CN116100185A - 三峰铜-银核壳颗粒焊膏及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体焊接材料技术领域，具体涉及一种三峰铜‑银核壳颗粒焊膏及其制备方法，包括1～3μm的微米级铜‑银核壳颗粒、200nm～800nm亚微米级铜‑银核壳颗粒、20～80nm纳米级铜‑银核壳颗粒以及有机溶剂，三种铜‑银核壳颗粒中银总含量为15wt％～25wt％，微米级铜‑银核壳颗粒、亚微米级铜‑银核壳颗粒以及纳米级铜‑银核壳颗粒的体积占比分别为55％～65％、30％～40％以及5％～15％，有机溶剂的占比为10wt％～20wt％。其中微米级铜‑银核壳颗粒、亚微米级铜‑银核壳颗粒和纳米级铜‑银核壳颗粒采用相应的铜颗粒经过处理后再化学镀银制得。本发明解决了纳米铜易氧化、烧结后连接不紧密、可靠性低的问题。
Description
技术领域
本发明属于半导体焊接材料技术领域，具体涉及一种三峰铜-银核壳颗粒焊膏及其制备方法。
背景技术
目前，功率模块中芯片与基板连接应用最广泛的材料是焊料合金。焊料合金可分为锡铅焊料和无铅焊料两类。传统锡铅焊料具有低工艺温度、低操作成本等优点，然而铅是有毒重金属元素，含铅电力电子产品难以回收，对环境造成污染，危害生物健康。而纳米金属颗粒焊膏凭借其优越的电热性能和“低温连接、高温服役”的特点已成为电子封装连接材料的重要发展方向，其中纳米铜和纳米银焊膏得到了广泛的研究。纳米铜具有良好的低温连接和高温工作性能，具备优秀的电热传输能力，且价格相对低廉，对环境绿色无害，被认为是最有前途的互连材料，但是纳米铜易氧化，烧结后连接不紧密，可靠性低。
发明内容
本发明意在提供一种三峰铜-银核壳颗粒焊膏及其制备方法，以解决纳米铜易氧化、烧结后连接不紧密、可靠性低的问题。
为了达到上述目的，本发明的一方面在于提供一种三峰铜-银核壳颗粒焊膏，包括1～3μm的微米级铜-银核壳颗粒、200nm～800nm亚微米级铜-银核壳颗粒、20～80nm纳米级铜-银核壳颗粒以及有机溶剂，三种铜-银核壳颗粒中银总含量为15wt％～25wt％，微米级铜-银核壳颗粒、亚微米级铜-银核壳颗粒以及纳米级铜-银核壳颗粒的体积占比分别为55％～65％、30％～40％以及5％～15％，有机溶剂的占比为10wt％～20wt％。
可选地，有机溶剂包括溶剂型还原剂。
可选地，溶剂型还原剂包括乙二醇、甘油、异丁醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的至少一种。
可选地，微米级铜-银核壳颗粒、亚微米级铜-银核壳颗粒、纳米级铜-银核壳颗粒通过以下方法制得：
将微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒依次放入OP-10、H2SO4、SnCl2和PdCl2溶液中进行漂洗，再过滤出颗粒后分别进行脱脂、分散、去除氧化物、增敏和活化处理，再将处理后的颗粒放入由PVP、AgNO3、EDTA二钠盐、还原剂组成的水浴液中加热并进行磁搅拌，过滤后获得微米级铜-银核壳颗粒、亚微米级铜-银核壳颗粒、纳米级铜-银核壳颗粒。
可选地，在对微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒进行漂洗前，先在微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒表面包覆上柠檬酸盐。
柠檬酸盐包覆在铜颗粒表面可以减少铜颗粒与氧气的接触，从而减少铜的氧化；而成，烧结过程中，柠檬酸盐的热分解产生一种中间产物：甲酸(HCOOH)。在160℃以上，HCOOH分解产生氢(H2)和二氧化碳(CO2)。H2作为HCOOH的热分解产物，将生成的CuO或Cu2O还原为Cu。从而减少了烧结过程中的氧化现象，提高了剪切强度，提高导电性。
可选地，在对微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒进行漂洗前，先在微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒表面包覆上柠檬酸盐的方法为：
AgNO3晶体加入去离子水中，得到AgNO3溶液；在去离子水中加入Na3C6H5O7·2H2O，得到Na3C6H5O7溶液；在去离子水中加入NaBH4，得到NaBH4溶液；然后将Na3C6H5O7溶液在磁搅拌下快速倒入AgNO3溶液中，直至溶液透明，得到所需的氧化溶液；将待处理的微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒或者纳米级铜颗粒加入氧化溶液中，在400rpm的磁搅拌下，以20滴/min的速度滴入NaBH4溶液，然后过滤得到固体颗粒物。
