KR20130130860A

KR20130130860A - 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130130860A
Application number: KR1020137026280A
Authority: KR
Inventors: 미치야 고히키; 마사후미 이시이; 데루마사 모리야마; 요이치 미나가와
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-12-02
Also published as: EP2693542A1; TWI460915B; US20140030591A1; JP2012212529A; MY164458A; CN103460464A; WO2012133564A1; TW201246675A; JP5074611B2; CN103460464B

Abstract

본 발명은, 고강도를 가지면서, 미세한 단위에서의 팽창 수축의 변화에 견딜 수 있는 신장성이 우수한 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 특히, 공칭 응력 변형 곡선에 있어서, 인장 강도가 45 ∼ 70 ㎏/㎟ 이고, 인장 강도의 값이 파단 응력의 값보다 크며, 신장률이 5 ％ 이상인 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박이다.

Description

이차 전지 부극 집전체용 전해 동박 및 그 제조 방법{ELECTROLYTIC COPPER FOIL FOR SECONDARY BATTERY ANODE COLLECTOR AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 이차 전지 부극 (負極) 집전체용 전해 동박 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여, 리튬 이온 이차 전지가 많이 사용되고 있다. 자동차 분야에서도 차재용 리튬 이온 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이들에 사용되는 리튬 이온 이차 전지의 현재의 가장 큰 과제는 고용량화로, 여러 가지 대처가 이루어지고 있다. 리튬 이온 전지는, 비수계 및 수계 전해액 중에 정극 (正極) 및 부극을 갖고, 정극 집전체 표면 상에 정극 활물질이 결착되고, 부극 집전체 표면 상에 부극 활물질이 결착된 구성으로 되어 있다.

이와 같은 대처 중에서, 집전체와 활물질층을 일체화한 부극에서도, 충방전을 반복하면, 활물질층의 격렬한 팽창 및 수축으로 인해 집전체와 활물질층 사이에 응력이 가해져, 활물질층의 탈락 등이 발생하는 경우가 있다. 혹은 집전체가 파괴되어 버려, 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 그래서, 집전체의 인장 강도를 소정 값 이상으로 하거나, 혹은 집전체의 신장을 소정 값 이상으로 하여 물리 특성을 향상시키는 것이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).

국제 공개 제WO01/029912호 공보 일본 공개특허공보 2005-135856호 일본 특허공보 제4632272호

그러나, 사이클에 수반되는 활물질의 팽창 수축은 미세한 단위에서 이루어지기 때문에, 인장 강도 및 신장과 같은 집전체의 매크로적인 물리 특성과 사이클 특성의 상관만으로는 평가가 불충분하고, 이들을 제어해도 충분히 집전체의 특성을 향상시킬 수 없는 경우가 있었다.

그래서, 본 발명은, 고강도를 가지면서, 미세한 단위에서의 팽창 수축의 변화에 견딜 수 있는 신장성이 우수한 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는, 전해 동박 제조시의 전해액 중에 첨가하는 첨가제와 전해 조건을 적정한 조건으로 설정하여 전해 동박을 제조한 결과, 고강도를 가지면서, 국부 신장이 우수한 전해 동박이 얻어졌다. 그리고, 얻어진 전해 동박의 특성을 평가하기 위해, 공칭 응력 변형 곡선을 종래의 전해 동박과 비교한 결과, 인장 강도, 신장률, 및 인장 강도와 파단 응력의 관계에 있는 특징점을 알아냈다.

이러한 지견 (知見) 을 기초로 하여 완성한 본 발명은, 일 측면에 있어서, 공칭 응력 변형 곡선에 있어서, 인장 강도가 45 ∼ 70 ㎏/㎟ 이고, 인장 강도의 값이 파단 응력의 값보다 크며, 신장률이 5 ％ 이상인 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박이다.

본 발명에 관련된 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박은, 일 실시양태에 있어서, 파단 응력/인장 강도의 값의 비가 90 ％ 이상 99 ％ 이하이다.

본 발명에 관련된 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박은, 또 다른 일 실시양태에 있어서, 200 ℃ 에서 30 분간 가열한 후의 인장 강도가, 통상 인장 강도의 85 ％ 이상이다.

