(如电流密度和沉积时间)以及热处理参数(如退火温度和保温时间)实现对多峰分布异质纳米结构Cu晶粒尺寸和分布的柔性控制。本发明制备出的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu具有优异的机械特性，可用于金属材料的强化涂层或者作为高性能结构材料，且该制备方法所涉及的工艺简单、操作方便、成本低，适合对传统均质结构材料进行强韧化处理和商业化应用。

本发明制备的层状结构模板界面无明显缺陷和孔洞，为我们制备晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu提供了良好的保证。通过热处理和电沉积相结合的方法构建晶粒尺寸多峰分布的微观组织，使材料在变形过程中通过大晶粒和小晶粒的协调变形赋予了多峰分布纳米晶Cu优异的机械性能，扩宽了材料的服役范围，更好的满足了生产生活对高质量镀层的需求。镀层首先采用电沉积通过间歇的调整电流密度和沉积时间构造出异质结构层状模板，随后通过控制热处理的温度以及保温时间，对晶粒大小，形态，晶粒尺寸分布等进行了更加柔性的调控。通过上述方法制备出的多峰分布异质结构镀层可以被应用到各种基体表面或直接作为块体材料被应用到生活当中。

本发明采用两种不同的沉积电流密度进行循环交替式电沉积，即制备出由两种不同微观结构交替组成的层状纳米晶Cu镀层。通过控制电流密度、沉积时间，热处理温度以及保温时间实现了对晶粒大小，比例等参数的柔性调控。和已有技术相比，其强韧化效果是明显的。本发明基于电沉积和热处理相结合的方式制备出的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu具有强度和塑性的优越的组合并且相比于其他纳米晶Cu，具有更高的应变硬化能力，可作为材料的强化涂层或高性能金属材料。

附图说明

图1是本发明中不同微观结构纳米晶Cu的电子透射显微照片；

图2为对比实施例1所制备的均质结构纳米晶铜和实施例1和实施例2所制备的晶粒多峰分布异质纳米结构Cu的拉伸应力应变曲线；以及

图3为实施例1和实施例2所制备的多峰分布异质纳米结构Cu的趋势图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu及制备方法作具体阐述。

本发明中，如无特别说明，所有原料及试剂均通过一般商业途径购买。

本发明提供了一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，前处理：将不锈钢作为阴极板，将含磷铜板作为阳极板。首先，将阴极板依次放入10％-20％的氢氧化钠溶液中进行脱脂除油处理，用水冲洗干净后，将经过脱脂处理的阴极板再放入质量比为10％-20％硫酸溶液中浸泡1-5min进行活化处理，最终用水冲洗干净后浸泡在去离子水中备用。将含磷铜铜板阳极进行同样处理，经去离子水冲洗干净后放入去离子水中备用。

步骤2，层状纳米结构Cu的制备：将处理好的阴极板及处理好的阳极板放置在酸性光亮镀铜电镀溶液中，分别与外置直流电源的正负极相连接，在连续机械搅拌条件下，采用大电流密度和小电流密度间歇交替的方式电沉积15h-20h，即可获得层状纳米结构Cu模板，小电流密度为1.5A/dm²-3.0A/dm²，大电流密度为10A/dm²-15A/dm²；

步骤3，晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备：将制备好的层状纳米结构Cu模板放置在管式炉中，在氮气氛围保护下，以5℃-10℃的升温速率升至100℃-250℃进行10-30min保温处理，然后随炉子冷却至室温，得到所述晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu。

酸性光亮镀铜电镀溶液的成分包括：硫酸铜180g/L-240g/L、硫酸50g/L-75g、氯化铜40mg/L-80mg/L、二疏基苯并咪唑0.6mg/L-1.0mg/L、乙撑硫脲0.4mg/L-0.8mg/L、聚二硫二丙烷磺酸钠16mg/L-20mg/L、聚乙二醇0.04mg/L-0.1mg/L。

酸性光亮镀铜电镀溶液的配制步骤为：按每升的电镀液计算，其组成主要包括硫酸铜240g、硫酸70g、氯化铜40mg和余量为去离子水。

复合添加剂由二疏基苯并咪唑、乙撑硫脲、聚二硫二丙烷磺酸钠、聚乙二醇按照质量百分比3：4：6：5组成。将硫酸铜，硫酸，氯化铜依次加入到蒸馏水中溶解即可得到酸性光亮镀铜电镀溶液(镀Cu电解液)。

