CN106929888B - 一种层状复合纳米结构镍的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种层状复合纳米结构镍的制备方法，将预处理后的普通碳钢工件和纯镍板放入由硫酸镍200‑300g、氯化镍30‑40g、硼酸30‑40g、柠檬酸钠2‑8g、复合添加剂2g和余量的蒸馏水组成的电解液中，将普通碳钢工件作为阴极和纯镍板作为阳极分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，采用两种不同的电流密度进行循环交替式电沉积，获得两种不同晶粒层交替组合的层状复合纳米结构镍。本发明通过调控两种电流密度的大小和两种电流密度下的沉积时间，实现对层状复合纳米结构镍镀层中每一单层的晶粒尺寸和层厚比进行柔性控制。本发明制备出的层状复合纳米结构镍具有优异的机械特性，可用于金属材料的强化涂层或作为高性能结构材料。

Description

一种层状复合纳米结构镍的制备方法
技术领域：
本发明属于一种材料学领域，涉及一种纳米晶金属材料的制备方法，具体来说是一种能柔性调控晶粒大小和分布的层状复合纳米结构镍的制备方法。
背景技术：
金属材料机械性能指标的提高将在带动技术进步、节约能源、减少能耗和降低污染方面产生显著的效果。纳米晶金属材料由于其内部晶粒细小、晶界多，缺陷密度高，表现出许多异于传统金属材料的物理和力学特性，比如超高强度、良好耐磨性等，在新型的结构材料、高性能涂层和微/纳米机电系统等工程领域中应用前景广泛。作为工程材料，不仅期望其具有较高的强度而且应具有良好的塑性和韧性，以保证结构部件在实际工况下的安全性和稳定性。但这种高强度纳米晶金属材料在变形过程中通常展示低塑性，这严重阻碍了这种新型材料在工程领域的实际应用。
金属材料塑性变形能力与其自身加工硬化能力有关。加工硬化是由于变形过程中位错增殖及相互缠结交互作用使得需要更大的加载应力才能继续产生塑性变形。对于传统的（粗晶）金属材料，由于位错可以很容易从其晶粒内部不断增殖、相互缠结并在晶粒内部形成有效塞积，因此传统的金属材料通常有较大的加工硬化能力，在宏观变形上展示了较大的塑性变形。研究表明，纳米晶金属材料由于其本质细小的晶粒内无法形成像在传统的金属材料那样有效的位错累积和存储而展示了低的加工硬化能力和低的塑性。
基于纳米晶金属材料的低塑性归因于其本质细小的晶粒缺乏有效的位错存储能力，Wang等提出了通过构建晶粒尺寸双峰或多峰分布纳米结构来解决均质纳米结构材料低塑性问题的思路，并利用严重塑性变形法和热处理结合方法制备出来了晶粒尺寸双峰分布（190 nm和1700 nm）的纳米结构Cu。这种纳米结构Cu具有较高的屈服强度（400 MPa）同时具有高的塑性，其均匀应变达到了30%。这种具有双峰和多峰分布纳米结构材料塑性提高原因在于微米级的大晶粒可以有效储存位错，提高加工硬化能力，从而提高塑性。此后，其它研究者利用同样方法还制备了具有这样双峰晶粒尺寸分布（或者多峰分布）的纳米结构 Fe、Al和Al-Mg合金，它们也同样表现出较好的力学性能。这说明基于构造晶粒尺寸双峰或者多峰分布非均匀结构来增强变形过程中位错活性和储存能力是解决纳米晶金属材料低塑性问题的一种非常有效方法。
目前严重塑性变形和热处理结合方法虽然已经构造一些力学性能优良的晶粒尺寸双峰或多峰分布纳米结构材料，但该方法是通过退火过程中发生部分再结晶生成大晶粒区，因此这种大晶粒区体积分数与分布状态等参数对加工条件和退火工艺参数非常敏感，由此途径获得相近双峰分布组织和对应塑性提升效果的重现性低，无法对工艺准确控制，这给相应的研究和实际生产带来了复杂性。因此，急需寻找一种晶粒尺寸调控范围覆盖广，多峰晶粒体积分数及分布状态可控、组分含量及分布状态可调的微结构制备工艺。
电沉积技术是近些年被广泛使用一种用于制备高质量均匀结构纳米晶金属块体和薄膜材料的一种有效方法。该技术不仅工艺简单、操作方便、成本低，而且镀层厚度、组成含量和晶粒尺寸在一定范围内通过改变工艺参数可随意调控。因此,电沉积技术为改变或调节纳米晶金属材料的微观结构, 提供了极大的可能性和多样性。
发明内容：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种层状复合纳米结构镍的制备方法，所述的这种层状复合纳米结构镍的制备方法要解决现有技术无法柔性调控纳米晶金属材料微观结构的技术问题。
