CN115007853A - 一种可优化CNTs/Al复合材料界面的碳纳米管表面改性方法 - Google Patents
一种可优化CNTs/Al复合材料界面的碳纳米管表面改性方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可优化CNTs/Al复合材料界面的碳纳米管表面改性方法，在CNTs表面修饰金属铜（Cu）纳米颗粒，获得了具有界面可调控、润湿性好，增强增韧作用明显的CNTs。本发明制备的Cu@CNTs的复合增强相具有出色的界面调控优化效果与综合增强作用，同时提升了铝基复合材料的抗拉强度和伸长率。此外，本发明工艺简单易操作，成本低，适用性广，具有良好的可推广性。
Description
技术领域
本发明具体公开了一种可优化CNTs/Al复合材料界面的碳纳米管表面改性方法。
背景技术
铝基复合材料具有高比强度、良好的导热性、导电性、耐磨性、低热膨胀系数等优势，同时，铝基复合材料具有合金选择范围广、可热处理、制备工艺灵活多样等许多优点。能代替铝合金、钛合金、钢等材料制造高性能轻型构件，并可提高材料的性能、使用寿命和仪器精度，在航空航天、汽车制造、电子电气等领域应用前景广阔，也是近年来国内外新材料研究的热点之一。随着现代工业的发展，对于结构铝基复合材料的力学性能尤其是强韧性提出了更高的要求。CNTs自1991年由日本科学家Iijima发现以来，就因其独特的结构和性能引起了广泛的关注。CNTs弹性模量高达5 TPa，抗拉强度达150 GPa，密度只有2.1g/cm3左右，其强化效果比SiC颗粒高8倍，比SiC纤维高3倍，是铝基复合材料理想的增强相之一。
迄今为止，CNTs在层状CNTs/Al复合材料中所体现的增强增韧效果与理论预期仍差距较大，其中最重要的原因就在于CNTs与Al基体之间润湿性差，且易发生化学反应、界面调控困难，难以发挥CNTs增强、增韧的作用。CNTs表面改性是目前实现CNTs/Al复合材料界面调控的方法之一，现有的CNTs表面改性研究采用的主要方式有: CNTs表面氧化处理和CNTs表面涂层处理。
CNTs表面氧化处理是通过强烈氧化引入新的活性基团或缺陷，对CNTs进行表面活化，从而达到改善CNTs表面结构和性质，增强界面结合的目的，是目前较为常见且具有一定界面优化效果的CNTs表面改性方式。但在氧化过程会引入大量的缺陷，破坏CNTs结构完整性，导致CNTs的化学和物理特性降低，使CNTs仍达不到预期的复合增强效果。
CNTs表面涂层处理是针对CNTs表面存在的缺陷，通过不同的工艺在CNTs表面引入金属、金属氧化物、金属碳化物等涂层，隔离CNTs缺陷与Al基体的直接接触，同时提高CNTs与金属基体的表面润湿性，从而改善基体和CNTs之间的结合。但是大多数涂层在CNTs表面均呈连续膜分布状态，虽然在一定程度上改善了界面结合，但连续涂层的引入完全阻断了CNTs和Al基体的接触，既不利于材料致密化过程和界面结合，也不利于发挥CNTs的承载或功能传导，难以实现有效地增强。
发明内容
一方面，结构完整的CNTs虽保有高性能，但很难与Al形成强界面结合，受载时易界面脱粘导致载荷无法有效传递；另一方面，在CNTs的表面引入缺陷可有效促进界面反应与结合，但CNTs和Al基体的界面反应优先从缺陷和端部等位置发生，表面缺陷数量增加极易使界面反应失控而导致大量Al4C3相生成，同时CNTs自身结构和性能也会严重受损，从而降低CNTs/Al复合材料的综合性能。因此，如何在兼顾CNTs结构完整性的前提下，控制界面反应、优化界面结构与调控界面组织从而获得强界面结合，成为突破CNTs/Al复合材料制备和应用的关键。为了解决上述问题，本发明提供了一种新型的CNTs表面改性工艺，可优化、调控CNTs/Al复合材料界面。该方法采用与Al基体界面润湿性好的金属Cu纳米粒子对氧化处理后CNTs的表面缺陷进行局部修饰，构建Cu纳米粒子局部修饰CNTs表面的包覆结构，该修饰包覆结构可以修饰CNTs表面缺陷，钝化缺陷点的反应活性，达到调节CNTs和Al基体之间的界面组织与界面结构，进一步提高CNTs在Al基体中的分散性和润湿性，增强CNTs在Al基体中的强韧化效果的目的。并且该方法简单，效率高。
