CN109207834B - 一种改性MXenes粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性MXenes粉体及其制备方法和应用，所述改性MXenes粉体包括具有层状结构的MXenes基体和分布在所述MXenes基体层间和/或外表面的纳米金属颗粒，所述改性MXenes粉体通过金属离子插层的方法制备得到，将所述改性MXenes粉体作为增强相来增强金属材料，得到的金属基复合材料不仅具有高强度、高硬度、高耐磨性以及高延展性等优异的力学特性，也具有优良的导电性和导热性。

Description

一种改性MXenes粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二维片层材料及复合材料领域，特别涉及一种改性MXenes粉体及其制备方法和应用。
背景技术
新型二维晶体材料(MXenes)是通过化学选择性刻蚀的方法，刻蚀掉MAX相的A位原子层而获得的二维层状过渡金属碳(或氮)化物。MAX相是一种三元层状化合物，其结构通式为Mn+1AXn，其中M为过渡金属元素，A主要为IIIA和IVA族元素，X为C或N元素。目前已合成的单相MAX材料超过60种，典型的有Ti2AlC、Ti2SnC、Cr2AlC、V2GeC、Ti2AlN、Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti4AlN3等。M位原子与X位原子之间结合较强，其成键类型混合了共价键、离子键和金属键的特征，而M位原子和A位原子之间以相对较弱的金属键结合。利用MAX相材料不同原子间结合力的差异，通过化学选择性刻蚀A位原子，从而获得了二维MXenes材料。有研究表明MXenes能与金属发生润湿，因此从润湿性的角度考虑，MXenes材料作为金属基材料增强相，理论上讲可以与基体润湿良好，形成较强的结合界面。但是通过化学刻蚀方法制备的MXenes常带有F、OH、O等官能团，这些官能团的存在改变了MXenes的表面特性，削弱了MXenes与金属基体之间的界面结合特性。
CN108275683A公开了一种金属基复合材料及其制备方法和用途，所述金属基复合材料包括金属基底以及直接包覆在所述金属基底表面的具有Mn+1Xn(Ts)的结构式的MXene材料膜层，n为正整数，Ts为MXene材料表面的封端基团，本发明制备的金属基复合材料表面被MXene材料膜层均匀包覆，其中MXene材料的片层层数仅为1～15层，包覆厚度小于250nm，厚度均匀，包覆表面光滑平整，不存在表面缺陷，得到的金属基复合材料的腐蚀速率很低，仅为原金属基底腐蚀速率的0.06％左右，本发明还提出了一种新的用于制备所述金属基复合材料的方法，该方法无需复杂的仪器设备，能够方便快捷的制备所述金属基复合材料，但该发明中所述的MXene材料含有F、OH、O等官能团，削弱MXenes与Cu基体之间的界面结合特性，对金属基复合材料的性能带来负面影响。
CN107058851A公开了一种二维片层材料增强的金属基复合材料，该材料以金属为基体，以MXenes作为增强相，MXenes颗粒均匀分散在金属基体颗粒中。由于MXenes材料含有碳空位，偏金属性，因此金属基体有良好的润湿性，能够有效地改善金属基复合材料的界面结合强度，从而增强了金属基复合材料的力学及耐磨损等性能。同时，MXenes材料与金属基体界面的“电子耦合”效应更好，能够避免现有技术中增强相在提高金属基复合材料力学性能和耐腐蚀性能的同时降低其导热导电性的问题，但是该发明中没有考虑F、OH、O等官能团所带来的不良影响，难以获得高性能的复合材料。
《MXene/铜合金复合材料的制备与性能研究》，司晓阳等人，《无机材料学报》第33卷第6期公开了一种MXene/铜合金复合材料的制备方法和性能研究，用分子级混合方法及SPS烧结技术制备了Ti3C2Tx含量分别为5vol％、10vol％和20vol％的Cu/Ti3C2Tx复合材料，研究了Ti3C2Tx含量对铜基复合材料的导电性、力学性能及摩擦磨损性能的影响，但是并未对Ti3C2Tx进行一定的处理，仍然存在F、OH、O等官能团，影响Ti3C2Tx与铜合金的润湿性，难以得到高性能的复合材料。
因此。本领域亟待开发一种能够与金属基体有较强的结合特性的MXenes材料，使包含其的金属基复合材料具有较高的力学和电学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种改性MXenes粉体，所述改性MXenes粉体包括具有层状结构的MXenes基体和分布在所述MXenes基体层间和/或外表面的纳米金属颗粒。
纳米金属颗粒替代了MXenes表面的含F、OH、O官能团，使纳米金属颗粒改性的MXenes粉体中F、OH、O等官能团含量低，从而使其能够与金属基体具有较高的界面结合特性。
优选地，所述改性MXenes粉体中纳米金属颗粒的含量为3～5wt.％，例如3.2wt.％、4wt.％或4.8wt.％等。