본 발명에 관련된 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박은, 또 다른 일 실시양태에 있어서, 전해 동박의 두께가 6 ∼ 20 ㎛ 이다.

본 발명은, 또 다른 일 측면에 있어서, 첨가제로서 아교를 2 ∼ 5 질량ppm 첨가한 황산구리 전해액을, 전해 온도 60 ∼ 65 ℃, 전류 밀도 60 ∼ 120 A/dm² 로 전해함으로써, 상기 전해 동박을 제조하는 것을 포함하는 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 고강도를 가지면서, 미세한 단위에서의 팽창 수축의 변화에 견딜 수 있는 신장성이 우수한 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박의 공칭 응력 변형 곡선 (S-S 곡선) 의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 무산소 구리 (O 재) 의 S-S 곡선 (닛폰 신동 협회 홈페이지로부터) 의 예를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박은, 강도와 신장의 특성을, 공칭 응력 변형 곡선 (S-S 커브) 을 관찰한 경우에 어떠한 특징을 갖고 있다. 보다 구체적으로는, 도 1 의 실시예에 나타내는 바와 같이, 공칭 응력 변형 곡선 (응력 변형 선도) 에 있어서의 최대 응력인 인장 강도의 값이, 파단되었을 때의 응력의 값을 나타내는 파단 응력의 값보다 큰 값을 나타내고 있다.

즉, 본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박의 통상 인장 강도는, 공칭 응력 변형 곡선에 있어서, 인장 강도가 45 ∼ 70 ㎏/㎟ 이고, 인장 강도의 값이 파단 응력의 값보다 크며, 신장률이 5 ％ 이상이다. 파단 응력/인장 강도의 값의 비는, 90 ％ 이상 100 ％ 미만이고, 보다 바람직하게는 92 ∼ 99 ％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 99 ％ 이다. 전해 동박의 신장률은 전해 동박의 두께에 따라서도 상이하지만, 두께 10 ㎛ 정도의 전해 동박이면, 신장률 5 ％ 이상, 보다 구체적으로는 5 ∼ 10 ％, 더욱 구체적으로는 5 ∼ 8 ％ 나 되는 큰 신장률이 얻어진다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박의 200 ℃ 에서 30 분 가열 처리 후의 인장 강도는, 통상 인장 강도의 85 ％ 이상이고, 이 경우에 있어서도, 인장 강도의 값이 파단 응력의 값보다 크며, 신장률이 5 ％ 이상이다. 200 ℃ 에서 30 분 가열 처리 후의 전해 동박의 파단 응력/인장 강도의 값의 비는 90 ％ 이상 100 ％ 미만이고, 보다 바람직하게는 92 ∼ 99 ％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 99 ％ 이다. 200 ℃ 에서 30 분 가열 처리 후의 전해 동박의 신장률은, 전해 동박의 두께에 따라서도 상이하지만, 두께 10 ㎛ 정도의 전해 동박이면, 신장률 5 ％ 이상, 보다 구체적으로는 5 ∼ 10 ％, 더욱 구체적으로는 5 ∼ 8 ％ 나 되는 큰 신장률이 얻어진다.

본 발명에 있어서, 「인장 강도」란 IPC-TM-650 에 기초하는 인장 강도 시험을 한 경우의 값을 나타내고, 「파단 응력」이란 시험편이 파단된 경우의 값을 나타낸다. 본 발명에서 전해 동박의 특성을 평가하기 위한 「공칭 응력 변형 곡선 (응력 변형 선도)」란, 변형과 그것에 대응하는 응력을 나타내는 그래프를 말하는 것으로, 재료에 일정한 하중을 가하여, 일정한 속도로 잡아당겼을 때의 응력과 변형을, 동시에 또한 연속적으로 측정하는 재료 시험에서 얻어진 데이터를 이용하여 작성할 수 있다. 「신장률」이란, 상기 시험에서 시험편이 파단되었을 때의 변형량을 나타낸다.