本发明的另一方面在于提供一种三峰铜-银核壳颗粒焊膏的制备方法，将微米级铜-银核壳颗粒、亚微米级铜-银核壳颗粒、纳米级铜-银核壳颗粒以55％～65％：30％～40％:5％～15％的体积比进行混合，将混合颗粒与乙二醇和去离子水以80wt％～90wt％:5wt％～15wt％:5wt％～10wt％的质量比混合后制得焊膏。
本发明通过银层包覆铜核，减少了空气与铜核的接触，从而大大减少了烧结过程中的铜氧化，同时焊膏中的还原性有机溶剂可将烧结过程中的铜氧化物还原成铜，从而提高接头的连接质量，实现高剪切强度。此外，三峰铜-银核壳颗粒焊膏中采用微米级、亚微米级以及纳米级铜-银核壳颗粒实现了更高的填充密度，这不仅减少了烧结后焊层中的空洞，形成了更为致密的接头，同时也减少了铜和氧气的接触，减少了氧化，因此本发明能实现超过45MPa的高剪切强度，并且减少的空洞能增强焊层的导电性能。
本发明中的焊膏，在热压的方式下与具有金属镀层的芯片和基板的互连，可以实现：
采用铜颗粒为基体，包覆的银层质量占比仅为15％～25％，可以减少银的电迁移，同时有效控制成本，并且不含铅，对人体和环境无害。
本发明通过核壳结构以及有机物溶剂来减少铜颗粒在烧结过程中的氧化，提高的器件封装的可靠性。
通过银包覆铜颗粒，减少烧结过程铜颗粒表面的氧化，增强芯片互连强度以及长期可靠性，同时不需要惰性或还原性气体保护，降低了工艺成本。
本发明中的焊膏烧结后熔点远高于传统锡基焊膏，实现低温烧结、高温服役的功能。
在一定温度和压强下，本发明中的焊膏中的颗粒与芯片和基板的金属层互相扩散、成键连接，最终形成铜-银合金，并提升了焊接层的电、热、力性能。
附图说明
图1为本发明实施例一中三峰铜-银核壳颗粒焊膏内部堆积示意图；
图2为本发明实施例一中三峰铜-银核壳颗粒焊膏用于芯片与基板互连示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
说明书附图中的标记包括：微米级铜-银核壳颗粒1、亚微米级铜-银核壳颗粒2、纳米级铜-银核壳颗粒3、铜核4、银壳5、芯片6、基板7、镀银层8、三峰铜-银核壳颗粒焊膏9。
实施例一
本实施例基本如图1、图2所示：三峰铜-银核壳颗粒焊膏及其制备方法，包括：
(1)制备微米级铜-银核壳颗粒：将粒径为0.94μm～2.88μm的微米级铜颗粒在常温下，依次放入装有OP-10、浓度7.5～12.5％的H2SO4、浓度为28～32g/L的SnCl2和浓度为0.4～0.6g/L的PdCl2溶液的烧杯中进行漂洗8～12min，其中，OP-10溶液能对铜颗粒进行脱脂和分散处理，H2SO4溶液能去除铜颗粒表面的氧化物，SnCl2溶液起到增敏作用，PdCl2溶液起到活化作用。每一步完成后，用磁力搅拌铜粉，然后在两步之间通过真空泵进行过滤。再将处理后的颗粒放入由PVP、AgNO3、EDTA二钠盐、还原剂组成的水浴液中加热至62℃，磁力搅拌20min，在微米级铜颗粒的表面上实现化学镀银，内部为铜核、外部为银壳，形成微米级铜-银核壳颗粒，微米级铜-银核壳颗粒中银总含量控制在15wt％～25wt％之间。
(2)制备亚微米级铜-银核壳颗粒：选用粒径为187nm-768nm亚微米级铜颗粒，重复(1)中的处理步骤，制得亚微米级铜-银核壳颗粒，亚微米级铜-银核壳颗粒中银总含量控制在15wt％～25wt％之间。
(3)制备纳米级铜-银核壳颗粒：选用粒径为18nm-76nm纳米级铜颗粒，重复(1)中的处理步骤，制得纳米级铜-银核壳颗粒，纳米级铜-银核壳颗粒中银总含量控制在15wt％～25wt％之间。
(4)将前述步骤中制得的微米级铜-银核壳颗粒、亚微米级铜-银核壳颗粒、纳米级铜-银核壳颗粒按照65:35.5:4.5体积比混合，再以溶剂型还原剂乙二醇作为有机溶剂，与上述混合后的颗粒进行混合，并进行充分地磁搅拌。充分搅拌后的三峰铜-银核壳颗粒焊膏内部堆积示意图如附图1所示。制成的三峰铜-银核壳颗粒焊膏中有机溶剂的占比为10wt％。
(5)取步骤(4)中的混合颗粒，称量后，再取15wt％乙醇和5wt％去离子水经超声分散3min制备得到三峰铜-银核壳颗粒焊膏。
将制得的三峰铜-银核壳颗粒焊膏用于芯片与基板焊接时，先对芯片和基板进行进行镀银处理(也可镀金、锡、镍等常用金属)，镀银层厚度控制在1.5～2.5μm。然后将三峰铜-银核壳颗粒焊膏丝网印刷至基板上，在5MPa压力及160℃的超声辅助烧结20min，芯片与基板的互连示意图如附图2所示。
将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为50.0MPa，满足《GB/T 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
实施例二