当所述改性MXenes粉体纳米金属颗粒的含量为3～5wt.％时，效果最好，含量小于3wt.％时，MXenes粉体表面还存在一定量的F、OH、O官能团，并且在后续用于增强金属基材料时，纳米金属颗粒扩散引起的金属基体固溶强化效果不明显，会使材料的硬度和强度略微降低，当含量大于5wt.％时，固溶强化效果过于明显，会使延伸率有所下降。
优选地，所述MXenes基体包括Ti2C、V2C、Nb2C、Ti3C2、Ta4C3、(Ti0.5Nb0.5)2C和(V0.5Cr0.5)3C2中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的改性MXenes粉体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对MXenes进行金属离子插层法，得到插层后的MXenes；
(2)对插层后的MXenes进行后处理，得到改性MXenes粉体。
由于MXenes是一种二维片层结构的材料，金属离子可以进入片层结构的层与层之间，在层间形成金属纳米颗粒，得到外表面和层间均分布有纳米金属颗粒的改性MXenes粉体。
优选地，所述金属离子插层法包括电化学插层法和/或自发插层法，优选电化学插层法。
电化学插层法由于电场的导向性，对于金属离子的插层具有驱动作用，相对于自发插层更加快速、精准。
优选地，所述电化学插层法以MXenes粉体为阴极，以金属离子盐溶液为电解液进行电解。
优选地，所述MXenes粉体表面包裹有离子交换膜。
优选地，所述电化学插层法中的阳极包括铂电极。
优选地，所述金属离子盐溶液的金属离子包括Ni2+、Cu2+、Al3+、Mg2+和K+中的任意一种或至少两种组合，优选Ni2+和/或Cu2。
优选地，所述金属离子盐溶液的抗衡离子包括氯离子和/或硫酸根离子。
优选地，所述金属离子盐溶液包括NiCl2溶液、CuSO4溶液和CuCl2溶液中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述电解的电压为0.5V。
优选地，所述自发插层法具体包括如下步骤：将MXenes粉体与所述金属离子盐溶液直接混合，超声。
优选地，所述超声的功率密度为0.3～0.6W/cm2，例如0.4W/cm2、0.5W/cm2或0.55W/cm2等，优选0.5W/cm2。
优选地，所述超声的时间为30min～2h，例如32min、40min、50min、1h、1.5h或1.8h等。
优选地，步骤(2)具体包括：对插层后的MXenes进行真空干燥、退火处理，得到改性MXenes粉体。
优选地，所述真空干燥的温度为50～70℃，例如52℃、60℃或68℃等，优选60℃。
优选地，所述退火处理的温度为750～850℃，例如760℃、780℃或840℃等，优选800℃。
优选地，所述退火处理在H2氛围下进行。
F离子在750℃以上的高温时会被O官能团取代，高温氢气还原金属离子插层处理后的MXenes粉体，首先可以减少MXenes表面的含O官能团，同时金属离子被还原为金属颗粒与MXenes粉体结合，避免了还原后的MXenes粉体在后续处理过程中的表面氧化等。
本发明的目的之三在于提供一种金属基复合材料，所述金属基复合材料包括金属基体，以及分布在所述金属基体中的目的之一所述的改性MXenes粉体。
本发明以纳米金属颗粒改性的二维MXenes作为增强相来增强金属基材料，MXenes粉体表面和层间的纳米金属颗粒有利于提高MXenes与金属基体的界面结合特性，提高金属基复合材料的力学特性等。
优选地，所述金属基复合材料中改性MXenes粉体的含量≥1wt.％，例如5wt.％、8wt.％、12wt.％、20wt.％或30wt.％等。
优选地，所述金属基体包括金属单质基体或金属合金基体。
优选地，所述金属基体包括铜单质基体、铝单质基体、铁单质基体、镍单质基体、铜合金基体、铝合金基体、铁合金基体和镍合金基体中的任意一种。
优选地，所述金属基体包括铜单质基体或铜合金基体。
优选地，所述铜合金基体中铜的质量分数≥90wt.％，例如91wt.％、93wt.％或95wt.％等。
优选地，所述铜合金基体的合金元素包括Si、Al、Mg、Ti、Ni、Sn、Zn和Mn中的任意一种或两种以上组合。
优选地，所述金属基体为铜单质基体或铜合金基体，所述金属基复合材料中改性MXenes粉体的含量为1～30wt.％，例如2wt.％、5wt.％、8wt.％、12wt.％、20wt.％或30wt.％等。
当所述金属基体为铜单质基体或铜合金基体时，改性MXenes粉体的含量在1～30wt.％时增强效果最好，能有效提高材料的强度、硬度以及耐磨性，同时又能保持铜单质基体或铜合金基体优良的导电性和导热性，改性MXenes粉体的含量过低，对铜单质或铜合金基体的增强效果不明显，而改性MXenes粉体的含量过高，会掩盖铜单质或铜合金基体本身的优良特性，例如优良的导电性、导热性等。
本发明的目的之四在于提供一种目的之三所述的金属基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将目的之一所述的改性MXenes粉体与金属粉混合，得到改性MXenes-金属混合粉料；