공칭 응력 변형 곡선 (응력 변형 선도) 은, 재료의 성질을 이해하는 데에 있어서의 기본이 되는 것으로, 재료에 하중을 가하여 응력과 변형을 동시에 또한 연속적으로 측정하는 재료 시험에서 얻어진 데이터를 이용하여 작성할 수 있다. 도 2 에 무산소 구리의 일반적이고 모식적인 공칭 응력 변형 곡선을 나타낸다. 재료에 대해 서서히 하중을 가해 가면, 응력이 커짐에 따라 변형도 커진다. 그리고, 응력은 최대 응력을 나타낸 후, 변형이 더욱 커져도 응력은 커지지 않고, 반대로 낮아지는 현상을 볼 수 있다. 이것은, 재료가 신장되어 감에 따라 재료의 일부에 단면 변형 (잘록부) 이 발생하여, 시험편의 단면적이 작아지기 때문이다. 상기 서술한 공칭 응력 변형 곡선은 공칭 응력과 공칭 변형을 바탕으로 선도를 작성한 것이다. 공칭 응력이란, 하중을 변형 전의 단면적으로 나눈 값으로, 변형이 진행되어 단면적이 변화되었다 하더라도, 변형 전의 단면적을 기준으로 한 것이다. 공칭 변형에 대해서도 변형량을 단순히 변형 전의 길이로 나눈 값이다. 이와 같은 단면의 감소를 고려한 「진(眞)응력 변형 선도」에서는, 신장이 커짐에 따라 응력이 높아지는 경향이 되지만, 본 발명에 있어서의 진응력 변형 곡선에서는, 응력은 일정한 경향이 있다. 이와 같이, 최대 응력을 나타낸 후, 응력이 감소하면서 파단에 이르는 경향의 「공칭 응력 변형 곡선」을 갖는 재료는, 재료의 일부가 단면 변형 (잘록부) 을 발생시키면서 파단에 이르는 재료이다.

한편, 지금까지의 종래의 동박은, 이와 같은 경향에 들어맞지 않는다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 공칭 응력 변형 곡선에 있어서 2 회 미분값이 최대값을 나타낸 후, 응력은 일정하게 혹은 서서히 커지면서 재료의 변형이 커져 (또는 신장되어) 파단 및 최대 응력값 (인장 강도) 에 이른다. 이것은, 동박은 두께가 얇아 (예를 들어, 20 ㎛ 이하), 단면 변형의 영향이 적기 때문이다. 예를 들어, 신장이 적은 박에서는 단면 변형되기 전에 파단되기 쉬운 부분부터 파단되는 한편, 신장이 있는 박은, 박 전체가 균일하게 신장되고 있기 때문에, 단면 변형이 적어, 일정한 신장을 나타낸 후, 파단되기 쉬운 부분에서 단면 변형되지 않고 파단되는 것으로 생각된다.

이에 반해, 본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박에 의하면, 6 ∼ 20 ㎛ 의 얇은 박상임에도 불구하고, 도 1 의 실시예에 나타내는 바와 같이, 종래의 전해 동박의 경향과는 달리, 최대 응력을 나타낸 후, 응력이 감소하면서 파단에 이르는 경향의 「공칭 응력 변형 곡선」을 갖는 전해 동박으로, 높은 강도를 가지면서 큰 신장을 갖고 있다. 즉, 이 경향은, 본 발명에 관련된 전해 동박이, 얇은 박상이면서, 최대 응력을 나타낸 후, 국부적으로 단면 변형 (국부 신장) 을 일으켜 큰 신장을 가지고, 파단에 이르는 전해 동박인 것을 나타내고 있다.

이와 같이, 본 발명에 관련된 전해 동박은, 고강도이며 큰 신장을 갖고, 또한 국부 신장의 성질을 갖는 전해 동박이 된다. 이 고강도이면서 신장성도 우수한 본 발명에 관련된 전해 동박의 특성은, 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박으로서 사용하는 경우에 있어서, 충방전시에 활물질의 큰 체적 변화에 수반하는 박에 가해지는 큰 응력을 흡수하는 데에 유리한 효과를 발휘하는 것이다. 특히, 국부 신장이 우수한 것은, 활물질의 체적 팽창의 편차를 흡수하는 데에 있어서 가장 우수한 특성이라고 생각된다.

이 특징은, 본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박이, 비교적 큰 결정립과 작은 결정립이 적정한 비율로 혼재하고 있는 것이 하나의 원인인 것으로 생각된다.

