CN107739646A - 一种改性变压器油、制备方法和用途 - Google Patents

一种改性变压器油、制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性变压器油，所述改性变压器油包括基体油，以及分散在所述基体油中的导热的二维纳米片层；所述导热的二维纳米片层的厚度小于30nm，片径尺寸小于500nm，且厚径比＜1。本发明在变压器油的基体油中加入二维纳米片层，利用二维结构在变压器油中形成电子陷阱，其电子传输的各向异性可使变压器油中局部电场畸变增强，从而阻碍流注的发展，起到绝缘作用，从而有效提高变压器油的抗击穿性能；本发明添加的二维纳米片材能够与变压器油形成纳米流体体系，导热系数高，提高了变压器油的散热性能。

Description

一种改性变压器油、制备方法和用途
技术领域
本发明属于变压器油改性领域，具体涉及一种改性变压器油、制备方法和用途。
背景技术
为了加强变压器的绝缘性能和散热性能，其铁芯和绕组大都会一起浸入灌满了变压器油的油箱中，称为油浸式变压器。
变压器油是电器绝缘油中最重要的一种特种润滑油，其需求量占电器绝缘油总需求量的98％以上，主要作为变压器的绝缘和导热介质，起到绝缘保护、散热冷却和灭弧的作用。变压器油的质量和性能关系到电网的安全运行，与工业生产和居民生活息息相关。随着社会经济的高速发展，电网升级改造的需求日益增强，电压等级不断提高，为保证电网长期安全稳定运行，对输配电系统用变压器提出了更高的要求。变压器绝缘等级提升、散热性能改善、防火防爆安全性提高、变压器结构小型化等成为近年来研究的热点。其中对变压器油的绝缘性能和散热性能提出了更高的要求，近20年来，纳米技术在变压器油领域的应用研究，为变压器油性能的改善提供了新的有效途径。纳米粒子用于变压器油，不仅能提高变压器油的导热性能，同时在变压器油击穿时，纳米粒子能够使变压器油中局部电场方向发生改变、捕获电子、阻挡流注发展，从而提高了变压器油的抗击穿性能。
目前变压器油中纳米粒子的应用多集中在零维纳米绝缘或半导体颗粒，如纳米氧化铝、氮化铝、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锌等。CN104109570A公开了纳米氧化钛改性变压器油的制备方法，侧重于纳米氧化钛颗粒的制备。CN105132079A公开了一种氮化铝纳米粒子改性变压器油的制备方法，但未报道改性后变压器油性能的改善效果。CN105296108A公开了一种混合改性纳米粒子变压器油及其制备方法，以改性纳米二氧化硅和氮化硼复合纳米粒子用于变压器油中，以超声分散和机械搅拌作为主要处理工艺，但并未报道复合纳米粒子对变压器油的改善效果。专利CN105623784A公开了一种环保纳米导热变压器油及其制备方法，以零维球形氧化铝粒子作为纳米改性剂。
现有技术中，变压器油添加的改性粒子大都是零维纳米绝缘颗粒或半导体颗粒，如纳米氧化铝、氮化铝、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锌等。但是零维纳米绝缘颗粒由于其具有各向同性的特点，对局部电场的畸变作用有限，因此对变压器油的抗击穿性能改善有限；另一方面，由于零维纳米绝缘颗粒导热系数较低，需要在较大的添加量下才能达到改善变压器油的热导性能，但变压器油粘度低，高固含量体系稳定性差，很难得到稳定的纳米变压器油产品。因此零维纳米绝缘颗粒在改善变压器油绝缘和导热性能方面效果有限。
本领域需要开发一种改性变压器油，其在抗击穿性能和导热性方面表现优异。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种改性变压器油，所述改性变压器油包括基体油，以及分散在所述基体油中的导热的二维纳米片层；
所述导热的二维纳米片层的厚度小于30nm(例如28nm、25nm、23nm、20nm、15nm、12nm、10nm等)，片径尺寸小于500nm(例如450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm、100nm等)，且厚径比＜1，例如0.0001、0.0002、0.0004、0.0008、0.001、0.002、0.003、0.007、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.8等。