(b)对所述改性MXenes-金属混合粉料进行加热处理，得到金属基复合材料。
本发明提供的金属基复合材料的制备方法采用所述改性MXenes粉体与金属粉混合，能够使两者的混合更加均匀，从而使最终得到的金属基复合材料中改性MXenes粉体在金属基体中均匀分布，体现出均匀、稳定的增强效果，所述制备方法工艺过程简单，适合规模化生产，得到金属纳米颗粒改性的MXenes粉体增强的金属基复合材料具有高强度、高耐磨性、高延展性、高导电性等优良性能，其中硬度可高达300HV以上，拉伸强度可高达350MPa以上，断后延伸率可达20％以上。
优选地，所述金属粉包括金属单质粉或金属合金粉。
优选地，所述金属单质或金属合金的熔点为T，所述加热处理的温度≥T-300℃，例如T-200℃、T-100℃或T℃等，所述加热处理的时间≥20min，例如22min、25min、30min或40min等。
优选地，所述金属粉包括铝单质粉、铁单质粉、镍单质粉、铜单质粉、铝合金粉、铜合金粉、镍合金粉和铁合金粉中的任意一种，优选铜单质粉或铜合金粉。
优选地，所述改性MXenes-金属混合粉料中改性MXenes粉体的含量≥1wt.％，例如5wt.％、8wt.％、12wt.％、20wt.％或30wt.％等。
优选地，所述金属粉为铜单质粉或铜合金粉，所述混合粉料中改性MXenes粉体的含量为1～30wt.％，例如2wt.％、5wt.％、8wt.％、12wt.％、20wt.％或30wt.％等。
优选地，所述金属粉为铜单质粉或铜合金粉，所述加热处理的温度为900～1150℃，例如910℃、980℃、1000℃或1100℃等，所述加热处理的时间为20～60min，例如22min、30min、40min、50min或58min等。
优选地，所述加热处理的方法包括热压烧结、放电等离子烧结和热等静压烧结中的任意一种。
优选地，所述加热处理方法为热压烧结，步骤(b)具体包括：将所述粉料加入至模具中，在保护性气氛下，升温至烧结温度，烧结同时施加压力，冷却后，得到所述金属基复合材料。
可选的，所述加热处理方法为热压烧结，步骤(b)具体包括：将所述粉料加入至模具中，在保护性气氛下，先升温至第一温度，保温，再降温至烧结温度，烧结同时施加压力，冷却，得到所述金属基复合材料。
优选地，所述保温的时间为50～70min，例如55min、60min、65min或68min等。
优选地，所述第一温度≥T+50℃，例如T+55℃、T+60℃或T+65℃等。
优选地，T-300℃≤所述烧结温度≤T+50℃，例如T-200℃、T-100℃、T℃或T+40℃等。
优选地，所述压力为10～50MPa，例如12MPa、18MPa、30MPa、40MPa或48MPa等。
优选地，所述烧结的时间为20～60min，例如22min、30min、40min、50min或58min等。
优选地，T-300℃≤所述烧结温度≤T+50℃，所述压力为10～50MPa，所述烧结的时间为20～60min，例如22min、30min、40min、50min或58min等。
优选地，所述升温的速率为10～30℃/min，例如12℃/min、20℃/min或28℃/min等。
优选地，所述保护性气氛包括惰性气氛或真空气氛。
优选地，所述惰性气氛包括氩气、氦气和氖气中的任意一种或至少两种组合，优选氩气。
优选地，所述真空气氛的真空度为≤10Pa，例如9MPa、7MPa、5MPa或3MPa等。
优选地，所述模具包括石墨模具。
优选地，步骤(a)具体包括：将改性MXenes粉体与金属粉加入至分散介质中，得到混合浆料，再对混合浆料同时进行超声、加热和搅拌，随后去除分散介质，得到所述改性MXenes-金属混合粉料。
优选地，所述超声的功率密度为0.3～0.6W/cm2，例如0.4W/cm2、0.5W/cm2或0.55W/cm2等，优选0.5W/cm2，所述搅拌的速率为80～120r/min，例如90r/min、100r/min或110r/min等，所述加热的温度≤70℃，例如65℃、60℃、55℃或50℃等，所述超声、加热和搅拌的时间≤2h，例如1.8h、1.5h或1h等。
优选地，所述分散介质包括乙醇水溶液。
优选地，所述乙醇水溶液的浓度为40～60vol％，例如42vol％、45vol％、50vol％或58vol％等。
优选地，所述去除分散介质的方法包括挥发溶剂、冷冻干燥、旋转蒸发和抽滤中的任意一种或至少两种组合，优选冷冻干燥。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-60～30℃，例如-60～30℃、-55～30℃或-55～25℃等。
此处冷冻干燥的温度是一个范围值，由溶剂的冰点温度以下至冰点温度以上。
优选地，所述改性MXenes粉体与金属粉混合的方法还包括湿法球磨混合和/或干法球磨混合。