步骤1，前处理的具体步骤为：选择普通的碳钢作为阴极，并对其进行镀前处理：将碳钢的表面依次使用280#，800#，1500#和2000#砂纸进行打磨，之后用去离子水对其表面进行冲洗以出去表面的碎屑，之后用0.5#的抛光膏进行抛光，再用质量分数为20％的氢氧化钠在50-60℃的条件下进行脱脂除油，然后用去离子水将表面冲洗干净。然后，用质量百分比浓度为10％的硫酸水溶液酸洗1-5min对其表面进行活化处理，在依次用自来水和去离子水将其表面洗干净备用。

<实施例1>

在本实施例中，一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu被制备，其具体步骤如下：

步骤1，前处理具体步骤如上所述，在此省略。

步骤2，电沉积制备层状异质纳米结构Cu，其步骤为：将经过步骤1处理的普通碳钢和含磷铜阳极分别作为电沉积的阴极和阳极放入上述本发明配制的镀铜电镀液中，并分别于直流电沉积的负极和正极相连接，在室温条件下采用在1.5A/dm²下电沉积16min和在电流密度为10A/dm²条件下电沉积1min的循环交替式电沉积的模式下进行电沉积30h，即可得到层状纳米结构Cu模板。

步骤3，电沉积制备一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu：将制备好的层状异质结构模板放置在管式炉中，在氮气氛围保护下，以5℃-10℃的升温速率升至200℃-250℃进行10-15min保温处理，然后，在管式炉中冷却至室温，即可获得多峰分布的异质结构纳米晶Cu。

<实施例2>

在本实施例中，一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu被制备，其具体步骤如下：

步骤1，前处理具体步骤如上所述，在此省略。

步骤2，电沉积制备层状异质纳米结构Cu，其步骤为：将经过步骤1处理的普通碳钢和含磷铜阳极分别作为电沉积的阴极和阳极放入上述配置的镀铜电镀液中，并分别于直流电沉积的负极和正极相连接，在室温条件下采用在1.5A/dm²下电沉积16min和在电流密度为10A/dm²条件下电沉积1min的循环交替式电沉积的模式下进行电沉积30h，即可得到层状结构纳米晶Cu模板。

步骤3，将制备好的层状异质结构Cu，放置在管式炉中，在氮气氛围保护下，以5℃-10℃的升温速率升至100℃-150℃进行20-30min保温处理，然后，在管式炉中冷却至室温，即可获得多峰分布的异质结构纳米晶Cu。

<对比实施例1>

本对比实施例是实施例1和2的对比实施例。

在本对比实施例中，两种均质结构Cu镀层被制备，具体的制备步骤如下：

步骤1，前处理具体步骤如上所述，在此省略。

步骤2’，电沉积制备均质结构纳米晶Cu，其步骤为：将经过步骤1处理的普通碳钢和含磷铜阳极分别作为电沉积的阴极和阳极放入上述配置的镀铜电镀液中，并分别于直流电沉积的负极和正极相连接，在室温条件下分别在1.5A/dm²和10A/dm²的条件下进行电沉积，其沉积时间大约为40h和10h左右，即在碳钢表面可获得大约600μm的均质结构纳米晶Cu。

<测试例>

1.透射电子显微镜分析。

采用透射电子显微镜对上述所得的层状模板进行显微组织观察，结果见图1。其中，图1(a)为实施例1的步骤2中制备的层状纳米结构Cu的TEM照片；(b)是实施例1所制备的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的TEM照片；(c)是实施例2所制备的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的TEM照片；(d)是对比实施例1中的大电流密度下(10A/dm²)的均质纳米结构Cu的TEM照片；(e)是对比实施例1中的小电流密度(1.5A/dm²)沉积下的均质纳米结构Cu的TEM照片。

如图1中的(a)所示，我们可以清楚的看到层状结构模板由厚度约为4μm的等轴晶(1.5A/dm²电流密度下制备的Cu镀层)和厚度约为2μm的亚微米级结构(10A/dm²制备的Cu镀层)交替组成。

如图1中的(b)所示，我们可以清楚的观察到由实施例1所制备的多峰晶粒尺寸纳米结构Cu由晶粒尺寸从几十纳米到几微米的大小晶粒随机分布组成，呈现出典型的多峰晶粒尺寸分布特征。

如图1中的(c)所示，我们可以清楚的观察到，实施例2所制备的微观结构由少部分的孪晶和小尺寸晶粒组成，也呈现出一定的多峰分布特征。但与实施例1所制备多峰分布纳米结构Cu的微观结构相比较，实施例2所制备的异质结构纳米晶Cu的晶粒尺寸跨度较小，没有呈现明显的多峰分布特征。