为实现上述目的，本发明的结构完整且具有界面优化作用的Cu@CNTs复合增强相，是按照以下步骤进行制备的：
1）碳纳米管的氧化处理：用浓硝酸与浓硫酸（体积比1:2～3）的混合液对0.3～0.5g碳纳米管进行酸化氧化处理，除去了CNTs表面的非晶态碳化物，对CNTs进行表面活化，在CNTs表面引入活性基团（-OH、-OOH）；超声辅助氧化处理4～6小时后，抽滤、洗涤，真空干燥；
2）CNTs/CuSO4分散液的制备：将步骤1）氧化处理后的碳纳米管粉末加入300 ml浓度为0.01～0.02 mol/L的CuSO4溶液中，超声辅助分散6～8 h，得到分散均匀的CNTs/CuSO4分散液；
3）Cu(OH)2@CNTs的胶体沉淀的制备：之后在恒温水浴（50 ℃）条件下，一边搅拌一边缓慢地向CNTs/CuSO4分散液中滴加0.1 mol/L的NaOH溶液，直到pH达到7，静置8～12 h，得到Cu(OH)2包覆CNTs（Cu(OH)2@CNTs）的胶体沉淀；
4）Cu@CNTs复合粉体的制备：将所得胶体沉淀抽滤、洗涤、真空干燥后置于管式炉中，先在氩气气氛下，300～400 ℃煅烧2～3 h，将包覆在CNTs表面的Cu(OH)2煅烧成CuO，然后在氢气气氛下，300～400 ℃还原2～3 h，得到Cu修饰CNTs表面（Cu@CNTs）的复合粉体。
Cu@CNTs的复合粉体的应用：将Cu@CNTs复合粉体代替CNTs用于CNTs/Al复合材料的制备，以优化CNTs/Al复合材料的界面性能。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
1.表面氧化处理在CNTs表面接入活性基团，提高了CNTs的分散性、一定程度改善界面结合。氧化处理后CNTs的表面修饰Cu纳米颗粒工艺可以修复氧化处理过程带来的表面缺陷、钝化CNTs表面缺陷点的反应活性从而控制界面反应，增强界面结合。两种CNTs表面改性技术优势互补、协调配合获得了结构完整且具有综合增强作用的CNTs。
2.本发明在发挥CNTs自身优异的性能增强铝基体的同时，修饰在CNTs表面的Cu纳米颗粒分布在CNT-Al界面区域，充当连接Al基体和CNTs的桥梁，具有桥联作用，改善了界面润湿性。通过生成AlCu中间相在界面处产生化学键合，在加载过程中形成一种“Al-Cu-CNT”的互锁效应，极大地提高了界面结合强度，阻止了CNTs的过早失效，保证了载荷的传递，使CNTs的增强增韧效果在Al基体中充分发挥出来。具有出色的界面组织调控与界面结构优化效果。
3.本发明提供的Cu@CNTs增强相可以同时有效地提升铝基复合材料的强度和韧性。且工艺流程简单，操作难度不大，设备要求低，成本较低，适用性广，具有良好的可推广性。
附图说明
图1为制备Cu@CNTs复合粉末材料的工艺流程图；
图2为氧化处理CNTs、Cu@CNTs复合粉末材料微观形貌结构特征；(a) 表面氧化处理后CNTs微观结构；(b) Cu@CNTs复合粉末微观形貌；(c) Cu@CNTs复合粉末微观结构；(d)Cu@CNTs复合粉末局部放大微观结构及矩形区域对应的晶格像的衍射条纹；
图3 为原始CNTs、表面氧化处理CNTs与Cu@CNTs粉末拉曼光谱；
图4为 通过本专利方法制备的Cu@CNTs增强铝基复合材料与单一CNTs增强铝基复合材料及纯铝的拉伸性能对比图；
图5 为实施例1 Cu@CNTs增强铝基复合材料界面微区结构TEM图像；
图6 为实施例2 Cu@CNTs增强铝基复合材料界面反应层HR-TEM图像以及与图(a)中A1、A2、A3区域对应的晶格像的衍射条纹。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明。本发明的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