本发明的目的之五在于提供一种目的之三所述的金属基复合材料的用途，所述金属基复合材料用于电力、电子、化工、仪表、造船或机械。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的金属纳米颗粒改性的MXenes中F、OH、O等官能团的含量低，解决了普通的MXenes表面官能团的存在而与金属基体结合性较差的问题，金属纳米颗粒的存在也进一步的提高了MXenes与金属基体的结合特性，此外，MXenes的改性方法简单且环境友好。
(2)本发明提供的金属基复合材料以金属纳米颗粒改性的MXenes为增强相，所述金属基复合材料不仅具有高强度、高硬度、高耐磨性以及高延展性等优异的力学特性，也具有优良的导电性和导热性。
(3)本发明所提供的金属基复合材料的制备方法工艺过程简单，材料设计方便，适合规模化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种金属基复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性MXenes粉体
采用电化学插层的方法对Ti3C2进行金属离子插层，以铂电极作为阳极，以包裹有离子交换膜的5.0gTi3C2粉体为阴极，以1.0mol/L的Ni(Cl)2为电解液，在0.5V直流电压下，对Ti3C2粉体进行金属离子插层40min，将插层后的Ti3C2粉体在60℃下真空干燥，在H2气氛，800℃下退火处理，得到纳米镍颗粒含量为4％的改性Ti3C2粉体。
(2)制备金属基复合材料
(a)称取5g改性Ti3C2粉体与45g铜粉加入150ml的50vol％的乙醇中配置成混合浆料，将混合浆料同时进行超声、加热和搅拌1.5h(超声的功率密度为0.5W/cm2、加热温度为60℃、搅拌速率为100r/min)，在-30～25℃下冷冻干燥除去残留溶剂，得到改性Ti3C2粉体含量为10％的改性Ti3C2-铜混合粉料。
(b)将上述改性Ti3C2-铜混合粉料加入至石墨模具中，在氩气氛围下，以20℃/min的速率升温至1000℃，施加压力30MPa，烧结40min，冷却至室温得到改性Ti3C2增强的铜基复合材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)中，插层时间为30min，得到纳米镍颗粒含量为3％的改性Ti3C2粉体。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)中，插层时间为60min，得到纳米镍颗粒含量为5％的改性Ti3C2粉体。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)中，插层时间为20min，得到纳米镍颗粒含量为2％的改性Ti3C2粉体。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(1)中，插层时间为120min，得到纳米镍颗粒含量为6％的改性Ti3C2粉体。
实施例6
与实施例1的区别在于，将所述Ti3C2替换为Ti2C。
实施例7
与实施例1的区别在于，将所述Ti3C2替换为Nb2C。
实施例8
与实施例1的区别在于，将Ni(Cl)2溶液替换为CuSO4溶液，插层时间为40min，得到纳米铜颗粒含量为4％的改性Ti3C2粉体。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(1)包括如下步骤：
将5.0gTi3C2粉体与0.5mol/L的Ni(Cl)2溶液混合，在功率密度0.5W/cm2条件下超声2h，在60℃下真空干燥，在H2气氛，800℃下退火处理，得到纳米镍颗粒含量为4％的改性Ti3C2粉体。
实施例10
与实施例1的区别在于，称取0.5g改性Ti3C2粉体与45.5g铜粉得到改性Ti3C2粉体含量为1％的改性Ti3C2-铜混合粉料。
实施例11
与实施例1的区别在于，称取15g改性Ti3C2粉体与35g铜粉得到改性Ti3C2粉体含量为30％的改性Ti3C2-铜混合粉料。
实施例12
与实施例1的区别在于，称取16.5g改性Ti3C2粉体与33.5g铜粉得到改性Ti3C2粉体含量为33％的改性Ti3C2-铜混合粉料。
实施例13
与实施例1的区别在于，称取0.4g改性Ti3C2粉体与49.6g铜粉得到改性Ti3C2粉体含量为0.8％的改性Ti3C2-铜混合粉料。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤(b)中以20℃/min的速率升温至900℃。
实施例15
与实施例1的区别在于，步骤(b)中以20℃/min的速率升温至1150℃，保温60min，再降温到1000℃，施加压力30MPa，烧结40min。
实施例16
与实施例1的区别在于，步骤(b)中以20℃/min的速率升温至850℃。
实施例17
与实施例1的区别在于，步骤(b)中以20℃/min的速率升温至1200℃，保温60min，再降温到1000℃，施加压力30MPa，烧结40min。
实施例18
与实施例1的区别在于，将铜粉替换为铜合金粉，铜合金中含3.0wt.％的铝元素。
实施例19
一种金属基复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性MXenes粉体