本发明提供了一种层状复合纳米结构镍的制备方法，包括如下步骤：
1)将经过预处理的普通碳钢工件作为阴极，纯镍板作为阳极，放入配制的电解液中；每升电解液由200-300g的硫酸镍、30-40g的氯化镍、30-40g的硼酸、2-8g的柠檬酸钠、2g的复合添加剂和余量的蒸馏水组成，所述的复合添加剂由糖精、1,4-丁炔二醇和十二烷基苯硫酸钠组成，糖精、1,4-丁炔二醇和十二烷基苯硫酸钠的质量比为 2：1：5；将硫酸镍、氯化镍、硼酸、柠檬酸钠、复合添加剂依次溶解于蒸馏水中，并在搅拌条件下用浓度为10%NaOH溶液调节pH值至4.5-5.0；
2)将普通碳钢工件和纯镍板分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接；在两种不同的电流密度下进行循环交替式电沉积，其中一种电流密度处于为0.5-6A/dm2之间，沉积时间范围为10分钟~180分钟，另一种电流密度处于12-40A/dm2之间，沉积时间为0.5~10分钟，即得由两种不同晶粒层交替组合的层状复合纳米结构镍镀层。
进一步的，普通碳钢工件的预处理方法为，将碳钢工件的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，然后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，随后使用0.5#金刚石研磨膏研磨抛光；再将其置于质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液中，在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油；然后，依次用自来水和蒸馏水进行清洗以获得表面平整无污染的表面；再将其置于质量百分比浓度为10%的盐酸溶液进行酸洗30-60s进行表面活化，最终用自来水或者蒸馏水冲洗干净后浸泡在蒸馏水中备用。
进一步的，在其中一种较小电流密度下沉积时间范围为10分钟~180分钟，在另一种较大电流密度下沉积时间0.5~10分钟。
本发明通过对所得层状复合纳米结构镍镀层进行结构形貌进行表征，所采用的手段包括透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM），所制备的层状复合纳米结构镍镀层是一种由大小晶粒层沿着镀层截面交替分布的层状结构。这种由大小晶粒层交替分布构成的层状纳米结构是在电沉积过程中，通过交替改变施加于阴极上的电流密度来控制晶粒尺寸和控制在每种电流密度下的沉积时间来调控每种电流密度下的镀层厚度方式实现的。
本发明通过MTS材料试验机对层状复合纳米结构镍的力学性能进行检测，具有层状复合纳米结构镍具有良好的综合机械特性，即在拉伸过程中与均质纳米结构镍比较，层状复合纳米结构镍在保持一个类似高抗力强度同时展示了一个更大的拉伸塑性，其拉伸延伸率是均质结构的两到三倍。
本发明制备的层状复合纳米结构镍镀层致密无缺陷、通过大晶粒层和小晶粒层相互协调变形赋予纳米结构镍更优的机械性能，满足工程上对纳米结构镍机械性能的高要求。镀层采用的循环交替式电沉积方法工艺简单，操作方便，成本低，仅通过调控电流密度和相应的沉积时间等工艺参数，就可以实现对纳米晶镀层的晶粒尺寸、晶粒分布、镀层厚度等微观结构进行柔性地调控，可以被应用于到各种基体表面制备这种具有优良机械性能的层状纳米结构材料。
本发明采用两种不同的电流密度进行循环交替式电沉积，即制备出由两种不同晶粒层交替组合的层状复合纳米结构镍镀层。通过调控两种电流密度的大小和两种电流密度下的沉积时间，实现对层状复合纳米结构镍镀层中每一单层的晶粒尺寸和层厚比进行柔性控制。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明基于循环电沉积法制备出来大小晶粒沿着截面交替变化的层状复合纳米结构镍，制备出的这种层状复合纳米结构镍具有高的抗拉强度同时具有高的加工硬化能力和良好的塑性等特性，可作为金属材料的强化涂层或作为高性能结构材料。
附图说明：
