CN114054746A

CN114054746A - 粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末及其一次性合成方法与应用

Info

Publication number: CN114054746A
Application number: CN202111198554.3A
Authority: CN
Inventors: 张新平; 黄海军; 周敏波; 侯斌
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2041-10-14
Also published as: CN114054746B

Abstract

本发明公开了粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末及其一次性合成方法与应用。由粒径分别为5–15nm的纳米颗粒铜粉、120–210nm的亚微米颗粒铜粉和1–2μm的微米片铜粉组成；亚微米颗粒铜粉和微米片铜粉表面包覆纳米颗粒铜粉；所述铜粉末由还原剂与反应液在80–100℃搅拌下反应，反应产物经离心后清洗所得；所述反应液由铜盐、有机酸和有机胺形成的复合分散剂与乙二醇混合所得。本发明粒径多峰分布铜粉的优势在于其初始堆积密度高，能够在低温进行烧结的同时还可以保证所得结构的致密性，从而使烧结后薄膜表现出良好的导电性能。

Description

粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末及其一次性合成方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米粉末与微米粉末合成领域，具体涉及一种粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末及其一次性合成方法与应用；该粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末合成方法是一种快速的一次性化学还原方法；所得的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末可在不耐高温的有机柔性基板表面制备高导电线路。

技术背景

近年来，由于金属铜的地球储量丰富，且价格较为低廉，具有纳米结构的铜粉末被应用于众多领域，如3D打印、印刷电子与功率芯片封装等。而对于这类应用，铜粉都需要经过类似于烧结处理的过程而形成连续的块状结构，以提供电学或者力学性能。通常来说，高比表面能的纳米粉末具有优异的烧结性能，但是获得的烧结组织往往含有较多空隙。因此，研究人员将大尺寸的微米粉末与小尺寸的纳米粉末混合形成双峰粒径分布的粉末，从而增加粉末堆积密度，最终提高烧结组织的致密度。

现有阶段，两种粒径分布的铜粉末均是通过机械的方法将已有的纳米粉末与微米粉末进行混合制备而成的，而这一方法不能保证两种尺寸粉末混合的均匀性，且可能造成纳米粉末的团聚现象。一次化学合成的方法制备具有多尺度分布的铜粉可以使小尺寸粉末均匀分布在大尺寸粉末周围，除了增加烧结组织致密度之外，还可以降低这种粉末的烧结温度。这对柔性印刷电子与功率电子芯片互连的应用至关重要，因为这类电子器件的烧结工艺温度一般都要求在300℃以下。

中国发明专利CN201410083209.9公开了一种纳米铜粉的三步还原法制备工艺：：边搅拌边向硫酸铜溶液中滴加抗坏血酸溶液的一步还原；：加入甲醛溶液的二步还原；加入氢氧化钾溶液，调节溶液pH值为9～13，然后滴加硼氢化钾溶液，搅拌至沉淀完全生成，过滤得到铜粉的三步还原；将铜粉洗涤干燥后制得300～800nm的纳米铜粉。但该技术包含三步还原步骤，过程较为复杂，且获得的铜粉粒径范围均在亚微米尺度(100–1000nm)，所得铜粉不能够在低温度下(<300℃)发生烧结，从而无法满足柔性电子与功率芯片互连领域的应用要求。

中国发明专利CN200410009842.X公开了一种在水溶液中用化学还原法制备纳米铜粉的方法，提出在水溶液中，采用化学还原法，将主盐、还原剂、添加剂进行适当组合，其中主盐为硫酸铜、氯化铜中的任一种，同时外加超声场，保证制备的纳米铜粉的颗粒的中值粒径小于100nm。该技术虽然使用添加剂三乙醇胺，但三乙醇胺不是为了调节铜粉形貌和尺寸所特意添加的，所制备的铜粉粒径均在100nm以下，堆积密度较低，在后续烧结过程中将会形成诸多空洞。

中国发明专利申请CN201810237826.8公开了一种片状铜粉的制备方法，以水、铜盐、络合剂、镀铜光亮剂、分散剂、防氧化剂、镍盐、酸、片状酸性化合物结晶模板和还原剂为原料，采用化学镀的方法，在片状酸性化合物结晶模板表面镀铜，直至铜离子反应完全，反应结束后，分离提纯，未经球磨，直接得到片状铜粉。但该技术是通过化学镀的方法获得片状铜粉，使用了特定的片状酸性化合物结晶模板和复杂的镀液成分；由于表面能较低，这一方法获得的大尺寸片状铜粉难以在低温下发生烧结，故不适用于低温领域的应用，如柔性电子与芯片互连。