采用电化学插层的方法对Ti3C2进行金属离子插层，以铂电极作为阳极，以包裹有离子交换膜的5.0gTi3C2粉体为阴极，以1.0mol/L的Ni(Cl)2为电解液，在0.5V直流电压下，对Ti3C2粉体进行金属离子插层40min，将插层后的Ti3C2粉体在50℃下真空干燥，在H2气氛，750℃下退火处理，得到纳米镍颗粒含量为4％的改性Ti3C2粉体。
(2)制备金属基复合材料
(a)称取5g改性Ti3C2粉体与45g铜粉加入150ml的40vol％的乙醇中配置成混合浆料，将混合浆料同时进行超声、加热和搅拌2h(超声的功率密度为0.3W/cm2、加热温度为70℃、搅拌速率为80r/min)，在-60～30℃下冷冻干燥除去乙醇溶剂，得到改性Ti3C2粉体含量为10％的改性Ti3C2-铜混合粉料。
(b)将上述改性Ti3C2-铜混合粉料加入至石墨模具中，在氩气氛围下，以10℃/min的速率升温至1000℃，施加压力10MPa，烧结20min，冷却至室温，得到改性Ti3C2增强的铜基复合材料。
实施例20
一种金属基复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备改性MXenes粉体
采用电化学插层的方法对Ti3C2进行金属离子插层，以铂电极作为阳极，以包裹有离子交换膜的5.0gTi3C2粉体为阴极，以1.0mol/L的Ni(Cl)2为电解液，在0.5V直流电压下，对Ti3C2粉体进行金属离子插层40min，将插层后的Ti3C2粉体在70℃下真空干燥，在H2气氛，850℃下退火处理，得到纳米镍颗粒含量为4％的改性Ti3C2粉体。
(2)制备金属基复合材料
(a)称取5g改性Ti3C2粉体与45g铜粉加入150ml的50vol％的乙醇中配置成混合浆料，将混合浆料同时进行超声、加热和搅拌1h(超声的功率密度为0.6W/cm2、加热温度为55℃、搅拌速率为120r/min)，在-60～30℃下冷冻干燥除去乙醇溶剂，得到改性Ti3C2粉体含量为10％的改性Ti3C2-铜混合粉料。
(b)将上述改性Ti3C2-铜混合粉料加入至石墨模具中，在氩气氛围下，以30℃/min的速率升温至1000℃，施加压力50MPa，烧结60min，以15℃/min的速率冷却至室温，得到改性Ti3C2增强的铜基复合材料。
对比例1
一种金属基复合材料的制备方法包括如下步骤：
(a)称取5g的未改性的Ti3C2粉体与45g铜粉加入150ml的50vol％的乙醇中配置成混合浆料，将混合浆料同时进行超声、加热和搅拌1.5h(超声的功率密度为0.5W/cm2、加热温度为60℃、搅拌速率为100r/min)，在-30～25℃下冷冻干燥除去残留溶剂，得到Ti3C2粉体含量为10％的Ti3C2-铜混合粉料。
(b)将上述Ti3C2-铜混合粉料加入至石墨模具中，在氩气氛围下，以20℃/min的速率升温至1000℃，施加压力30MPa，烧结40min，以13℃/min的速率冷却至室温，得到Ti3C2增强的铜基复合材料。
对比例2
与对比例1的区别在于，将Ti3C2替换为Nb2C。
对比例3
一种金属基复合材料的制备方法包括如下步骤：
(a)称取0.5g的未改性的Ti3C2粉体与45.5g铜粉加入150ml的50vol％的乙醇中配置成混合浆料，将混合浆料同时进行超声、加热和搅拌1.5h(超声的功率密度为0.5W/cm2、加热温度为60℃、搅拌速率为100r/min)，在-30～25℃下冷冻干燥除去残留溶剂，得到Ti3C2粉体含量为1％的Ti3C2-铜混合粉料。
(b)将上述Ti3C2-铜混合粉料加入至石墨模具中，在氩气氛围下，以20℃/min的速率升温至1000℃，施加压力30MPa，烧结40min，以13℃/min的速率冷却至室温，得到Ti3C2增强的铜基复合材料。
对比例4
一种金属基复合材料的制备方法包括如下步骤：
(a)称取15g的未改性的Ti3C2粉体与35g铜粉加入150ml的50vol％的乙醇中配置成混合浆料，将混合浆料同时进行超声、加热和搅拌1.5h(超声的功率密度为0.5W/cm2、加热温度为60℃、搅拌速率为100r/min)，在-30～25℃下冷冻干燥除去残留溶剂，得到Ti3C2粉体含量为30％的Ti3C2-铜混合粉料。
(b)将上述Ti3C2-铜混合粉料加入至石墨模具中，在氩气氛围下，以20℃/min的速率升温至1000℃，施加压力30MPa，烧结40min，以13℃/min的速率冷却至室温，得到Ti3C2增强的铜基复合材料。
将制备得到的金属基复合材料进行如下性能测试：
(1)维氏硬度，测试方法依据国标GB/T 4340.1-2009《金属材料.维氏硬度试验.第一部分：试验方法》中规定的操作，进行维氏硬度试验(HV5)。
(2)室温下的拉伸强度，测试方法依据国标GB/T 228-2002《金属材料.室温拉伸试验方法》中规定的操作。
表1上述金属基复合材料的性能测试结果
Figure BDA0001863467470000161
Figure BDA0001863467470000171