本发明通过在变压器油中加入二维纳米片层材料，利用其特定尺寸的二维结构，在变压器油中形成电子陷阱，其电子传输的各向异性可使变压器油中局部电场畸变增强，从而阻碍流注的发展，起到绝缘作用，从而有效提高变压器油的抗击穿性能；此外，二维纳米粒子与变压器油形成纳米流体体系，导热系数高，提高了变压器油的导热性能。
本发明所述导热的二维纳米粒子可以理解为导热性能较基体油导热性高的二维纳米粒子。
优选地，所述导热的二维纳米粒子的添加量为基体油的0.001～0.5wt％，例如0.002wt％、0.004wt％、0.006wt％、0.008wt％、0.012wt％、0.024wt％、0.036wt％、0.048wt％、0.052wt％、0.064wt％、0.076wt％、0.088wt％、0.092wt％、0.120wt％、0.150wt％、0.180wt％、0.220wt％、0.250wt％、0.280wt％、0.320wt％、0.350wt％、0.380wt％、0.420wt％、0.450wt％、0.480wt％等。
优选地，所述导热的二维纳米粒子包括石墨烯片层、石墨烯衍生物片层、非石墨烯类二维纳米片层中的任意1种或至少2种的组合。
所述非石墨烯类二维纳米粒子为具有与石墨烯纳米粒子类似的片层结构的一类化合物，但其片层不是碳碳sp2杂化键。
优选地，所述非石墨烯类二维纳米粒子包括含过渡金属的二维片层化合物、六方氮化硼片层(h-BN片层)中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述含过渡金属的二维片层化合物包括过渡金属碳化物二维片层、过渡金属氮化物二维片层、过渡金属碳氮化合物二维片层、过渡金属硫属化合物二维片层中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨烯片层的碳氧比≥9，例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、25、30等。
所述石墨烯衍生物片层为石墨烯片层上接枝有非碳元素的元素或基团，可以包括氧化石墨烯片层、氨基化石墨烯片层、羧基化石墨烯片层、羟基化石墨烯片层、氨基羧基化石墨烯片层、羧基羟基化石墨烯片层、氨基羧基羟基化石墨烯片层、氮化石墨烯片层等。
优选地，所述石墨烯衍生物片层包括氧化石墨烯片层、氮化石墨烯片层、羧基化石墨烯片层、氨基化石墨烯片层中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述含过渡金属的二维片层化合物包括Ti3C2片层、Ti2C片层、Ti3CN片层、V2C片层、TiNbC片层、二硫化钼片层、二硫化钨片层、硒化钨片层中的任意1种或至少2种的组合。
所述导热的二维纳米片层的组合包括石墨烯片层和Ti3C2片层的组合，石墨烯片层和Ti3CN片层的组合，氧化石墨烯片层和二硫化钨片层的组合，二硫化钨片层和硒化钨片层的组合，氮化石墨烯片层和TiNbC片层的组合，石墨烯片层、二硫化钨片层和硒化钨的组合，氨基化石墨烯片层、Ti3C2片层和Ti3CN片层的组合等。
优选地，当所述导热的二维纳米片层同时包括非石墨烯类二维纳米片层，以及石墨烯片层和/或石墨烯衍生物片层时，非石墨烯类二维纳米片层与石墨烯片层和/或石墨烯衍生物片层的质量比为1:1～4:1，例如2:1、3:1等。
本发明对于导热的二维纳米片层的种类、制备方法没有具体限定，但作为优选技术方案，本发明所述石墨烯片层和/或石墨烯衍生物片层的制备方法为电化学剥离法制备得到的石墨烯片层和/或石墨烯衍生物片层，电化学剥离方法环保，通过电解质的选择即可有效调控石墨烯衍生物片层的类别，所制备的石墨烯片层厚度和官能团含量易调控，可在变压器油中形成稳定的分散状态。
优选地，本发明所述石墨烯片层和/或石墨烯衍生物片层包括电化学剥离法制备得到的石墨烯片层和/或石墨烯衍生物片层。
作为进一步优选的技术方案，本发明所述电化学剥离法包括如下步骤：
(1)以石墨材料作为电化学反应的反应电极，以盐溶液作为电解液，通入直流电，对石墨材料进行电化学剥离；