一种可优化CNTs/Al复合材料界面的碳纳米管表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）碳纳米管的氧化处理：用浓硝酸与浓硫酸（体积比1:3）的混合液对0.4 g碳纳米管进行酸化氧化处理，除去了CNTs表面的非晶态碳化物，对CNTs进行表面活化，在CNTs表面引入活性基团（-OH、-OOH）；超声辅助氧化处理4小时后，抽滤、洗涤，真空干燥，得到氧化处理CNTs；
2）CNTs/CuSO4分散液的制备：将步骤1）氧化处理后的碳纳米管粉末加入300 ml浓度为0.01 mol/L的CuSO4溶液中，超声辅助分散6 h，得到分散均匀的CNTs/CuSO4分散液；
3）Cu(OH)2@CNTs的胶体沉淀的制备：之后在恒温水浴（50 ℃）条件下，一边搅拌一边缓慢地向CNTs/CuSO4分散液中滴加0.1 mol/L的NaOH溶液，直到pH达到7，静置8 h，得到Cu(OH)2包覆CNTs（Cu(OH)2@CNTs）的胶体沉淀；
4）Cu@CNTs复合粉体的制备：将所得胶体沉淀抽滤、洗涤、真空干燥后置于管式炉中，先在氩气气氛下，300 ℃煅烧2 h，将包覆在CNTs表面的Cu(OH)2煅烧成CuO，然后在氢气气氛下，300℃还原2 h，得到Cu修饰CNTs表面（Cu@CNTs）的复合粉体。
本发明方法制备的Cu@CNTs复合粉末材料的工艺流程图如图1所示。
图2为氧化处理CNTs与本发明制备的Cu@CNTs复合粉末材料微观形貌结构特征。由图2中(a)可见，表面氧化处理对CNTs造成了结构损伤，在CNTs表面造成大量缺陷，这会导致CNTs本身的理化性能下降，加剧CNTs与基体的界面反应，不利于界面结合。Cu@CNTs复合粉末微观形貌结构特征如图2中(b-d)所示，CNTs表面修饰的Cu纳米颗粒的大小适中（10 nm左右）且在CNTs表面分布均匀，Cu与CNTs的界面结合良好。Cu纳米颗粒附着在CNTs被氧化处理时产生的表面缺陷处，对氧化处理CNTs表面缺陷具有修饰作用。同时包覆的Cu纳米颗粒通过校准晶面间距得到验证，如图2中(d)所示。
图3为原始CNTs、表面氧化处理CNTs与Cu@CNTs粉末拉曼光谱。拉曼光谱显示原始CNTs的ID/IG比值为0.91，低的ID/IG比值表明原始CNTs的结构完整、表面结构缺陷少。经过氧化处理的CNTs的ID/IG比值增加到了1.26，这表明CNTs的结构被破坏，CNTs表面出现了许多缺陷。Cu@CNTs的ID/IG值为1.08，与单纯进行表面处理CNTs的比值相比大幅降低，已经接近原始CNTs的ID/IG值，拉曼光谱分析结果进一步说明Cu纳米颗粒在CNTs的缺陷位置附着，对CNTs表面缺陷起到一个修饰作用，一定程度上恢复了CNTs的原始属性。
实施例1：一种可优化CNTs/Al复合材料界面的CNTs表面改性方法，包括如下步骤：
1）用98%浓硫酸与60%浓硝酸（体积比3:1）的混合液对0.4 g CNTs进行表面氧化处理，超声辅助氧化处理6 h后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥；
2）将步骤1）处理后干燥的CNTs加入300 ml浓度为0.01 mol/L的CuSO4溶液中，超声辅助分散6 h，得到分散均匀的CNTs/CuSO4分散液；
3）将步骤2）制得的CNTs/CuSO4分散液置于恒温加热磁力搅拌器中，在恒温水浴（50 ℃）条件下，一边搅拌一边缓慢地向CNTs/CuSO4分散液中滴加0.1 mol/L的NaOH溶液，直到pH达到7，静置12 h，得到Cu(OH)2包覆CNTs（Cu(OH)2@CNTs）的胶体沉淀；
4）将步骤3）所得胶体沉淀抽滤、洗涤、真空干燥后置于管式炉中，先在氩气气氛下，300 ℃煅烧2 h，然后在氢气气氛下，300 ℃还原2 h，得到Cu修饰CNTs表面（Cu@CNTs）的复合粉体；
5）将步骤4）制得的Cu@CNTs粉末与1.2 g Al(NO3)3·9H2O电解质加入500 mL异丙醇中，超声震荡分散8 h，制得分散均匀的CNTs电泳沉积液；