由表1可知，对比实施例1、对比例1和对比例2、实施例10与对比例3、实施例11与对比例4可知，上述实施例得到的金属基复合材料的综合力学性能更加优异，这与MXenes粉体与Cu基体之间较差的结合性有关，这是由于本发明提供的纳米金属颗粒改性的MXenes粉体与金属基体之间有更强的结合特性，作为增强相来增强金属材料的效果十分显著，而对比例中使用的未改性的MXenes粉体与金属基体之间的结合性较差，增强效果相对较弱，则得到的复合材料的综合力学性能较差。
对比实施例1～5可知，当MXenes粉体纳米金属颗粒的含量在3～5wt.％时，对于金属基材料的增强效果最佳，减少MXenes表面Ni纳米颗粒的含量(实施例4)，会使材料的硬度和强度略微降低，延伸率稍有增加，这与材料制备过程中Ni元素扩散引起的Cu基体固溶强化有关；增加MXenes表面的Ni纳米颗粒含量(实施例5)，材料的硬度和强度略微增加和延伸率稍有下降，同样与Ni元素的固溶强化有关，Ni元素含量越高，固溶强化效果越明显；对比实施例1与实施例6～7可知，不管是替换MXenes的种类(实施例6和实施例7)还是采用不同的Cu离子插层(实施例8)，最终材料的性能变化都不大；对比实施例1与实施例9可知，通过自发插层处理的MXenes作为增强相(实施例9)，最终材料的性能有所下降，这与自发插层处理时，离子层间插层的效率相较于电化学插层低有关，同样的纳米金属颗粒含量，自发插层的结果是更多的纳米金属颗粒存在与MXenes表面，而非MXenes层间，从而造成最终材料性能较低；对比实施例1与实施例10～13可知，当金属基复合材料中的改性MXenes的含量在1～30％时，得到的金属基复合材料的性能最优，当改性MXenes的含量低于1％时(实施例13)，最终材料的性能接近纯铜的力学性能，这与增强相含量过低有关；当表面改性MXenes颗粒的含量超过30％时(实施例12)，材料的的硬度虽然明显增加，但延展性变差，材料的拉伸强度反而降低，这与材料的脆性增大有关；降低材料的烧结温度材料的性能下降(实施例14和实施例16)，这与材料的制备过程的烧结性变差，材料孔隙增多等有关；对比实施例1与实施例14～17可知，当材料的制备温度在900～1150℃时，得到的金属基复合材料的性能最佳，当材料的制备温度过高(实施例7)，材料的性能同样下降，这与液相环境下，MXenes和铜基体较大的密度差造成的MXenes分布不均匀性有关，当材料的制备温度过低，又会是金属基体与增强相不能完全的融合，不利于金属基体的增强；当采用铜合金粉作为金属基底时(实施例18)，材料的性能明显提高，这与铜合金自身的高强度有关；当降低MXenes粉体退火温度时(实施例19)，最终复合材料的性能有所下降，这与较低温度退火时MXenes中原有的F官能团去除不彻底有关；当退火温度升高时(实施例20)，最终复合材料的性能变化不大。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (65)

1.一种金属基复合材料，其特征在于，所述金属基复合材料包括金属基体，以及分布在所述金属基体中的改性MXenes粉体，所述改性MXenes粉体包括具有层状结构的MXenes基体和分布在所述MXenes基体层间和/或外表面的纳米金属颗粒；
所述改性MXenes粉体中纳米金属颗粒的含量为3～5wt.％。
2.根据权利要求1所述的金属基复合材料，其特征在于，所述纳米金属颗粒包括纳米镍颗粒、纳米铜颗粒、纳米铝颗粒和纳米镁颗粒中的任意一种或至少两种组合。
3.根据权利要求1所述的金属基复合材料，其特征在于，所述纳米金属颗粒包括纳米镍颗粒和/或纳米铜颗粒。
4.根据权利要求1所述的金属基复合材料，其特征在于，所述纳米金属颗粒包括，所述MXenes基体包括Ti2C、V2C、Nb2C、Ti3C2、Ta4C3、(Ti0.5Nb0.5)2C和(V0.5Cr0.5)3C2中的任意一种或至少两种组合。
5.根据权利要求1所述的金属基复合材料，其特征在于，所述改性MXenes粉体的制备方法包括如下步骤：
(1)对MXenes进行金属离子插层法，得到插层后的MXenes；
(2)对所述插层后的MXenes进行后处理，得到改性MXenes粉体。
6.根据权利要求5所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属离子插层法包括电化学插层法和/或自发插层法。
7.根据权利要求5所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属离子插层法包括电化学插层法。
8.根据权利要求6所述的金属基复合材料，其特征在于，所述电化学插层法以MXenes粉体为阴极，以金属离子盐溶液为电解液进行电解。
9.根据权利要求5所述的金属基复合材料，其特征在于，所述MXenes粉体表面包裹有离子交换膜。
10.根据权利要求6所述的金属基复合材料，其特征在于，所述电化学插层法中的阳极包括铂电极。
11.根据权利要求8所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属离子盐溶液的金属离子包括Ni2+、Cu2+、Al3+、Mg2+和K+中的任意一种或至少两种组合。