图1为对比实施例1所制备的两种不同晶粒尺寸的均质纳米结构镍的电子透射显微照片； a是平均晶粒尺寸为300纳米的均质纳米结构镍的TEM照片；b是平均晶粒尺寸为30纳米的均质纳米结构镍的TEM照片。
图2为实施例1所制备的层状复合纳米结构镍的截面扫描电镜图。
图3为实施例2所制备的层状复合纳米结构镍的截面扫描电镜图。
图4为实施例3所制备的层状复合纳米结构镍的截面扫描电镜图。
图5为实施例4所制备的层状复合纳米结构镍的截面扫描电镜图。
图6为对比实施例1所制备的均质纳米结构镍和实施例1，2，3，4所制备的层状复合纳米结构镍的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比实施例1
本实施例是以下实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的对比实施例
在本实施例中，两种均质纳米结构镍镀层被制备，其具体制备步骤如下：
（1）选择普通碳钢作为基体金属，并对其预处理：将碳钢的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；然后，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并将经过上述处理的钢铁工件浸泡蒸馏水里备用。
（2）配制制备均质纳米结构镍的电镀液，其步骤为：按每升电镀液计算，其组成包括硫酸镍220g、氯化镍35g、硼酸 35g、柠檬酸钠2g、复合涂层1g和余量的蒸馏水。所述复合添加剂由糖精、1.4丁炔二醇和十二烷基苯硫酸钠按照质量百分比 2：1：5组成。将硫酸镍、氯化镍、硼酸、柠檬酸钠、复合添加剂依次加入蒸馏水中溶解，随后，在搅拌条件下，用浓度为NaOH溶液调节pH值至4.5-5.0，即得到层状复合纳米结构镍电镀液。
（3）电沉积制备均质纳米结构镍，其步骤为：将经过步骤（1）处理后的钢铁合金工件作为阴极和纯镍材作为阳极放入上述经过步骤（2）配制的制备层状纳米结构电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电镀溶液温度为50-60℃和连续机械搅拌条件下，分别在1.5A/dm2和23A/dm2进行电沉积，其沉积时间分别为50小时和6小时，即在碳钢板上得到两种镀层厚度约为600微米的均质纳米结构镍镀层。
采用透射电子显微镜对上述所得的两种均质纳米结构镍镀层的进行微观结构观察，所得两种均质纳米结构镍镀层的透射电子显微照片如图1所示，从图1中可以看出在1.5A/dm2下电沉积获得的均质纳米结构镍镀层的晶粒呈现等轴状，其平均晶粒尺寸为300纳米；在23A/dm2下电沉积获得的均质纳米结构镍镀层的晶粒呈现等轴状，其平均尺寸约为30纳米。
对上述所得的两种均质纳米结构镍镀层进行力学性能测试。测量方法：利用MTSLandmark 370.10万能试验机上在应变速率为4.17×10-2s-1条件下进行拉伸实验，拉伸实验所采用的拉伸试样为哑铃型拉伸试样，其总长为33 mm，标距为8mm×2.5mm×0.4mm。所得工程应力应变曲线如图6所示，从图6可以看出在1.5A/dm2下电沉积获得的均质纳米结构镍镀层的抗拉强度仅为900MPa，其断裂延伸率约为8.2%；在23A/dm2下电沉积获得的均质纳米结构镍镀层的抗力强度高达1650MPa,其断裂延伸率仅为5.7%。
实施例1
在本实施例中，一种层状复合纳米结构镍镀层被制备，其具体制备步骤如下：
（1）选择普通碳钢作为基体金属，并对其预处理：将碳钢的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；然后，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并将经过上述处理的钢铁工件浸泡蒸馏水里备用。
（2）配制制备均质纳米结构镍的电镀液，其步骤为：按每升电镀液计算，其组成包括硫酸镍220g、氯化镍30、硼酸 35g、柠檬酸钠2g、复合涂层1g和余量的蒸馏水。所述复合添加剂由糖精、1.4丁炔二醇和十二烷基苯硫酸钠按照质量百分比 2：1：5组成。将硫酸镍、氯化镍、硼酸、柠檬酸钠、复合添加剂依次加入蒸馏水中溶解，随后，在搅拌条件下，用浓度为NaOH溶液调节pH值至4.5-5.0，即得到层状复合纳米结构镍电镀液。