(2)将电化学剥离产物过滤、洗涤后，滤饼再次分散在分散剂中，进行剪切，得到含有石墨烯材料的分散液；
(3)将步骤(2)的含有石墨烯材料的分散液冷冻干燥得到石墨烯片层。
本发明对于电解液的选择不做具体限定，本领域技术人员可以通过选择不同的电解液，获得具有不同功能性的石墨烯片层，示例性的如：当选择碱金属盐/碱溶液时，能够获得石墨烯片层和/或氧化石墨烯片层。
优选地，步骤(1)所述盐溶液包括碱金属盐/碱溶液、离子液体、表面活性剂类电解质中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，碱金属盐/碱溶液包括硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意1种或至少2种的组合。
所述离子液体示例性示例性的的可以是1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐中的任意1种。
所述表面活性剂类电解质示例性的可以是十二烷基苄基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)所述电解液中，电解质的浓度为0.1～1mol/L，例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L等。
优选地，步骤(1)所述直流电的工作电流为0.5～1A，例如0.6A、0.7A、0.8A、0.9A等。
优选地，步骤(1)所述电化学剥离的温度为15～35℃，例如16℃、18℃、23℃、25℃、28℃、32℃、34℃等。
优选地，步骤(2)所述分散剂包括水、与水能够任意比例混合的溶剂中的任意1种或至少2种的混合物；优选为体积比为3～5:1(例如3.2:1、3.7:1、4.3:1、4.8:1等)的水和乙醇的混合物，进一步优选体积比为4:1的水和乙醇的混合物。
所述与水能够任意比例混合的溶剂示例性的可以是丙酮、乙醇、二甲亚砜中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(2)所述剪切的速率为10000～15000rpm，例如11000rpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm等，剪切时间为5～8h，例如6h、7h等。
作为优选技术方案，本发明所述非石墨烯类二维纳米粒子的制备方法为将非石墨烯类二维纳米片层堆叠而成的体相颗粒进行剥离，得到具有二维片层结构，且所得片层满足厚度小于30nm，片径尺寸小于500nm，厚径比<1的要求。
优选地，所述非石墨烯类二维纳米片层通过将对应过渡金属化合物原料进行片层化剥离获得。
所述对应过渡金属化合物原料可以理解为非石墨烯类二维纳米片层堆叠而成的体相颗粒。
所述非石墨烯类化合物为非石墨烯类二维纳米片层所对应的片层堆叠而成的体相材料，例如当非石墨烯类二维纳米片层为Ti3C2片层时，其对应剥离原料为Ti3AlC2颗粒；当非石墨烯类二维纳米片层为二硫化钼片层时，其对应原料为二硫化钼片层堆叠而成的体相颗粒。
作为进一步优选的技术方案，本发明所述将过渡金属化合物进行二维片层化剥离的步骤包括：
(a)将过渡金属化合物加入至氢氟酸中，密闭条件下，升温至剥离所需温度，搅拌进行二维片层化；
(b)将步骤(a)中剥离产物过滤、洗涤，滤饼再次分散在分散剂中，进行均质处理后，过滤，干燥滤饼得到非石墨烯类二维纳米片层。
优选地，步骤(a)中，当氢氟酸浓度为40v％时，过渡金属化合物与氢氟酸的质量比为5～10:100，例如6:100、7:100、8:100、9:100等。
优选地，步骤(a)中，所述剥离温度为40～60℃，例如42℃、43℃、45℃、46℃、48℃等。
优选地，步骤(a)中，所述搅拌的速率为300～500rpm，例如350rpm、400rpm、450rpm等。
优选地，步骤(a)中，所述搅拌时间为4～6h，例如4.5h、5.0h、5.5h等。
优选地，步骤(b)中，所述分散剂包括水、与水能够任意比例混合的溶剂中的任意1种或至少2种的混合物；优选为乙醇。
优选地，步骤(b)中，所述均质处理的压力为80～120MPa，例如85MPa、90MPa、95MPa、100MPa、105MPa、110MPa、115MPa等。