12.根据权利要求8所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属离子盐溶液的金属离子包括Ni2+和/或Cu2。
13.根据权利要求8所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属离子盐溶液的抗衡离子包括氯离子和/或硫酸根离子。
14.根据权利要求8所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属离子盐溶液包括NiCl2溶液、CuSO4溶液和CuCl2溶液中的任意一种或至少两种组合。
15.根据权利要求8所述的金属基复合材料，其特征在于，所述电解的电压为0.5V。
16.根据权利要求6所述的金属基复合材料，其特征在于，所述自发插层法具体包括如下步骤：将所述MXenes粉体与所述金属离子盐溶液直接混合，超声。
17.根据权利要求16所述的金属基复合材料，其特征在于，所述超声的功率密度为0.3～0.6W/cm2。
18.根据权利要求16所述的金属基复合材料，其特征在于，所述超声的功率密度为0.5W/cm2。
19.根据权利要求16所述的金属基复合材料，其特征在于，所述超声的时间为30min～2h。
20.根据权利要求5所述的金属基复合材料，其特征在于，步骤(2)具体包括：对所述插层后的MXenes进行真空干燥、退火处理，得到改性MXenes粉体。
21.根据权利要求20所述的金属基复合材料，其特征在于，所述真空干燥的温度为50～70℃。
22.根据权利要求20所述的金属基复合材料，其特征在于，所述真空干燥的温度为60℃。
23.根据权利要求20所述的金属基复合材料，其特征在于，所述退火处理的温度为750～850℃。
24.根据权利要求20所述的金属基复合材料，其特征在于，所述退火处理的温度为800℃。
25.根据权利要求20所述的金属基复合材料，其特征在于，所述退火处理在H2氛围下进行。
26.根据权利要求1所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属基复合材料中改性MXenes粉体的含量≥1wt.％。
27.根据权利要求1所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属基体包括金属单质基体或金属合金基体。
28.根据权利要求1所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属基体包括铜单质基体、铝单质基体、铁单质基体、镍单质基体、铜合金基体、铝合金基体、铁合金基体和镍合金基体中的任意一种。
29.根据权利要求1所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属基体包括铜单质基体或铜合金基体。
30.根据权利要求28所述的金属基复合材料，其特征在于，所述铜合金基体中铜的质量分数≥90wt.％。
31.根据权利要求28所述的金属基复合材料，其特征在于，所述铜合金基体的合金元素包括Si、Al、Mg、Ti、Ni、Sn、Zn和Mn中的任意一种或两种以上组合。
32.根据权利要求28所述的金属基复合材料，其特征在于，所述金属基体为铜单质基体或铜合金基体，所述金属基复合材料中改性MXenes粉体的含量为1～30wt.％。
33.一种根据权利要求1-32中任一项所述的金属基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)将权利要求1或2所述的改性MXenes粉体与金属粉混合，得到改性MXenes-金属混合粉料；
(b)对所述改性MXenes-金属混合粉料进行加热处理，得到金属基复合材料。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉包括金属单质粉或金属合金粉。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述金属单质或金属合金的熔点为T，所述加热处理的温度≥T-300℃，所述加热处理的时间≥20min。
36.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉包括铝单质粉、铁单质粉、镍单质粉、铜单质粉、铝合金粉、铜合金粉、镍合金粉和铁合金粉中的任意一种。
37.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉包括铜单质粉或铜合金粉。
38.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述改性MXenes-金属混合粉料中改性MXenes粉体的含量≥1wt.％。
39.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉为铜单质粉或铜合金粉，所述改性MXenes-金属混合粉料中改性MXenes粉体的含量为1～30wt.％。