（3）电沉积制备均质纳米结构镍，其步骤为：将经过步骤（1）处理的普通碳钢工件作为阴极和纯镍材作为阳极放入上述经过步骤（2）配制的制备层状纳米结构电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电镀溶液温度为50-60℃和连续机械搅拌条件下，采用在电流密度为1.5A/dm2下电沉积1小时和在电流密度为23A/dm2下电沉积1分钟的循环交替式电沉积的模式下进行电沉积40小时，即得到一种总厚度大约500微米的层状复合纳米结构镍镀层。
采用扫描电镜显微镜对上述所得的层状复合纳米结构镍镀层的层状结构进行观察。在观察之前，将所得层状复合纳米结构镍镀层的截面置于在含有3%硝酸酒精腐蚀液中浸泡5秒钟进行截面微刻蚀。其所得层状复合纳米结构镍镀层的扫描电子显微照片如图2所示，从图2中可以清楚看出所得层状复合纳米结构镍镀层的截面由宽度约为2.5微米、表面相对光滑平坦的镀层区和宽度约为12.5微米、表面相对粗糙的镀层区交替式组成。由于带有较小晶粒尺寸的镀层具有较高抗腐蚀能力，因此可以进一步确定所得镍镀层是由平均晶粒尺寸为30纳米、厚度为2微米的纳米晶层和平均晶粒尺寸为300纳米、宽度约为12.5微米的超细晶层交替构成的的层状复合结构。
对上述所得的层状复合纳米结构镍镀层进行力学性能测试。采用与对比实施例相同的测量方法所得拉伸工程应力应变曲线如图6所示，从图6可以看出由平均晶粒尺寸为30纳米、厚度为2.5微米的纳米晶层和平均晶粒尺寸为300纳米、宽度约为12.5微米的超细晶层交替构成的层状复合纳米结构镍镀层的抗拉强度达到1300MPa，其断裂延伸率约为12.1%，与对比实施例的两种均质纳米结构镍比较，其断裂延伸率显著提高。这说明实施例1所制备的层状复合纳米结构镍具有良好的综合机械性能。
实施例2
在本实施例中，一种层状复合纳米结构镍镀层被制备，其具体制备步骤如下：
（1）选择普通碳钢作为基体金属，并对其预处理：对碳钢的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；然后，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并将经过上述处理的钢铁工件浸泡蒸馏水里备用。
（2）配制制备均质纳米结构镍的电镀液，其步骤为：按每升电镀液计算，其组成包括硫酸镍240g、氯化镍30、硼酸 35g、柠檬酸钠4g、复合涂层2g和余量的蒸馏水。所述复合添加剂由糖精、1.5丁炔二醇和十二烷基苯硫酸钠按照质量百分比 2：1：5组成。将硫酸镍、氯化镍、硼酸、柠檬酸钠、复合添加剂依次加入蒸馏水中溶解，随后，在搅拌条件下，用浓度为NaOH溶液调节pH值至4.5-5.0，即得到层状复合纳米结构镍电镀液。
（3）电沉积制备均质纳米结构镍，其步骤为：将经过步骤（1）处理的普通碳钢工件作为阴极和纯镍材作为阳极放入上述经过步骤（2）配制的制备层状纳米结构电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电镀溶液温度为50-60℃和连续机械搅拌条件下，采用在电流密度为1.5A/dm2条件下电沉积1小时和再在电流密度为23A/dm2条件下电沉积2分钟的循环交替式电沉积的模式下进行电沉积35小时，即得到一种总厚度大约500微米的层状复合纳米结构镍镀层。
采用扫描电镜显微镜对上述所得的层状复合纳米结构镍镀层的层状结构进行观察。在观察之前，将所得层状复合纳米结构镍镀层的截面置于在含有3%硝酸酒精腐蚀液中浸泡5秒钟进行截面微刻蚀。其所得层状复合纳米结构镍镀层的扫描电子显微照片如图2所示，从图2中可以清楚看出所得层状复合纳米结构镍镀层的截面由宽度约为5微米、表面相对光滑平坦的镀层区和宽度约为12.5微米、表面相对粗糙的镀层区交替式组成。由于带有较小晶粒尺寸的镀层具有较高抗腐蚀能力，因此，进一步可以确定所得镍层状复合纳米结构镍镀层是由平均晶粒尺寸为30纳米、厚度为5微米的纳米晶层和平均晶粒尺寸为300纳米、宽度约为12.5微米的超细晶层交替构成的层状复合结构。