发明内容

本发明的目的在于提供一种初始堆积密度高，能够在低温进行烧结的同时还可以保证所得结构的致密性，从而使烧结后薄膜表现出良好的导电性能的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末及其一次性合成方法。

本发明另一目的在于提供所述粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末在不耐高温的有机柔性基板表面制备高导电线路中的应用。

为了达到发明目的，本发明采用如下技术方案：

粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末，由粒径分别为5–15nm的纳米颗粒铜粉、120–210nm的亚微米颗粒铜粉和1–2μm的微米片铜粉组成；亚微米颗粒铜粉和微米片铜粉表面包覆纳米颗粒铜粉；

所述铜粉末由还原剂与反应液在80–100℃搅拌下反应，反应产物经离心后清洗所得；所述反应液由铜盐、有机酸和有机胺形成的复合分散剂与乙二醇混合所得。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述铜盐、还原剂与复合分散剂在反应液中的摩尔浓度比为1:2:2–4:5:5。

优选地，所述搅拌下反应的反应时间为10–60min；所述搅拌为机械搅拌，所述机械搅拌的转速为400–600rpm。

优选地，所述反应液中铜盐的浓度为40–80g/L；所述铜盐为三水合硝酸铜、一水合乙酸铜、氢氧化铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。

优选地，所述还原剂在反应液中的浓度为400–500g/L；所述还原剂为水合肼、次磷酸钠、硼氢化钠和抗坏血酸中的一种或多种。

优选地，复合分散剂在反应液中的总浓度为400–500g/L。

优选地，所述有机酸为草酸、乳酸、丙酸、丁酸、柠檬酸和油酸中的一种或多种。

优选地，所述有机胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺和油胺的一种或多种。

所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末的一次性合成方法：将还原剂与反应液在80–100℃搅拌下反应，反应产物经离心后清洗；所述反应液由铜盐、有机酸和有机胺形成的复合分散剂与乙二醇混合所得。

所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末在不耐高温的有机柔性基板表面制备高导电线路中的应用。

相比现有技术，本发明的优点在于：

1)本发明将短链有机胺与短链有机酸形成的复合分散剂用于调控铜粉末的形状与粒径分布；由于短链有机胺与铜盐的紧密结合降低了铜盐的还原反应速率，此外，有机胺分子对铜纳米晶的定向吸附作用使其发生各向异性生长，最终成为铜微米片；短链有机酸的使用减小了铜颗粒之间的距离，在合成早期阶段形成的纳米晶将持续长大形成亚微米颗粒；而在反应后期新形成的纳米颗粒仍然保持较小尺寸；并且由于有机酸能够与铜氧化物反应形成铜化合物，能够有效防止铜粉末的氧化。

2)本发明粒径呈纳米至微米三峰分布特征的铜粉末中的小尺寸纳米颗粒可以填入铜微米颗粒和微米片的孔隙中，从而形成紧密堆积的结构，此外，高比表面能的纳米颗粒具有较大的烧结驱动力，因而有利于其在低温下的烧结过程，并能够获得致密的烧结组织。因为烧结是颗粒之间发生扩散形成冶金连接的过程，尺寸单一的粉末之间具有较大的孔隙，而多尺度粉末重点小尺寸纳米颗粒可以填入大尺寸颗粒的孔隙处，使堆积结构更加致密，有利于烧结过程；此外，小尺寸纳米颗粒的比表面能很高，烧结驱动力大，从而可以促进烧结的进行。

3)本发明合成的粒径呈纳米至微米三峰分布特征的铜粉末中的小尺寸纳米颗粒比表面能较高，在低温烧结的条件下，纳米尺寸的粉末优先于亚微米或者微米尺寸的粉末发生烧结，从而实现大尺寸粉末的低温烧结；而其中的大尺寸粉末可以提供基本“骨架”结构，经烧结后的小纳米颗粒连接后可形成致密烧结组织。

4)本发明利用一步化学还原法制备了粒径呈纳米至微米三峰分布特征的铜粉末，形成了1–2μm的铜微米片表面以及120–210nm的铜亚微米颗粒表面均包裹了5–15nm的铜纳米颗粒的结构；通过一次还原法制备具有不同粒径分布特征的铜粉，工艺简单高效。在传统的方法中，多种粒径分布的铜粉通常是将不同的粉末利用机械混合的方法进行制备的，这一方法将造成粉末颗粒分布不均匀，且容易造成小尺寸颗粒的团聚现象；而一次合成方法中，不同尺寸粉末之间能形成均匀分布且紧密堆积的结构。