优选地，步骤(b)中，所述均质处理的循环次数为60～90次，例如70次、80次等。
本发明对于基体油的选择不做具体限定，任何一种本领域技术任意能够获得的变压器油均可用于本发明。
优选地，所述基体油包括10#变压器油、25#变压器油、45#变压器油中的任意1种。
优选地，所述改性变压器油中还添加有抗氧化剂。
优选地，所述抗氧化剂的添加量为基体油的0.3～1wt％，例如0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％等。
本发明对于抗氧化剂不做具体限定，任何一种本领域技术人员能够获得的抗氧化剂均可用于本发明。
优选地，所述抗氧化剂包括二叔丁基对甲酚、辛基化苯基-α-萘胺、丁基羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述改性变压器油中还添加有稳定剂。
优选地，所述稳定剂的添加量为基体油的0.5～5wt％，例如0.6wt％、0.9wt％、1.5wt％、2.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％等。
本发明对于稳定剂不做具体限定，任何一种本领域技术人员能够获得的稳定剂均可用于本发明。
优选地，所述稳定剂包括油酸酰胺、油酸中的任意1种或至少2种的组合。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的改性变压器油的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(I)制备导热的二维纳米片层；
(II)将导热的二维纳米片层与基体油混合，得到改性变压器油。
可选地，步骤(II)中选择性加入稳定剂、抗氧化剂中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述的改性变压器油的制备方法中，加入何种导热的二维纳米片材、是否加入稳定剂、抗氧化剂等，根据配方进行选择。
优选地，步骤(II)所述将导热的二维纳米片层与基体油混合步骤包括：
(II-A)将导热的二维纳米片层与第一部分基体油混合，均质乳化，得到第一部分改性油；
(II-B)将第一部分改性有与剩余的基体油混合，分散均匀后，除水，得到改性变压器油。
优选地，所述稳定剂在步骤(II-A)中加入；所述抗氧化剂在步骤(II-B)中加入。
优选地，所述第一部分基体油占基体油总量的8～15wt％，例如9wt％、10wt％、1.5wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等。
优选地，步骤(II-A)中，均质乳化的压力为80～120MPa，例如85MPa、90MPa、95MPa、100MPa、105MPa、110MPa、115MPa等。
优选地，步骤(II-A)中，所述均质处理的循环数为90～120次，例如100次、110次等。
优选地，步骤(II-A)中，均质乳化的温度为30～60℃，例如32℃、38℃、43℃、48℃、55℃等。
优选地，步骤(II-B)中，所述分散包括剪切分散；优选剪切转速为3000～5000rpm(例如3500rpm、4000rpm、4500rpm等)的剪切分散，所述剪切时间优选为30～60min(例如35min、40min、45min、50min、55min等)。
作为优选技术方案，所述改性变压器油的制备方法包括如下步骤：
(I)电化学剥离制备石墨烯片层；将过渡金属氮化物进行二维片层化处理，得到；
(II-A)按照配方将石墨烯片层、过渡金属氮化物二维片层、稳定剂和与8～15wt％的基体油混合，得到第一部分改性油；
(II-B)将第一部分改性油、抗氧化剂与剩余的基体油混合，分散均匀后，除水，得到改性变压器油。
本发明所述二维片层化的方法可以是将二维纳米片层堆叠而成的体相材料剥离获得。
本发明的目的之三是提供一种如目的之一所述的改性变压器油的用途，所述改性变压器油用于油浸式变压器。