对上述所得的层状复合纳米结构镍镀层进行力学性能测试。采用与对比实施例相同的测量方法所得拉伸工程应力应变曲线如图6所示，从图6可以看出由平均晶粒尺寸为30纳米、厚度为5微米的纳米晶层和平均晶粒尺寸为300纳米、宽度约为12.5微米的超细晶层交替所构成的层状复合纳米结构镍镀层的抗拉强度达到1300MPa，其断裂延伸率约为12%，与对比实施例所得的两种均质纳米结构镍比较，其断裂延伸率显著提高。这说明经实施例2所制备的层状复合纳米结构镍具有良好的综合机械性能。
实施例3
在本实施例中，一种层状复合纳米结构镍镀层被制备，其具体制备步骤如下：
（1）选择普通碳钢作为基体金属，并对其预处理：将碳钢的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；然后，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并将经过上述处理的钢铁工件浸泡蒸馏水里备用。
（2）配制制备均质纳米结构镍的电镀液，其步骤为：按每升电镀液计算，其组成包括硫酸镍220g、氯化镍30、硼酸 35g、柠檬酸钠2g、复合涂层4g和余量的蒸馏水。所述复合添加剂由糖精、1.4丁炔二醇和十二烷基苯硫酸钠按照质量百分比 2：1：5组成。将硫酸镍、氯化镍、硼酸、柠檬酸钠、复合添加剂依次加入蒸馏水中溶解，随后，在搅拌条件下，用浓度为NaOH溶液调节pH值至4.5-5.0，即得到层状复合纳米结构镍电镀液。
（3）电沉积制备均质纳米结构镍，其步骤为：将经过步骤（1）处理后的钢铁合金工件作为阴极和纯镍材作为阳极放入上述经过步骤（2）配制的制备层状纳米结构电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电镀溶液温度为50-60℃和连续机械搅拌条件下，采用在电流密度为1.5A/dm2条件下电沉积1小时和再在电流密度为23A/dm2条件下电沉积4分钟的循环交替式电沉积的模式下进行电沉积30小时，即得到一种总厚度大约500微米的层状复合纳米结构镍镀层。
采用扫描电镜显微镜对上述所得的层状复合纳米结构镍镀层的层状结构进行观察。在观察之前，将所得层状复合纳米结构镍镀层的截面置于在含有3%硝酸酒精腐蚀液中浸泡5秒钟进行截面微刻蚀。其所得层状复合纳米结构镍镀层的扫描电子显微照片如图2所示，从图2中可以清楚看出所得层状复合纳米结构镍镀层的截面由宽度约为12微米、表面相对光滑平坦的镀层区和宽度约为12微米、表面相对粗糙的镀层区交替式组成。由于带有较小晶粒尺寸的镀层具有较高抗腐蚀能力，因此，进一步可以确定所得镍层状复合纳米结构镍镀层是由平均晶粒尺寸为30纳米、厚度为13微米的纳米晶层和平均晶粒尺寸为300纳米、宽度约为12.5微米的超细晶层交替构成的层状复合结构。
对上述所得的层状复合纳米结构镍镀层进行力学性能测试。采用与对比实施例相同的测量方法所得拉伸工程应力应变曲线如图6所示，从图6可以看出这种由平均晶粒尺寸为30纳米、厚度为13微米的纳米晶层和平均晶粒尺寸为300纳米、宽度约为12.5微米的超细晶层交替组合所构成的层状复合纳米结构镍镀层的抗拉强度达到1400MPa，其断裂延伸率约为12%，与对比实施例所得的两种均质纳米结构镍比较，其断裂延伸率显著提高。这说明经实施例3所制备的层状复合纳米结构镍具有良好的综合机械性能。
实施例4
在本实施例中，一种层状复合纳米结构镍镀层被制备，其具体制备步骤如下：
（1）选择普通碳钢作为基体金属，并对其预处理：将碳钢的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；然后，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并将经过上述处理的普通碳钢工件浸泡蒸馏水里备用。
（2）配制制备均质纳米结构镍的电镀液，其步骤为：按每升电镀液计算，其组成包括硫酸镍220g、氯化镍30、硼酸 35g、柠檬酸钠2g、复合涂层4g和余量的蒸馏水。所述复合添加剂由糖精、1.4丁炔二醇和十二烷基苯硫酸钠按照质量百分比 2：1：5组成。将硫酸镍、氯化镍、硼酸、柠檬酸钠、复合添加剂依次加入蒸馏水中溶解，随后，在搅拌条件下，用浓度为NaOH溶液调节pH值至4.5-5.0，即得到层状复合纳米结构镍电镀液。