전해 동박의 조직 내의 입자 형상에 대해서는, 전해 동박의 단면을, 전자 현미경을 사용하여 관찰함으로써 평가할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박은, 단면에 있어서의 결정 입자는, 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자와 애스펙트비가 2.0 이상인 기둥상 입자로 분류할 수 있으며, 기둥상 입자의 면적의 합계가 10 ∼ 55 ％, 나머지가 미세 입자이다. 전해 동박에 존재하는 미세 입자, 즉 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 「애스펙트비」란, 검경에 의해 전해 동박의 단면을 관찰한 경우에, 입자의 최대 직경과 최소 직경의 비를 나타낸 것이다. 비교적 큰 결정립이 큰 신장의 발현에 기여하고, 작은 결정립은 강도를 증가시키는 역할을 담당하는 것이다.

「기둥상 입자의 면적」이란, 전해 동박의 단면에서 관찰할 수 있는 애스펙트비 2.0 이상의 기둥상 입자의 면적을 의미한다. 기둥상 입자가 지나치게 적은 경우, 즉 기둥상 입자의 면적률이 10 ％ 미만에서는 신장률이 작아지고, 또한 휨량이 커지는 경우가 있다. 반대로, 면적률이 55 ％ 를 초과하면 반대로 미세 입자가 상대적으로 적어지기 때문에, 강도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 단면을 관찰한 경우의 기둥상 입자의 면적의 합계는, 단면 전체의 10 ∼ 55 ％ 이다.

평균 입경의 하한값은 특별히 제한은 없다. 이 미세 입자의 평균 입경이 커지는 경우에는, 강도가 저하되는 것과, 기둥상 입자와 미세 입자의 차가 작아짐으로써 「최대 응력을 나타낸 후, 응력이 감소한다」고 하는 특이한 공칭 응력 변형 곡선이 얻어지지 않게 된다. 따라서, 미세 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하인 것은 바람직한 형태이다. 본 발명에 있어서 「평균 입경」이란 구리층의 단면을 EBSP 로 관찰하고, 그 관찰도를 선분법으로 평가한 경우의 평균값을 나타낸다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박은, 상기의 특징을 구비함으로써, 200 ℃ 에서 30 분간 가열한 후의 인장 강도가 통상 인장 강도의 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 이로써, 프레스 가공성, 슬릿 가공성이 우수한 전해 동박이 얻어진다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박은, 종래의 전해 동박에 비해 표면 조도 (Rz) 가 작아, 표면 조도 (Rz) 2.0 ㎛ 이하, 나아가서는 1.8 ㎛ 이하, 나아가서는 1.2 ∼ 1.7 ㎛ 이다. 「표면 조도 (Rz)」의 값은, JIS-B-0601 에 기초하는 조도 시험에 의해 측정한 결과를 나타낸다. 이로써, 전해 동박 상에 도포되는 방청층 등과의 접착성이 높아져, 전해 동박으로서 양호한 제품 핸들링성이 얻어진다.

전해 동박의 두께는, 이하에 제한되지 않지만, 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박으로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하로 하면, 상기의 특성을 충분히 얻을 수 있다. 두께의 하한값도 이하에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 6 ㎛ 이상이다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박을 제조하는 경우에는, 아교를 2 ∼ 5 질량ppm 첨가한 황산계 전해액을 사용하여, 전해 온도 60 ∼ 65 ℃, 전류 밀도 60 ∼ 120 A/dm² 로 전해함으로써 실시한다. 보다 구체적으로는, 전해조 중에, 직경 약 3000 ㎜, 폭 약 2500 ㎜ 의 티탄제 또는 스테인리스제 회전 드럼과, 드럼 주위에 3 ∼ 10 ㎜ 정도의 극 간의 거리를 두고 전극을 배치한 전해 동박 제조 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 이 장치의 예는 일례이며, 장치의 사양에 특별히 제한은 없다.

전해조 중에는, 구리 농도：80 ∼ 110 g/ℓ, 황산 농도：70 ∼ 110 g/ℓ 의 황산계 전해액에 대해, 아교 농도：2.0 ∼ 10.0 질량ppm 을 첨가한다.