6）将厚度为50μm的1060铝箔裁剪制成80 mm×80 mm尺寸的正方形小片，再用丙酮擦拭去除铝箔表面油脂与污垢，再将铝箔放入2 mol/L NaOH溶液中碱洗1 min后立即用去离子水冲洗碱洗产物，之后放入10%HNO3溶液中酸洗30 s，最后再用去离子水清洗并冷风干燥；
7）将步骤6）中的铝箔作为电镀阴极，不锈钢片作电镀阳极，放入电泳沉积模具中，控制电压60V，电泳时间60s，电极间距60 mm进行电泳沉积若干组；
8）将步骤7）电泳沉积后的样品叠层（100层），层层堆叠后装填到相应尺寸的圆孔石墨模具中进行放电等离子烧结，烧结温度为600℃，升温速率为：100℃/min，烧结保温时间10 min，随炉冷却；
9）将步骤8）烧结后的样品进行热轧制，轧制温度为380 ℃，首道次变形量为80%，得到Cu@CNTs增强铝基复合材料，并通过高分辨透射电子显微镜表征其界面形貌结构；
10）将轧制制备的复合材料制备成哑铃状，在室温条件下分别测试拉伸强度，并通过扫描电子显微镜观察其断口形貌。
实施例2：一种可优化CNTs/Al复合材料界面的CNTs表面改性方法，包括如下步骤：
1）用浓硫酸与浓硝酸（体积比3:1）的混合液对0.4 g CNTs进行表面氧化处理，超声辅助氧化处理6 h后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥；
2）将步骤1）处理后干燥的CNTs加入300 ml浓度为0.01 mol/L的CuSO4溶液中，超声辅助分散6 h，得到分散均匀的CNTs/CuSO4分散液；
3）将步骤2）制得的CNTs/CuSO4分散液置于恒温加热磁力搅拌器中，在在恒温水浴（50 ℃）条件下，一边搅拌一边缓慢地向CNTs/CuSO4分散液中滴加0.1 mol/L的NaOH溶液，直到pH达到7，静置12 h，得到Cu(OH)2包覆CNTs（Cu(OH)2@CNTs）的胶体沉淀；
4）将步骤3）所得胶体沉淀抽滤、洗涤、真空干燥后置于管式炉中，先在氩气气氛下，300 ℃煅烧2 h，然后在氢气气氛下，300 ℃还原2 h，得到Cu修饰CNTs表面（Cu@CNTs）的复合粉体；
5）将步骤4）制得的Cu@CNTs粉末与1.2 g Al(NO3)3·9H2O电解质加入500 mL异丙醇中，超声震荡分散8 h，制得分散均匀的CNTs电泳沉积液；
6）将厚度为50μm的1060铝箔裁剪制成80 mm×80 mm尺寸的正方形小片，再用丙酮擦拭去除铝箔表面油脂与污垢，再将铝箔放入2 mol/L NaOH溶液中碱洗1 min后立即用去离子水冲洗碱洗产物，之后放入10%HNO3溶液中酸洗30 s，最后再用去离子水清洗并冷风干燥；
7）将步骤6）中的铝箔作为电镀阴极，不锈钢片作电镀阳极，放入电泳沉积模具中，控制电压60V，电泳时间60s，电极间距60 mm进行电泳沉积若干组；
8）将步骤7）电泳沉积后的样品叠层（100层），层层堆叠后装填到相应尺寸的圆孔石墨模具中进行放电等离子烧结，烧结温度为600 ℃，升温速率为：100 ℃/min，烧结保温时间30 min，随炉冷却；
9）将步骤8）烧结后的样品进行热轧制，轧制温度为380 ℃，首道次变形量为80%，得到Cu@CNTs增强铝基复合材料，并通过高分辨透射电子显微镜表征其界面形貌结构；
10）将轧制制备的复合材料制备成哑铃状，在室温条件下测试抗拉强度与伸长率。
结合以上两个实施例制备得到Cu@CNTs增强铝基复合材料，将它们与单一CNTs增强铝基复合材料和纯铝的拉伸性能进行对比，纯铝试样、单一CNTs增强复合材料试样与实施例1中烧结保温时间10 min的Cu@CNTs增强铝基复合材料试样的制备相同，仅是不添加或将纯CNTs替代Cu@CNTs，如图4所示。从图4中可以看出实施例1和实施例2所制得的Cu@CNTs增强铝基复合材料表现出了出色的综合力学性能，其抗拉强度（实施例1：225.9 MPa，实施例2：244.2 MPa）与伸长率（实施例1：10.1%，实施例2：14.9%）均明显高于纯铝（抗拉强度：119.4 MPa，伸长率：9.6%）和单一CNTs增强铝基复合材料（抗拉强度：192.5 MPa，伸长率：6.8%），实现了强度与韧性的同时增强。说明本发明制备的具有包覆修饰结构的Cu@CNTs复合增强相在提高铝基体材料强度的同时，提高了复合材料的韧性和均匀变形能力，具有综合增强作用。而结合实施例1到实施例2来看，烧结保温时间对Cu@CNTs复合增强相在基体中增强增韧效果的发挥以及界面调控与优化效果也有非常明显的影响。