从图1中的(d)和(e)可以看出，在1.5A/dm²下电沉积获得的均质结构铜镀层呈现等轴状，其平均晶粒尺寸为40nm，而在10A/dm²条件下获得的均质结构铜镀层呈现一个带些许层错的微米级组织。

2.力学测试。

对上述所得的层状结构模板、晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu、两种均质结构纳米晶Cu镀层进行力学测试。测量方法：使用MTS万能实验机在应变速率为4.17×10^-2s^-1的应变速率下进行力学性能测试，拉伸测试采用哑铃型状的拉伸试样，其总长为33mm，标距为8mm×2.5mm×0.5mm。所得工程应力应变曲线如图2所示。

从图2中我们可以看出，实施例1中，由超细晶(10A/dm²)和纳米晶(1.5A/dm²)交替组成的层状结构模板展现出了一个688MPa的极限抗拉强度，其断裂延伸率为18.5％左右。由实施例1制备的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的极限抗拉强度接近500MPa，而断裂延伸率高达40％左右，这进一步证明了晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu具有一个优越的机械性能，并且相比于对比实施例，晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu有一个大的塑性变形能力。

并且，将实施例1制备的多峰纳米结构Cu与文献中不同微观纳米结构Cu的机械性能进行了比较。从图3中我们可以看出，实施例1所制备的晶粒多峰分布异质纳米结构Cu(异质结构Cu)表现出470MPa的屈服强度，并维持一个接近30％的均匀延伸率，同时结合其应力应变曲线可知，实施例1制备的晶粒多峰分布异质纳米结构Cu有一个优越的强度和塑性的结合，同时有一个优越的机械性能。

从图2中我们还可以看出，实施例2中，由超细晶和纳米晶交替组成的层状结构模板展现出了一个688MPa的极限抗拉强度，其断裂延伸率为18.5％左右；从图2中可以看出，晶粒尺寸跨度从几十纳米到几微米的多峰分布异质纳米结构Cu的极限抗拉强度接近500MPa，而断裂延伸率高达30％左右，这进一步证明了晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu具有一个优越的机械性能，并且相比于对比实施例1，多峰结构纳米晶Cu有一个较大的塑性变形能力。

将实施例2制备的多峰纳米结构Cu与文献中不同微观纳米结构Cu的机械性能进行了比较。从图3中我们可以看出，实施例2所制备的异质结构Cu表现出420MPa的屈服强度，并维持一个接近23％的均匀延伸率，结合其应力应变曲线可知，由实施例2制备的晶粒多峰分布异质纳米结构Cu有一个优越的强度和塑性的结合，同时有一个优越的机械性能。

从图2中可以看出，对比实施例1中，在1.5A/dm²条件下获得的铜镀层显示出一个大约710MPa的极限抗拉强度，其断裂延伸率仅为14.5％左右；在10A/dm²条件下获得的Cu镀层显示出了一个接近400MPa的极限抗拉强度，其断裂延伸率为20％左右。

将对比实施例1制备的均质纳米结构Cu与文献中不同微观纳米结构Cu的机械性能进行了比较。

从图3中我们可以看出，对比实施例1中，我们在低电流下(1.5A/dm²)制备的纳米晶Cu具有约700MPa的屈服强度，但只有接近2％的均匀延伸率；相反地，在高电流密度条件下(10A/dm²)制备的超细晶Cu具有接近400MPa的屈服强度同时维持着接近20％的均匀延伸率。

综上，应用本发明的方法可以通过控制电流密度、沉积时间，退火温度以及保温时间等实验参数，对材料内部的晶粒尺寸，晶粒分布状态等进行一个柔性的控制。所制备的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu显著提高了纳米结构铜的塑性，有效避免了均质结构纳米晶铜由于变形过程中的塑性失稳而导致材料过早断裂，大大推迟了试样断裂的时间。这种随机分布的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu赋予了纳米结构Cu更优的综合机械性能，极大的满足了工程上对纳米结构涂层以及纳米结构金属部件综合性能的要求。

实施例的作用与效果

根据本发明的实施例所提供的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu及制备方法，以层状纳米结构Cu作为模板通过电沉积和热处理相结合的方法制备出一种强度和塑性优越组合的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu。本发明通过对电沉积参数(如电流密度和沉积时间)以及热处理参数(如退火温度和保温时间)实现对多峰分布异质纳米结构Cu晶粒尺寸和分布的柔性控制。本发明制备出的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu具有优异的机械特性，可用于金属材料的强化涂层或者作为高性能结构材料，且该制备方法所涉及的工艺简单、操作方便、成本低，适合对传统均质结构材料进行强韧化处理和商业化应用。