与现有技术相比本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在变压器油的基体油中加入二维纳米片层，利用二维结构在变压器油中形成电子陷阱，其电子传输的各向异性可使变压器油中局部电场畸变增强，从而阻碍流注的发展，起到绝缘作用，从而有效提高变压器油的抗击穿性能，以25#变压器油为基体油进行改性后，击穿电压能够提升至51.7kV以上，以10#变压器油为基体油进行改性后，击穿电压能够提升至62.7kV以上，以45#变压器油为基体油进行改性后，击穿电压能够提升至60.8kV以上；
(2)本发明添加的二维纳米片材能够与变压器油形成纳米流体体系，导热系数高，提高了变压器油的散热性能，从25℃升至90℃所用时间在530s以内。
附图说明
图1为实施例1石墨烯衍生物二维纳米片扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1石墨烯衍生物二维纳米片拉曼图谱；
图3为实施例11所述Ti4N二维纳米粒子扫描电子显微镜照片；
图4为实施例12所述h-BN二维纳米粒子透射电子显微镜照片；
图5为实施例13所述二维二硫化钼纳米粒子扫描电子显微镜照片；
图6为对比例1所述石墨纳米粒子扫描电子显微镜照片；
图7为对比例2所述Ti4AlN块体颗粒原料粉扫描电子显微镜照片；
图8为对比例3二硫化钼微米颗粒扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～3
一种石墨烯衍生物片层改性变压器油的制备方法，包括如下步骤：
(1)以石墨纸作为电化学反应的正极和负极，以0.5mol/L十二烷基苄基溴化铵溶液作为电解液，通入0.7A的直流电，在30℃下对石墨材料进行电化学剥离；将电化学剥离产物过滤，滤饼用丙酮分散，取上层悬浮液进行过滤，干燥得到石墨烯衍生物片层；将石墨烯衍生物片层通过扫描电子显微镜观察(如图1)，发现其二维纳米片的片径在200nm～350nm之间；将石墨烯衍生物片层进行拉曼扫描(如图2)，发现其厚度大约在10nm；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯衍生物片层、油酸酰胺与10重量份的25#变压器油混合，在100MPa、60℃下均质乳化70次，得到第一部分改性油；
(3)将第一部分改性油、抗氧化剂二叔丁基对甲酚与剩余的90重量份的基体油混合，在50℃下，以4000rpm转速剪切分散50min，真空除水，得到改性变压器油；
调整步骤(2)和步骤(3)的石墨烯衍生物片层、油酸酰胺和抗氧化剂二叔丁基对甲酚的加入量，获得不同配方的改性变压器油，具体如表1下：
表1
重量份 25#基体油 石墨烯衍生物片层 二叔丁基对甲酚 油酸酰胺
实施例1 100 0.001 0.6 3
实施例2 100 0.01 0.6 3
实施例3 100 0.5 0.6 3
实施例3-1 100 0.6 0.6 3
实施例4
与实施例2的区别在于，所用基体油为10#变压器油。
实施例5
与实施例2的区别在于，所用基体油为45#变压器油。
实施例6
与实施例2的区别在于，步骤(2)按如下进行，且不进行步骤(3)：
(2)将步骤(1)得到的石墨烯衍生物片层、油酸酰胺与100重量份的10#变压器油混合，在80～120MPa、30～90℃下均质乳化60～90次，得到改性变压器油。
实施例7
与实施例2的区别在于，步骤(2)均质乳化的压力为80MPa，温度为30℃，循环次数为90次；步骤(3)剪切分散温度为30℃，转速为3000rpm，时间为60min。
实施例8
与实施例2的区别在于，步骤(2)均质乳化的压力为120MPa，温度为90℃，循环次数为60次；步骤(3)剪切分散温度为60℃，转速为5000rpm，时间为30min。
实施例9
与实施例2的区别在于，替换步骤(1)的电解液为0.5mol/L硫酸钠溶液，制备得到石墨烯片层。
实施例10
与实施例2的区别在于，不进行步骤(1)，将步骤(2)的石墨烯衍生物片层替换为商购的石墨烯粉体；所述商购的石墨烯粉体扫描电子显微镜照片显示片径在0.1～0.5μm之间，片层厚度在20～30nm之间。
实施例11