그리고, 선속：1.5 ∼ 5.0 m/s, 전해액 온도：60 ∼ 65 ℃, 전류 밀도：60 ∼ 120 A/dm² 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 떼어내어, 연속적으로 전해 동박을 제조한다. 상기 공정에 있어서, 전해액 온도를 60 ∼ 65 ℃ 로 하고, 전류 밀도를 60 ∼ 120 A/dm² 로 하여 전해하는 것이, 상기의 특성을 갖는 전해 동박을 얻기 위해 바람직한 조건이며, 특히 전해액 온도의 조정이 특징적이다.

전해 동박의 표면 또는 이면, 나아가서는 양면에는, 방청 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 방청 처리는, 크롬 산화물 단독의 피막 처리 혹은 크롬 산화물과 아연/아연 산화물의 혼합물 피막 처리이다. 크롬 산화물과 아연/아연 산화물의 혼합물 피막 처리란, 아연염 또는 산화아연과 크롬산염을 함유하는 도금욕을 사용하여 전기 도금에 의해 아연 또는 산화아연과 크롬 산화물로 이루어지는 아연-크롬기 혼합물의 방청층을 피복하는 처리이다.

도금욕으로는, 대표적으로는, K₂Cr₂O₇, Na₂Cr₂O₇ 등의 중크롬산염이나 CrO₃ 등의 적어도 1 종과 수산화알칼리 및 산의 혼합 수용액이 사용된다. 또, 상기 수용액과 수용성 아연염, 예를 들어 ZnO, ZnSO₄ㆍ7H₂O 등 적어도 1 종의 혼합 수용액도 사용할 수 있다.

방청 처리 전에 필요에 따라 조화 (粗化) 처리를 실시할 수 있다. 조화 입자로서, 구리, 코발트, 니켈의 1 종의 도금 또는 이들의 2 종 이상의 합금 도금을 형성할 수 있다. 통상적으로, 구리, 코발트, 니켈의 3 자의 합금 도금에 의해 조화 입자를 형성한다. 또한, 이차 전지용 부극 집전체용 동박은, 내열성 및 내후 (내식) 성을 향상시키기 위해, 표리 양면의 조화 처리면 상에, 코발트-니켈 합금 도금층, 아연-니켈 합금 도금층, 크로메이트층에서 선택한 1 종 이상의 방청 처리층 또는 내열층 및/또는 실란 커플링층을 형성하는 것이 바람직하다.

필요에 따라, 동박과 활물질의 접착력의 개선을 주목적으로 하여, 방청층 상의 양면 혹은 석출면에 실란 커플링제를 도포하는 실란 처리를 실시해도 된다. 이 실란 처리에 사용하는 실란 커플링제로는, 올레핀계 실란, 에폭시계 실란, 아크릴계 실란, 아미노계 실란, 메르캅토계 실란을 들 수 있는데, 이들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 도포 방법은, 실란 커플링제 용액의 스프레이에 의한 분무, 코터에 의한 도포, 침지, 흘림 등 어느 것이어도 된다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이하의 실시예에 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(실시예 1)

전해조 중에, 직경 약 3133 ㎜, 폭 2476.5 ㎜ 의 티탄제 회전 드럼과, 드럼 주위에 5 ㎜ 정도의 극 간의 거리를 두고 전극을 배치하였다. 이 전해조 중에, 구리 농도：90 g/ℓ, 황산 농도：80 g/ℓ, 아교 농도：3 질량ppm 을 도입하여 전해액으로 하였다. 그리고, 전해액 온도：60 ℃, 전류 밀도：85 A/dm² 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 떼어내어, 연속적으로 두께 10 ㎛, 표면 조도 (Rz) 1.6 ㎛ 의 전해 동박을 제조하였다.

실시예 1 의 전해 동박에 대해, IPC-TM-650 에 기초하여 인장 강도 시험을 실시하여, 인장 강도, 파단 응력, 신장률을 평가함과 함께, 공칭 응력 변형 곡선을 작성하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.

실시예 1 의 인장 강도는 62.3 ㎏/㎟, 파단 응력은 59.6 ㎏/㎟, 신장률은 7 ％ 로, 인장 강도의 값이 파단 응력의 값보다 커졌다.