附图说明

图1为实施例1所制备的小尺寸铜粉末包裹铜微米片的扫描电子显微镜图(SEM)。

图2为实施例1所制备的小尺寸铜粉末包裹铜亚微米颗粒的透射电子显微镜图(TEM)。

图3为实施例1所制备的柔性导电线路的电阻测量结果。

图4为施例1所制备的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末在140℃烧结后的显微组织图像。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

制备粒径呈纳米至微米三峰分布特征的铜粉末。将2g乙酸铜、10g乳酸与6g三乙醇胺加入40ml乙二醇溶液中，作为反应液；将上述反应液加热至85℃后，向其加入20g次磷酸钠，并以600rpm的速率搅拌溶解；反应10min后，在用离心机以4000rpm的转速离心，再用乙醇离心清洗两次，得到具有包覆结构的三峰粒径分布铜粉末，如图1与图2所示，经过粒径统计分析可知，纳米颗粒铜粉的粒径为5–9nm，亚微米颗粒铜粉的粒径为120–180nm，微米片铜粉的粒径为1–2μm。图中还表明，铜粉中既含有微米片铜粉也含有亚微米颗粒铜粉，微米片铜粉和亚微米颗粒铜粉的表面均包裹了小尺寸的纳米颗粒铜粉，这些小尺寸颗粒之间也发生了团聚现象，所以总体是小尺寸颗粒团聚体包裹在大尺寸铜粉表面。本实施例所得铜粉末这一结构是通过一次性方法合成的，且包裹状态很均匀，而现有技术的多尺度铜粉则是通过机械混合的方法制备的，这将造成颗粒包裹不均匀。

本实施例这种三峰分布的铜粉在烧结时具有显著的优势，尤其是低温下，纳米颗粒可以将大尺寸铜粉连接起来，形成致密的烧结结构，而不需要在很高温度下进行烧结。因此，这类铜粉可以用于低温制造领域，如柔性电子和芯片互连等。

将本实施例所得铜粉末按照等质量比与乙二醇和丙三醇组成的有机溶剂(乙二醇和丙三醇的体积比为1:1)均匀混合后即可制备导电油墨，通过丝网印刷的方法将该导电油墨在柔性基板表面印制线路，然后在低温(140℃)下烧结。将制备好的铜粉导电油墨通过丝网印刷在聚酰亚胺基板表面印制柔性线路，在氮气气氛中140℃烧结20分钟的线路如图3所示；图3的测试结果表明，经过万用表测量可得，长度为50mm，宽度为0.5mm，厚度约15μm的线路电阻低至1.98Ω，可见，本实施例这一粒径三峰分布铜粉末可用于印刷柔性电子的低温制备。

将合成的铜粉导电油墨印刷至玻璃基板表面后，在氮气气氛中140℃烧结20分钟，然后将其置于扫描电子显微镜中观察，结果如图4所示。从图4可见，铜粉中的小尺寸纳米颗粒已消失不见，表明这些表面活性能高的纳米颗粒在低温下能够发生烧结，并作为“桥梁”将大尺寸铜片或者颗粒连接起来。而通过化学还原法合成的传统铜纳米颗粒的粒径范围在50–100nm之间，且呈单一粒径分布；由于小尺寸纳米颗粒(<10nm)的缺失，这类铜纳米颗粒在200℃以下难以发生烧结，且单一粒径分布的铜纳米颗粒不能形成紧密堆积的结构，这也将造成烧结后的组织不够致密。

对比例1

制备铜亚微米颗粒表面包裹小尺寸纳米颗粒的结构。将2g乙酸铜、20g乳酸与6g三乙醇胺加入40ml乙二醇溶液中，作为反应液；将上述反应液加热至85℃后，向其加入20g次磷酸钠，并以600rpm的速率搅拌溶解；反应10min后，在用离心机以4000rpm的转速离心，再用乙醇离心清洗两次，得到具有包覆结构的双峰粒径分布铜粉末，小纳米颗粒的平均粒径为7–12nm，亚微米颗粒的平均尺寸为120–160nm。

对比例与实施例1相比，由于制备的是粉末为铜亚微米颗粒与纳米颗粒，这是因为复合分散剂中的有机酸比例升高，有机胺对铜纳米晶的生长作用被抑制。而这类粉末中的铜颗粒不含大尺寸的铜片，需要在较高温度下烧结才能形成致密结构。

实施例2

制备粒径呈纳米至微米三峰分布特征的铜粉末。将2g三水硝酸铜、10g柠檬酸与6g一异丙醇胺加入40ml二甘醇溶液中，作为反应液；将上述反应液加热至85℃后，向其加入10g硼氢化钠，并以600rpm的速率搅拌溶解；反应10min后，在用离心机以4000rpm的转速离心，再用乙醇离心清洗两次，得到具有包覆结构的三峰粒径分布铜粉末，小纳米颗粒的粒径为5–8nm，亚微米颗粒的平均粒径为120–150nm，微米片的尺寸为1–2μm。