一种Ti4N二维片层改性变压器油的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Ti4AlN陶瓷粉体为原料，加入到40v％HF中，陶瓷粉体质量为HF酸质量的5-10％，控温40-60℃，密封，磁力搅拌300-500rpm，反应时间4-6h；反应结束将粉体真空抽滤，去离子水、乙醇洗涤至中性，将洗涤后的粉体加入乙醇中，100MPa下均质处理60-90个循环，将所得浆料离心去除乙醇溶剂，真空干燥得到Ti4N二维片层；所述Ti4N二维纳米粒子扫描电子显微镜照片(如图3)显示二维片层厚度大约为20nm，片层为300～500nm；
(2)将步骤(1)得到的Ti4N二维片层、油酸酰胺与10重量份的25#变压器油混合，在80～120MPa、30～90℃下均质乳化60～90次，得到第一部分改性油；
(3)将第一部分改性油、抗氧化剂二叔丁基对甲酚与剩余的90重量份的基体油混合，在30～60℃下，以3000～5000rpm转速剪切分散30～60min，真空除水，得到改性变压器油；
所述改性变压器油的配方如表2：
表2
原料 配比(重量份)
基体油25# 100
Ti4N二维片层 0.02
油酸 2
二叔丁基对甲酚 0.6
实施例12～14
与实施例11的区别在于，不进行步骤(1)，替换步骤(2)中Ti4N二维纳米粒子为h-BN二维纳米粒子(实施例12)、二硫化钼二维纳米粒子(实施例13)、Ti2C二维纳米粒子(实施例14)，配方如表3。
h-BN二维纳米粒子透射电子显微镜照片(图4)显示其片层厚度大约为12nm，片径大约为100～200nm；
二硫化钼二维纳米粒子扫描电子显微镜照片(图5)显示其片层厚度大约为20nm，片径尺寸大约在100nm～500nm；
Ti2C二维纳米粒子扫描电子显微镜显示其片层厚度大约为15nm，片径尺寸大约在100nm～500nm；
表3
重量份 25#基体油 二维纳米粒子 二叔丁基对甲酚 油酸
实施例12 100 0.02 0.6 2
实施例13 100 0.02 0.6 2
实施例14 100 0.02 0.6 2
实施例15～18
一种改性变压器油的制备方法，包括如下步骤：
(1)参考实施例1制备石墨烯衍生物片层；参考实施例9制备石墨烯片层；参考实施例11～14的非石墨烯类二维纳米片层；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯衍生物片层、非石墨烯类二维纳米片层、油酸酰胺与10重量份的25#变压器油混合，在80～120MPa、30～90℃下均质乳化60～90次，得到第一部分改性油；
(3)将第一部分改性油、抗氧化剂二叔丁基对甲酚与剩余的90重量份的基体油混合，在30～60℃下，以3000～5000rpm转速剪切分散30～60min，真空除水，得到改性变压器油；
所述改性变压器油的配方如表4：
表4
对比例1
与实施例2的区别在于，不进行步骤(1)，将步骤(2)的石墨烯衍生物片层替换为石墨纳米颗粒。所述石墨颗粒扫描电子显微镜照片(图6)显示片层厚度大于100nm，片径尺寸在500～800nm之间。
对比例2
与实施例11的区别在于，不进行步骤(1)，将步骤(2)的Ti4N二维纳米片层替换为其块体颗粒原料Ti4AlN颗粒。所述Ti4AlN颗粒扫描电子显微镜照片(图7)显示，其具有片层堆叠结构，但片层厚度约为3～5μm，片径尺寸约为10μm。
对比例3
与实施例13的区别在于，不进行步骤(1)，将步骤(2)的二硫化钼二维纳米片层替换二硫化钼原料颗粒。所述二硫化钼原料颗粒扫描电子显微镜照片(图8)显示，其具有片层堆叠结构，但片层厚度约为1μm，片径尺寸约为1～3μm。
对比例4
与实施例2的区别在于，不进行步骤(1)，将步骤(2)的石墨烯衍生物片层替换为商购的石墨烯粉体；所述商购的石墨烯粉体扫描电子显微镜照片显示片径在0.5～1μm之间，片层厚度在30～80nm之间。
对比例5～7
以未改性的10#变压器油(对比例5)、未改性的25#变压器油(对比例6)、未改性的45#变压器油(对比例7)为对比例。
性能测试：
将实施例1～18和对比例1～7得到的改性变压器油进行如下性能测试：
(1)交流击穿电压测试
将半球形电极置于变压器油中，通过交流变压器在电极两端产生交流电压，电极间距2.5mm，升压速率2kV/s，测定变压器油的击穿电压，各测定30次，取平均值，用于评定不同变压器油的绝缘强度。
(2)导热性测试
测定了升温时变压器油的传热速率，用以反应变压器油的散热性能。测定改性变压器油从25℃升至90℃所用时间，五秒记录一个温度值，升温所需时间越少，变压器油的散热性能越优异。