对所制备的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的微观结构透射电子显微镜(TEM)进行了表征，结果显示，所制备的层状结构模板是一种由大小晶粒层沿着电沉积方向交替分布的层状结构。而处理后的多峰纳米结构Cu的微观结构是由大晶粒和小晶粒两种微观结构随机交替分布组成且晶粒尺寸从几十纳米到几微米，呈现典型的多峰分布结构。这种层状结构是在电沉积过程中通过灵活的控制电流密度以及沉积时间的方式实现的。而晶粒尺寸多峰分布纳米结构铜的制备是通过控制层状纳米结构铜的退火温度和保温时间的方式实现的。

另外，通过MTS万能实验机对层状纳米结构以及晶粒尺寸多峰分布纳米结构Cu的力学性能进行了测试。层状纳米结构Cu与均质纳米结构Cu的力学行为类似，虽然塑性有所提高但提高幅度不大。而晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu具有一个强度和塑性的优越组合，即多峰结构在拉伸过程中表现出一个接近500MPa的极限抗拉强度的同时维持了一个近40％的断裂延伸率。相比于均质纳米结构Cu和层状纳米结构Cu，晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu表现出大的变形能力。

此外，该方法制备的层状结构模板界面无明显缺陷和孔洞，为我们制备晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu提供了良好的保证。通过热处理和电沉积相结合的方法构建晶粒尺寸多峰分布的微观组织，使材料在变形过程中通过大晶粒和小晶粒的协调变形赋予了多峰分布纳米晶Cu优异的机械性能，扩宽了材料的服役范围，更好的满足了生产生活对高质量镀层的需求。镀层首先采用电沉积通过间歇的调整电流密度和沉积时间构造出异质结构层状模板，随后通过控制热处理的温度以及保温时间，对晶粒大小，形态，晶粒尺寸分布等进行了更加柔性的调控。通过上述方法制备出的多峰分布异质结构镀层可以被应用到各种基体表面或直接作为块体材料被应用到生活当中。

本发明的实施例采用两种不同的沉积电流密度进行循环交替式电沉积，即制备出由两种不同微观结构交替组成的层状纳米晶Cu镀层。通过控制电流密度、沉积时间，热处理温度以及保温时间实现了对晶粒大小，比例等参数的柔性调控。和已有技术相比，其强韧化效果是明显的。本发明的实施例基于电沉积和热处理相结合的方式制备出的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu具有强度和塑性的优越的组合并且相比于其他纳米晶Cu，具有更高的应变硬化能力，可作为材料的强化涂层或高性能金属材料。

以上的实施例对本发明的技术方案进行了详细的说明，应理解的是以上的仅为本发明的具体实施例，凡是依据本发明的技术方案所作的任何修改、补充或者同等变换，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将不锈钢作为阴极板，将含磷铜板作为阳极板，并将所述阴极板和所述阳极板分别依次放入碱溶液中进行脱脂除油处理，放入硫酸溶液中进行活化处理，然后冲洗干净备用；

步骤2，将处理好的所述阴极板及处理好的所述阳极板放置在酸性光亮镀铜电镀溶液中，分别与外置直流电源的正负极相连接，在连续机械搅拌条件下，采用大电流密度和小电流密度间歇交替的方式电沉积15h-20h，即可获得层状纳米结构Cu模板，所述小电流密度为1.5A/dm²-3.0A/dm²，所述大电流密度为10A/dm²-15A/dm²；

步骤3，将所述层状纳米结构Cu模板放置在管式炉中，在氮气氛围保护下，以5℃-10℃的升温速率升至100℃-250℃进行10min-30min保温处理，在管式炉中冷却至室温，得到所述晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu。

2.根据权利要求1所述的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法，其特征在于：

其中，所述酸性光亮镀铜电镀溶液的成分包括：硫酸铜180g/L-240g/L、硫酸50g/L-75g、氯化铜40mg/L-80mg/L、二疏基苯并咪唑0.6mg/L-1.0mg/L、乙撑硫脲0.4mg/L-0.8mg/L、聚二硫二丙烷磺酸钠16mg/L-20mg/L、聚乙二醇0.04mg/L-0.1mg/L。

3.根据权利要求1所述的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法，其特征在于：

其中，所述碱溶液为10％-20％的氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法，其特征在于：

其中，将所述阴极板和所述阳极板放入10％-20％的所述硫酸溶液中进行活化处理1min-5min。

5.一种晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu，其特征在于，由权利要求1-4中任一项所述的晶粒尺寸多峰分布异质纳米结构Cu的制备方法制备得到。

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