40.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述金属粉为铜单质粉或铜合金粉，所述加热处理的温度为900～1150℃，所述加热处理的时间为20～60min。
41.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的方法包括热压烧结、放电等离子烧结和热等静压烧结中的任意一种。
42.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理方法为热压烧结，步骤(b)具体包括：将所述粉料加入至模具中，在保护性气氛下，升温至烧结温度，烧结同时施加压力，冷却后，得到所述金属基复合材料。
43.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理方法为热压烧结，步骤(b)具体包括：将所述粉料加入至模具中，在保护性气氛下，先升温至第一温度，保温，再降温至烧结温度，烧结同时施加压力，冷却，得到所述金属基复合材料。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述保温的时间为50～70min。
45.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述第一温度≥T+50℃。
46.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，T-300℃≤所述烧结温度≤T+50℃。
47.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述压力为10～50MPa。
48.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为20～60min。
49.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，T-300℃≤所述烧结温度≤T+50℃，所述压力为10～50MPa，所述烧结的时间为20～60min。
50.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为10～30℃/min。
51.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括惰性气氛或真空气氛。
52.根据权利要求51所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气、氦气和氖气中的任意一种或至少两种组合。
53.根据权利要求51所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气。
54.根据权利要求51所述的制备方法，其特征在于，所述真空气氛的真空度为≤10Pa。
55.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述模具包括石墨模具。
56.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)具体包括：将改性MXenes粉体与金属粉加入至分散介质中，得到混合浆料，再对混合浆料同时进行超声、加热和搅拌，随后去除分散介质，得到所述改性MXenes-金属混合粉料。
57.根据权利要求56所述的制备方法，其特征在于，所述超声的功率密度为0.3～0.6W/cm2，所述搅拌的速率为80～120r/min，所述加热的温度≤70℃；
所述超声、加热和搅拌的时间≤2h。
58.根据权利要求57所述的制备方法，其特征在于，所述超声的功率密度为0.5W/cm2。
59.根据权利要求56所述的制备方法，其特征在于，所述分散介质包括乙醇水溶液。
60.根据权利要求59所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的浓度为40～60vol％。
61.根据权利要求56所述的制备方法，其特征在于，所述去除分散介质的方法包括挥发溶剂、冷冻干燥、旋转蒸发和抽滤中的任意一种或至少两种组合。
62.根据权利要求56所述的制备方法，其特征在于，所述去除分散介质的方法包括冷冻干燥。
63.根据权利要求62所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-60～30℃。
64.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于，所述改性MXenes粉体与金属粉混合的方法还包括湿法球磨混合和/或干法球磨混合。
65.一种根据权利要求1～32中任一项所述的金属基复合材料的用途，其特征在于，所述金属基复合材料用于电力、电子、化工、仪表、造船或机械。
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