测试结果见表5
表5
从测试结果可以看出，片层厚度小于30nm，片径尺寸小于500nm，厚径比小于1，并具有二维片层结构的纳米粒子改性不同型号的变压器油均能提高变压器油的绝缘性能和散热性能；二维石墨烯衍生物纳米片层添加量存在优选值(基体油的0.001～0.5wt％)，当添加量过高(实施例3-1)时会造成变压器油击穿电压的降低；抗氧化剂的是否添加对变压器油的散热性能无影响，但不使用抗氧化剂时变压器油的绝缘性能会降低；均质和剪切分散工艺中油样温度过低不利于纳米颗粒的有效分散，在同等配方下会降低变压器油的绝缘性能和散热性能；当剪切温度高于优化温度值时，会对抗氧剂的性能产生不利影响，从而会引起变压器油绝缘性能的降低；阳离子表面活性剂(实施例1)做石墨烯制备用电解质，所获得纳米粒子在变压器油中的分散稳定性较好，因此变压器油的绝缘性能和散热性能优于碱金属盐做电解质制备的石墨烯改性的变压器油；对于非石墨烯类二维纳米粒子，其对变压器油的改善效果均优于其原料颗粒(对比例2、3)；当非石墨烯类二维纳米粒子与石墨烯类纳米粒子复配使用时，可降低非石墨烯类纳米粒子的用量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性变压器油，其特征在于，所述改性变压器油包括基体油，以及分散在所述基体油中的导热的二维纳米片层；
所述导热的二维纳米片层的厚度小于30nm，片径尺寸小于500nm，且厚径比＜1。
2.如权利要求1所述的改性变压器油，其特征在于，所述导热的二维纳米片层的添加量为基体油的0.001～0.5wt％；
优选地，所述导热的二维纳米片层包括石墨烯片层、石墨烯衍生物片层、非石墨烯类二维纳米片层中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述非石墨烯类二维纳米片层包括含过渡金属的二维片层化合物、h-BN片层中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述含过渡金属的二维片层化合物包括过渡金属碳化物二维片层、过渡金属氮化物二维片层、过渡金属碳氮化合物二维片层、过渡金属硫属化合物二维片层中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述石墨烯片层的碳氧比≥9；
优选地，所述石墨烯衍生物片层包括氧化石墨烯片层、氮化石墨烯片层、羧基化石墨烯片层、氨基化石墨烯片层中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述含过渡金属的二维片层化合物包括Ti3C2片层、Ti2C片层、Ti3CN片层、V2C片层、TiNbC片层、二硫化钼片层、二硫化钨片层、硒化钨片层中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，当所述导热的二维纳米片层同时包括非石墨烯类二维纳米片层，以及石墨烯片层和/或石墨烯衍生物片层时，非石墨烯类二维纳米片层与石墨烯片层和/或石墨烯衍生物片层的质量比为1:1～4:1。
3.如权利要求2所述的改性变压器油，其特征在于，所述石墨烯片层和/或石墨烯衍生物片层包括电化学剥离法制备得到的石墨烯片层和/或石墨烯衍生物片层；
优选地，所述电化学剥离法包括如下步骤：
(1)以石墨材料作为电化学反应的反应电极，以盐溶液作为电解液，通入直流电，对石墨材料进行电化学剥离；
(2)将电化学剥离产物过滤、洗涤后，滤饼再次分散在分散剂中，进行剪切，得到含有石墨烯材料的分散液；
(3)将步骤(2)的含有石墨烯材料的分散液冷冻干燥得到石墨烯片层；
优选地，步骤(1)所述盐溶液包括碱金属盐/碱溶液、离子液体、表面活性剂类电解质中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，碱金属盐/碱溶液包括硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(1)所述电解液中，电解质的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，步骤(1)所述直流电的工作电流为0.5～1A；
