KR101851515B1 - 전해 구리박, 그 전해 구리박을 사용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

전해 구리박, 그 전해 구리박을 사용한 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 전지와 같이 충방전에 수반되는 응력에 대한 내구성이 높고, 양호한 전지 특성이 요구되는 리튬 이온 이차 전지용 구리박에 적합한 전해 구리박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 인장 속도 50㎜/min의 조건에 있어서의 평상 상태에서의 인장 강도(Ts(50))가 450㎫ 이상이고, 인장 속도 0.1㎜/min의 조건에 있어서의 평상 상태에서의 인장 강도(Ts(0.1))가 400㎫ 이상이고, 또한 양자의 비 Ts(0.1)/Ts(50)가 0.70 이상인 것을 특징으로 하는 전해 구리박이 제공된다.

Description

전해 구리박, 그 전해 구리박을 사용한 리튬 이온 이차 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE ELECTROLYTIC COPPER FOIL}
본 발명은 리튬(Li) 이온 이차 전지 부극 집전체용의 전해 구리박 및 그 전해 구리박을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 리튬 이온 이차 전지의 제조 시의 핸들링성 및 전지 충방전 시에 있어서의 팽창 수축의 응력에 대한 내구성을 높인, 리튬 이온 이차 전지에 적용하기에 적합한 전해 구리박 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극과, 비수전해질을 포함하고 있고, 주로 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등에 사용되고 있으며, 최근에는 자동차 용도로도 사용되는 경우가 많아지고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체에는 일반적으로 구리박이 사용되고 있다. 구리박에는 전해 구리박이 사용되는 경우가 많다. 이것은 전해 구리박이 압연 구리박에 비해, 박박화가 저비용으로 가능한 점, 도전율과 강도의 양립이 쉬운 점 등의 이점이 있기 때문이다.
구리박의 표면에 부극 활물질층으로서 카본 입자 등을 도포, 건조하고, 또한 프레스하여 형성하여 전극이 제조된다. 이때, 활물질층의 도포 조건이나 프레스의 조건에 따라서 구리박에 주름이나 균열 등의 파괴가 일어나 전지의 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 구리박의 파단이 일어나, 전지의 제조 자체에 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 구리박의 인장 강도를 소정값 이상으로 하거나, 또는 구리박의 신장을 소정값 이상으로 하여 물리 특성을 향상시키는 것이 보고되어 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시에는 활물질층이 팽창 수축하여, 구리박으로 대표되는 부재에 그 응력이 부하된다. 이에 의해 구리박으로부터의 활물질층의 박리나, 구리박에 주름이나 파단 등의 파괴가 일어나, 전지의 사이클 특성의 저하나 세퍼레이터 등의 다른 부재를 파괴하는 것에 의한 단락, 발화 등의 많은 문제를 야기하는 경우가 있다. 이것에 대해서도, 구리박의 인장 강도를 소정값 이상으로 하거나, 또는 구리박의 신장을 소정값 이상으로 하여 물리 특성을 향상시키는 것이 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 1∼5 참조).
일본 특허 공개 제2005-135856호 일본 특허 제5588607호 일본 특허 제5074611호 일본 특허 제4465084호 일본 특허 공개 평04-088185호 공보
그러나, 전지의 제조 시에 구리박에 부하되는 응력은 빠른 속도로 급속하게 부하되는 한편, 전지의 충방전 시에 구리박에 부하되는 응력은 매우 느린 속도로 서서히 부하된다. 일반적인 인장 강도 및 신장과 같은 구리박의 특성과, 전지의 제조성 및 전지의 사이클 특성의 상관만으로는 평가가 불충분하고, 이들을 제어해도 충분히 전지의 제조성 및 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 없는 경우가 있었다.
또한, 최근의 전지의 고용량화 및 경량화에 수반하여, 전지의 제조 시 및 전지의 충방전 시에 구리박에 부하되는 응력은 보다 커지는 한편, 구리박은 보다 얇은 박 두께로 기계적 특성을 만족시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 전지의 제조 시와 같은 급속하게 부하된 응력 및 전지의 충방전 시와 같은 서서히 부하된 응력의 양쪽에 대하여 내구성이 우수한 전해 구리박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는, 전해 구리박 제조 시의 전류 밀도 분포를 적정한 범위로 설정하여 전해 구리박을 제조한바, 종래 구리박에 비해, 인장 시험의 인장 속도가 빠를 때에 고강도이며, 인장 속도가 느릴 때에도 비교적 높은 강도를 유지하는 박이 얻어졌다. 이러한 특성을 나타내는 구리박을 사용함으로써, 전지의 제조성 및 사이클 특성이 향상되는 것을 발견하였다.
이러한 지견을 기초로 하여 얻어진 본 발명은, 인장 속도 50㎜/min의 조건에 있어서의 평상(平常) 상태에서의 인장 강도(Ts(50))가 450㎫ 이상이고, 인장 속도 0.1㎜/min의 조건에 있어서의 평상 상태에서의 인장 강도(Ts(0.1))가 400㎫ 이상이고, 또한 양자의 비 Ts(0.1)/Ts(50)가 0.70 이상인 것을 특징으로 하는 전해 구리박이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 평상 상태란, 구리박이 열처리 등의 열 이력을 받지 않고 실온(=약 25℃)에 놓인 상태를 의미한다.