本实施例与实施例一的区别之处在于：在实施例一的步骤一之前对微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒进行包覆柠檬酸盐处理，，具体的处理过程为：
将AgNO3晶体加入去离子水中，得到AgNO3溶液。在去离子水中加入Na3C6H5O7·2H2O，得到Na3C6H5O7溶液，在去离子水中加入NaBH4，得到NaBH4溶液。然后将Na3C6H5O7溶液在磁搅拌下快速倒入AgNO3溶液中，直至溶液透明，得到所需的氧化溶液。然后，将三种粒径的铜颗粒加入氧化溶液中，在400rpm的磁搅拌下，以20滴/min的速度滴入NaBH4溶液。柠檬酸钠通过与Ag离子生成Ag3(C6H5O7)n+1]3n-等配合物包覆在铜颗粒表面。
步骤(4)中有机溶剂的占比为20wt％。微米级铜-银核壳颗粒、亚微米级铜-银核壳颗粒、纳米级铜-银核壳颗粒体积比为60:30:10。
步骤(5)中混合颗粒:乙醇:去离子水的质量比为8:1:1。
将制得的三峰铜-银核壳颗粒焊膏丝网印刷至镀银处理后的基板上，将具有镀银层的芯片放置于焊膏上，在5MPa压力及300℃下烧结30min。
将焊膏烧结的接头进行剪切强度测试，为45.0MPa，满足《GB/T 4937.19-2018》(半导体器件机械和气候试验方法第19部分：芯片剪切强度)标准。
以上的仅是本发明的实施例，该发明不限于此实施案例涉及的领域，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (7)
1.三峰铜-银核壳颗粒焊膏，其特征在于：包括1～3μm的微米级铜-银核壳颗粒、200nm～800nm亚微米级铜-银核壳颗粒、20～80nm纳米级铜-银核壳颗粒以及有机溶剂，三种铜-银核壳颗粒中银总含量为15wt％～25wt％，微米级铜-银核壳颗粒、亚微米级铜-银核壳颗粒以及纳米级铜-银核壳颗粒的体积占比分别为55％～65％、30％～40％以及5％～15％，有机溶剂的占比为10wt％～20wt％。
2.根据权利要求1所述的三峰铜-银核壳颗粒焊膏，其特征在于：有机溶剂包括溶剂型还原剂。
3.根据权利要求2所述的三峰铜-银核壳颗粒焊膏，其特征在于：溶剂型还原剂包括乙二醇、甘油、异丁醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的三峰铜-银核壳颗粒焊膏，其特征在于：微米级铜-银核壳颗粒、亚微米级铜-银核壳颗粒、纳米级铜-银核壳颗粒通过以下方法制得：
将微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒依次放入OP-10、H2SO4、SnCl2和PdCl2溶液中进行漂洗，再过滤出颗粒后分别进行脱脂、分散、去除氧化物、增敏和活化处理，再将处理后的颗粒放入由PVP、AgNO3、EDTA二钠盐、还原剂组成的水浴液中加热并进行磁搅拌，过滤后获得微米级铜-银核壳颗粒、亚微米级铜-银核壳颗粒、纳米级铜-银核壳颗粒。
5.根据权利要求4所述的三峰铜-银核壳颗粒焊膏，其特征在于：在对微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒进行漂洗前，先在微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒表面包覆上柠檬酸盐。
6.根据权利要求5所述的三峰铜-银核壳颗粒焊膏，其特征在于：在对微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒进行漂洗前，先在微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒以及纳米级铜颗粒表面包覆上柠檬酸盐的方法为：
AgNO3晶体加入去离子水中，得到AgNO3溶液；在去离子水中加入Na3C6H5O7·2H2O，得到Na3C6H5O7溶液；在去离子水中加入NaBH4，得到NaBH4溶液；然后将Na3C6H5O7溶液在磁搅拌下快速倒入AgNO3溶液中，直至溶液透明，得到所需的氧化溶液；将待处理的微米级铜颗粒、亚微米级铜颗粒或者纳米级铜颗粒加入氧化溶液中，在400rpm的磁搅拌下，以20滴/min的速度滴入NaBH4溶液，然后过滤得到固体颗粒物。
7.一种三峰铜-银核壳颗粒焊膏制备方法，其特征在于：将微米级铜-银核壳颗粒、亚微米级铜-银核壳颗粒、纳米级铜-银核壳颗粒以55％～65％：30％～40％:5％～15％的体积比进行混合，将混合颗粒与乙二醇和去离子水以80wt％～90wt％:5wt％～15wt％:5wt％～10wt％的质量比混合后制得焊膏。
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