优选地，步骤(1)所述电化学剥离的温度为15～35℃；
优选地，步骤(2)所述分散剂包括水、与水能够任意比例混合的溶剂中的任意1种或至少2种的混合物；优选为体积比为3～5:1的水和乙醇的混合物，进一步优选体积比为4:1的水和乙醇的混合物；
优选地，步骤(2)所述剪切的速率为10000～15000rpm，剪切时间为5～8h。
4.如权利要求2所述的改性变压器油，其特征在于，所述非石墨烯类二维纳米片层通过将对应过渡金属化合物原料进行剥离获得；
优选地，所述将过渡金属化合物进行剥离的步骤包括：
(a)将过渡金属化合物加入至氢氟酸中，密闭条件下，升温至剥离所需温度，搅拌进行剥离；
(b)将步骤(a)中剥离产物过滤、洗涤，滤饼再次分散在分散剂中，进行均质处理后，过滤，干燥滤饼得到非石墨烯类二维纳米片层；
优选地，步骤(a)中，当氢氟酸浓度为40v％时，过渡金属化合物与氢氟酸的质量比为5～10:100；
优选地，步骤(a)中，所述剥离温度为40～60℃；
优选地，步骤(a)中，所述搅拌的速率为300～500rpm；
优选地，步骤(a)中，所述搅拌时间为4～6h；
优选地，步骤(b)中，所述分散剂包括水、与水能够任意比例混合的溶剂中的任意1种或至少2种的混合物；优选为乙醇；
优选地，步骤(b)中，所述均质处理的压力为80～120MPa；
优选地，步骤(b)中，所述均质处理的循环次数为60～90次。
5.如权利要求2～4之一所述的改性变压器油，其特征在于，所述基体油包括10#变压器油、25#变压器油、45#变压器油中的任意1种；
优选地，所述改性变压器油中还添加有抗氧化剂；
优选地，所述抗氧化剂的添加量为基体油的0.3～1wt％；
优选地，所述抗氧化剂包括二叔丁基对甲酚、辛基化苯基-α-萘胺中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述改性变压器油中还添加有稳定剂；
优选地，所述稳定剂的添加量为基体油的0.5～5wt％；
优选地，所述稳定剂包括油酸酰胺、油酸中的任意1种或至少2种的组合。
6.一种如权利要求1～5之一所述的改性变压器油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(I)制备导热的二维纳米片层；
(II)将导热的二维纳米片层与基体油混合，得到改性变压器油；
可选地，步骤(II)中选择性加入稳定剂、抗氧化剂中的任意1种或至少2种的组合。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(II)所述将导热的二维纳米片层与基体油混合步骤包括：
(II-A)将导热的二维纳米片层与第一部分基体油混合，均质乳化，得到第一部分改性油；
(II-B)将第一部分改性有与剩余的基体油混合，分散均匀后，除水，得到改性变压器油；
优选地，所述稳定剂在步骤(II-A)中加入；所述抗氧化剂在步骤(II-B)中加入。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一部分基体油占基体油总量的8～15wt％；
优选地，步骤(II-A)中，均质乳化的压力为80～120MPa；
优选地，步骤(II-A)中，所述均质处理的循环数为90～120次；
优选地，步骤(II-A)中，均质乳化的温度为30～60℃；
优选地，步骤(II-B)中，所述分散包括剪切分散；优选剪切转速为3000～5000rpm的剪切分散，所述剪切时间优选为30～60min。
9.如权利要求6～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(I)电化学剥离制备石墨烯片层；将过渡金属氮化物进行二维片层化剥离处理得到；
(II-A)按照配方将石墨烯片层、过渡金属氮化物二维片层、稳定剂与8～15wt％的基体油混合，得到第一部分改性油；
(II-B)将第一部分改性油、抗氧化剂与剩余的基体油混合，分散均匀后，除水，得到改性变压器油。
10.一种如权利要求1～5之一所述的改性变压器油的用途，其特征在于，所述改性变压器油用于油浸式变压器。
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