实施例3

制备粒径呈纳米至微米三峰分布特征的铜粉末。将2g氢氧化铜、10g草酸与5g一乙醇胺加入40ml乙二醇溶液中，作为反应液；将上述反应液加热至90℃后，向其加入20g次磷酸钠，并以400rpm的速率搅拌溶解；反应10min后，在用离心机以4000rpm的转速离心，再用乙醇离心清洗两次，得到具有包覆结构的三峰粒径分布铜粉末，小纳米颗粒的平均粒径为8–15nm，亚微米颗粒的平均粒径为150–210nm，微米片的尺寸为1–2μm。

实施例4

制备粒径呈纳米至微米三峰分布特征的铜粉末：将2g氯化铜、10g油酸与5g油胺加入40ml二甘醇溶液中，作为反应液；将上述反应液加热至90℃后，向其加入20g水合肼，并以400rpm的速率搅拌溶解；反应10min后，在用离心机以4000rpm的转速离心，再用乙醇离心清洗两次，得到具有包覆结构的三峰粒径分布铜粉末，小纳米颗粒的平均粒径为5–9nm，亚微米颗粒的平均粒径为120–180nm，微米片的尺寸为1–2μm。

实施例2-4所得的粒径呈纳米至微米三峰分布特征的铜粉末与实施例1的应用性能相似，有关措施结果不一一提供。

从上面实施例可见，现有技术不能通过一次还原法合成同时含有三种粒径差异较大的铜粉，本发明主要在于使用了有机酸和有机胺形成的复合分散剂，对合成铜粉的形状和尺寸进行调控，当有机酸与有机胺的比例在一定范围内，即可确保铜粉具有三峰分布。本发明所得这种同时含有小尺寸纳米颗粒、大尺寸亚微米颗粒和微米片的铜粉具有优异的低温烧结性能，其原因在于：大尺寸亚微米颗粒和微米片可以形成“骨架”结构，而小尺寸纳米颗粒可以填入孔隙中，提高堆积致密度；且具有高比表面能的小尺寸纳米颗粒含有巨大的烧结驱动力，在低温下即可将大尺寸铜粉形成的“骨架”结构连接成致密的烧结组织，因而可以提供良好的导电性和力学性能，可应用于柔性电子和功率芯片互连领域。

本发明具有如下特点：一是合成工艺简单，且一次合成的三峰分布铜粉中不同尺寸颗粒间混合均匀；二是将短链有机胺与短链有机酸形成的复合分散剂用于调控铜粉末的形状与粒径分布；三是这类三峰分布铜粉的低温烧结性能优异，可用于柔性电子与芯片互连。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末，其特征在于：由粒径分别为5–15nm的纳米颗粒铜粉、120–210nm的亚微米颗粒铜粉和1–2μm的微米片铜粉组成；亚微米颗粒铜粉和微米片铜粉表面包覆纳米颗粒铜粉；

2.根据权利要求1所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末，其特征在于，所述铜盐、还原剂与复合分散剂在反应液中的摩尔浓度比为1:2:2–4:5:5。

3.根据权利要求1所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末，其特征在于，所述搅拌下反应的反应时间为10–60min；所述搅拌为机械搅拌，所述机械搅拌的转速为400–600rpm。

4.根据权利要求1所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末，其特征在于，所述反应液中铜盐的浓度为40–80g/L；所述铜盐为三水合硝酸铜、一水合乙酸铜、氢氧化铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末，其特征在于，所述还原剂在反应液中的浓度为400–500g/L；所述还原剂为水合肼、次磷酸钠、硼氢化钠和抗坏血酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末，其特征在于，所述有机酸和有机胺形成的复合分散剂中的有机酸与有机胺的摩尔比为3:2–5:1；复合分散剂在反应液中的总浓度为400–500g/L。

7.根据权利要求1或6所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末，其特征在于，所述有机酸为草酸、乳酸、丙酸、丁酸、柠檬酸和油酸中的一种或多种。

8.根据权利要求1或6所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末，其特征在于，所述有机胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺和油胺的一种或多种。

9.权利要求1-6任一项所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末的一次性合成方法，其特征在于：将还原剂与反应液在80–100℃搅拌下反应，反应产物经离心后清洗；所述反应液由铜盐、有机酸和有机胺形成的复合分散剂与乙二醇混合所得。

10.权利要求1-6任一项所述的粒径呈纳米至微米三峰分布铜粉末在有机柔性基板表面制备高导电线路中的应用。