图5为实施例1 Cu@CNTs增强铝基复合材料界面微区结构TEM图像，图6 实施例2Cu@CNTs增强铝基复合材料界面反应层HR-TEM图像以及与图6的(a)中A1、A2、A3区域对应的晶格像的衍射条纹。从图中可以看出，Cu纳米颗粒分布在CNT-Al界面之间，作为连接CNTs和Al基体的桥梁。Cu纳米颗粒与Al间的化学键合可以将两者固定，产生“CNT-Cu-Al”界面互锁效应。Cu纳米颗粒的桥联作用与“CNT-Cu-Al”界面互锁效应为本发明制备的Cu@CNTs复合增强相优化、调控界面的作用机理，Cu@CNTs复合增强相极大地改善了CNT-Al界面润湿性，显著提高了界面结合强度，有利于应力传递，防止CNTs在加载过程中过早失效，有效发挥了CNTs在Al基体中的增强增韧效果。因此，本发明方法是一种能有效优化、调控CNTs增强铝基复合材料界面，从而提高材料强度和韧性的CNTs表面改性方法。
需要说明的是，虽然本发明只选择了电泳沉积法制备铝基层状复合材料进行测试，但本发明提供的Cu@CNTs复合增强相也可用于其它复合材料制备方法（如：粉末冶金），同时本发明的应用不局限于铝基复合材料，在其他金属基复合材料（如：铜基）中亦可达到相似效果，只要在本发明公开的工艺参数范围内进行适当调整、灵活应用即可。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种可优化CNTs/Al复合材料界面的碳纳米管表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）碳纳米管的氧化处理：将碳纳米管加入浓硝酸与浓硫酸的混合液中，超声辅助氧化处理4～6小时后，抽滤、洗涤，真空干燥；
2）CNTs/CuSO4分散液的制备：将步骤1）氧化处理后的碳纳米管粉末加入CuSO4溶液中，超声辅助分散6～8 h，得到分散均匀的CNTs/CuSO4分散液；
3）Cu(OH)2@CNTs胶体沉淀的制备：在恒温水浴条件下，一边搅拌一边缓慢地向CNTs/CuSO4分散液中滴加NaOH溶液，直到pH达到7，静置8～12 h，得到Cu(OH)2包覆CNTs的Cu(OH)2@CNTs胶体沉淀；
4）Cu@CNTs复合粉体的制备：将所得Cu(OH)2@CNTs胶体沉淀抽滤、洗涤、真空干燥后置于管式炉中，先在氩气气氛下，300～400 ℃煅烧2～3 h，将包覆在CNTs表面的Cu(OH)2煅烧成CuO，然后在氢气气氛下，300～400 ℃还原2～3 h，得到Cu修饰CNTs表面的复合粉体Cu@CNTs。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）中浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:2～3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）中CuSO4溶液的浓度为0.01～0.02mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中恒温水浴的温度为50 ℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中NaOH溶液的浓度为0.1 mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将Cu@CNTs复合粉体用于CNTs/Al复合材料的制备。
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