（3）电沉积制备均质纳米结构镍，其步骤为：将经过步骤（1）处理的普通碳钢工件作为阴极和纯镍材作为阳极放入上述经过步骤（2）配制的制备层状纳米结构电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电镀溶液温度为50-60℃和连续机械搅拌条件下，采用在电流密度为1.5A/dm2条件下电沉积10分钟和再在电流密度为23A/dm2条件下电沉积3分钟的循环交替式电沉积的模式下进行电沉积25小时，即得到一种总厚度大约500微米的层状复合纳米结构镍镀层。
采用扫描电镜显微镜对上述所得的层状复合纳米结构镍镀层的层状结构进行观察。在观察之前，将所得层状复合纳米结构镍镀层的截面置于在含有3%硝酸酒精腐蚀液中浸泡5秒钟进行截面微刻蚀。其所得层状复合纳米结构镍镀层的扫描电子显微照片如图2所示，从图2中可以清楚看出所得层状复合纳米结构镍镀层的截面由宽度约为5微米、表面相对光滑平坦的镀层区和宽度约为3微米、表面相对粗糙的镀层区交替式组成。由于带有较小晶粒尺寸的镀层具有较高抗腐蚀能力，因此，进一步可以确定所得镍层状复合纳米结构镍镀层是由平均晶粒尺寸为30纳米、厚度为7.5微米的纳米晶层和平均晶粒尺寸为300纳米、宽度约为3微米的超细晶层交替构成的层状复合结构。
对上述所得的层状复合纳米结构镍镀层进行力学性能测试。采用与对比实施例相同的测量方法所得拉伸工程应力应变曲线如图6所示，从图6可以看出这种由平均晶粒尺寸为30纳米、厚度为7.5微米的纳米晶层和平均晶粒尺寸为300纳米、宽度约为3微米的超细晶层交替所构成的层状复合纳米结构镍镀层的抗拉强度达到1500MPa，其断裂延伸率约为10.4%，与对比实施例所得的两种均质纳米结构镍比较，其断裂延伸率显著提高。这说明经实施例4所制备的层状复合纳米结构镍具有良好的综合机械性能。
综上所述，应用本发明可以随意柔性地制备出各种晶粒尺寸不同、层厚比不同的层状复合纳米结构镍。所制备的层状复合纳米结构镍镀层显著提高了纳米结构镍的塑性，赋予纳米结构镍更优的综合机械性能，满足了工程上对纳米结构金属涂层和纳米结构金属部件综合机械性能的要求。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡是依据本发明的技术方案所作的任何修改、补充或者等同替换等变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种层状复合纳米结构镍的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将经过预处理的普通碳钢工件作为阴极，纯镍板作为阳极，放入配制的电解液中；普通碳钢工件的预处理方法为，将碳钢工件的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，然后用去离子水冲洗，随后使用0.5#金刚石研磨膏研磨抛光；再将其置于质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液中，在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min；然后，依次用自来水和蒸馏水进行清洗；再将其置于质量百分比浓度为10％的盐酸溶液进行酸洗30-60s，最终用自来水或者蒸馏水冲洗干净后浸泡在蒸馏水中备用；
每升电解液由200-300g的硫酸镍、30-40g的氯化镍、30-40g的硼酸、2-8g的柠檬酸钠、2g的复合添加剂和余量的蒸馏水组成，所述的复合添加剂由糖精、1,4-丁炔二醇和十二烷基苯硫酸钠组成，糖精、1,4-丁炔二醇和十二烷基苯硫酸钠的质量比为2：1：5；将硫酸镍、氯化镍、硼酸、柠檬酸钠、复合添加剂依次溶解于蒸馏水中，并在搅拌条件下用浓度为10％NaOH溶液调节pH值至4.5-5.0；
2)将普通碳钢工件和纯镍板分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接；在两种不同的电流密度下进行循环交替式电沉积，其中一种电流密度处于为0.5-6A/dm2之间，沉积时间范围为10分钟～180分钟，另一种电流密度处于12-40A/dm2之间，沉积时间为0.5～10分钟，即得由两种不同晶粒层交替组合的层状复合纳米结构镍镀层。
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