실시예 1 의 전해 동박의 단면을 EBSP 를 사용하여 관찰한 결과, 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자와 2.0 이상인 기둥상 입자가 존재하고 있었다. 단면 전체에 대한 기둥상 입자의 면적의 합계는 31 ％ 였다. 미세 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛ 였다.

실시예 1 의 전해 동박에 대해, 통상 (23 ℃) 의 경우와, 200 ℃ 에서 30 분간 가열한 후의 전해 동박에 대해 각각 IPC-TM-650 에 기초하는 인장 강도 시험을 실시한 결과, 200 ℃ 에서 30 분간 가열한 후의 인장 강도가 통상 인장 강도의 97 ％ 였다.

(비교예 1)

무산소 구리 베이스의 Sn 이 0.07 ％ 들어 있는 잉곳을 열간 압연에 의해 두께 10 ㎜ 정도의 판으로 하고, 그 후 냉간 압연과 재결정 어닐링을 반복하고, 마지막에 냉간 압연에 의해 10 ㎛ 의 두께로 마무리한다. 최종 압연 가공도는 85 ∼ 95 ％ 의 범위에서 실시하였다.

비교예 1 의 압연 동박에 대해, 실시예 1 과 동일한 인장 강도 시험을 실시하여, 인장 강도, 파단 응력, 신장률을 평가함과 함께, 공칭 응력 변형 곡선을 작성하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

전해조 중에, 직경 약 3133 ㎜, 폭 2476.5 ㎜ 의 티탄제 회전 드럼과, 드럼 주위에 5 ㎜ 정도의 극 간의 거리를 두고 전극을 배치하였다. 이 전해조 중에, 구리 농도：90 g/ℓ, 황산 농도：80 g/ℓ, 추가로 첨가제 비스(3-술포프로필)디술파이드：30 ppm, 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 특정 골격을 갖는 아민 화합물：30 ppm, 염소 이온：60 ppm 을 도입하여 전해액으로 하였다. 그리고, 전해액 온도：53 ℃, 전류 밀도：60 A/dm² 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 떼어내어, 연속적으로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박을 제조하였다.

비교예 2 의 전해 동박에 대해, 실시예 1 과 동일한 인장 강도 시험을 실시하여, 인장 강도, 파단 응력, 신장률을 평가함과 함께, 공칭 응력 변형 곡선을 작성하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

전해조 중에, 직경 약 3133 ㎜, 폭 2476.5 ㎜ 의 티탄제 회전 드럼과, 드럼 주위에 5 ㎜ 정도의 극 간의 거리를 두고 전극을 배치하였다. 이 전해조 중에, 구리 농도：90 g/ℓ, 황산 농도：80 g/ℓ, 추가로 첨가제 아교：3 ppm, 염소 이온：60 ppm 을 도입하여 전해액으로 하였다. 그리고, 전해액 온도：53 ℃, 전류 밀도：106 A/dm² 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 떼어내어, 연속적으로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박을 제조하였다.

비교예 3 의 전해 동박에 대해, 실시예 1 과 동일한 인장 강도 시험을 실시하여, 인장 강도, 파단 응력, 신장률을 평가함과 함께, 공칭 응력 변형 곡선을 작성하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.

Claims

공칭 응력 변형 곡선에 있어서, 인장 강도가 45 ∼ 70 ㎏/㎟ 이고, 인장 강도의 값이 파단 응력의 값보다 크며, 신장률이 5 ％ 이상인, 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박.
제 1 항에 있어서,
파단 응력/인장 강도의 값의 비가 90 ％ 이상 99 ％ 이하인, 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
200 ℃ 에서 30 분간 가열한 후의 인장 강도가, 통상 인장 강도의 85 ％ 이상인, 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해 동박의 두께가 6 ∼ 20 ㎛ 인, 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박.
첨가제로서 아교를 2 ∼ 5 질량ppm 첨가한 황산구리 전해액을, 전해 온도 60 ∼ 65 ℃, 전류 밀도 60 ∼ 120 A/dm² 로 전해함으로써, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 제조하는 것을 포함하는, 이차 전지 부극 집전체용 전해 동박의 제조 방법.