본 발명에 따른 전해 구리박은 일 실시 형태에 있어서, 180℃, 1시간에서 가열한 후에 실온에서 측정한 인장 속도 0.1㎜/min의 조건에 있어서의 인장 강도(Ts_HT(0.1))가 350㎫ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전해 구리박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 인장 속도 0.1㎜/min의 조건에 있어서의 평상 상태에서의 신장(El(0.1))이 4.0％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전해 구리박은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 두께가 4∼12㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전해 구리박은 일측면에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 구리박이다.
본 발명은 일측면에 있어서, 본 발명에 따른 전해 구리박을 사용한 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명에 따르면, 전지의 제조 시에 급속하게 부하된 응력 및 전지의 충방전 시에 서서히 부하된 응력의 양쪽에 대하여 내구성이 우수한 전해 구리박을 제공할 수 있다. 또한, 이 전해 구리박을 사용함으로써, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다. 또한, 이 부극을 사용함으로써, 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 전해 구리박의 Ts(0.1)/Ts(50)와 비교예에 따른 전해 구리박의 Ts(0.1)/Ts(50)를 플롯한 그래프이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 전해 구리박을 제조하기 위한 장치의 모식도를 도시하고 있다.
도 3은 종래의 전해 구리박의 전류 밀도 분포를 도시하고 있다.
도 4는 2종류의 전류 밀도 분포(A 및 B)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1-1 및 비교예 1-1의, 인장 속도 50㎜/min 또는 0.1㎜/min일 때의 응력-왜곡 곡선을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 구리박은 2개의 상이한 인장 속도에 있어서의 인장 강도의 값과 그들의 비에 큰 특징이 있다.
일반적으로 구리박의 인장 시험을 행할 때에는, 인장 속도는 10∼50㎜/min 정도에서 행해진다. IPC-TM-650에 있어서도, 실온 하에서의 구리박의 인장 시험 속도는 2inch/min(50.8㎜/min)로 정해져 있다. 이러한 비교적 빠른 속도로 응력이 부하되어, 강도가 측정된다. 전지의 제조 시에 부하되는 응력은 빠른 속도로 부하되기 때문에, 50㎜/min의 빠른 인장 속도로 인장 시험을 함으로써, 전지의 제조 시에 있어서의 내구성을 평가할 수 있는 것을 발견하였다. Ts(50)가 450㎫보다 낮으면, 전지 제조 시의 응력에 견딜 수 없어 주름이나 파단이 일어난다.
한편, 리튬 이온 이차 전지 내에서의 충방전에 수반되는 응력이 구리박에 부하되는 것을 생각하면, 그 속도는 비교적 느린 속도이다. 이때, 0.1㎜/min의 느린 인장 속도로 인장 시험을 함으로써, 전지의 충방전 시에 있어서의 내구성을 평가할 수 있는 것을 발견하였다. Ts(0.1)가 400㎫보다 낮으면, 전지의 충방전 시에 수반되는 응력에 의해 구리박의 주름이나 활물질층의 박리가 일어난다.
또한, Ts(0.1)/Ts(50)로 나타내어지는, 2개의 상이한 인장 속도에 있어서의 인장 강도의 비가 전지의 사이클 특성과 양호한 상관을 나타내는 것을 발견하였다. 즉, Ts(0.1)/Ts(50)가 작은 구리박은, 빠른 속도로 응력을 부하였을 때에는 강도가 높지만, 느린 속도로 응력을 부하하였을 때에 낮은 강도에서 파단에 이르는 구리박이며, 전지의 충방전 시에 수반되는 응력에 의해 구리박의 주름이나 파단이 발생하여, 사이클 특성이 악화된다.
일반적으로 순구리 및 구리 합금은 Ts(0.1)/Ts(50)가 1보다 작다. 그러나 그 중에서도 종래의 전해 구리박은 이 Ts(0.1)/Ts(50)가 비교적 작은 값이며, 도 1의 비교예에 도시한 바와 같이 구체적으로는 0.50∼0.67 정도를 나타낸다. 그 때문에, 느린 속도로 응력을 부하하였을 때에 매우 저강도에서 파단에 이른다.
이에 반해, 본 발명의 실시 형태에 따른 전해 구리박에 의하면, 종래의 전해 구리박과는 달리, 도 1의 실시예에 도시한 바와 같이 Ts(0.1)/Ts(50)가 0.70 이상을 나타낸다. 이것은 전지의 충방전 시에 있어서의 응력에 대하여 높은 내구성을 발휘하는 것이며, 또한 Ts(50)가 450㎫ 이상, Ts(0.1)가 400㎫ 이상을 나타냄으로써, 전지의 제조 시의 응력과, 전지의 충방전 시의 응력의 양쪽에 높은 내구성을 나타내어, 전지의 제조성과 사이클 특성을 크게 향상시키는 것이다.
또한, 본 명세서의 실시예에 있어서의 인장 시험의 척간 거리는 70㎜이기 때문에, 인장 속도 50㎜/min을 왜곡 속도로 다시 산출하면, 71.43％/min으로 된다. 마찬가지로, 인장 속도 0.1㎜/min은, 왜곡 속도 0.1429％/min으로 된다. 따라서, 인장 속도 50㎜/min은, 왜곡 속도 71.43％/min(척간 거리 : 70㎜)으로 치환 가능하고, 인장 속도 0.1㎜/min은, 왜곡 속도 0.1429％/min(척간 거리 : 70㎜)으로 치환 가능하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 전해 구리박은, 180℃, 1시간에서 가열한 후에 실온에서 측정한 인장 속도 0.1㎜/min의 조건에 있어서의 인장 강도(Ts_HT(0.1))는 350㎫ 이상이다. 180℃, 1시간은 전지 실장 시의 대표적인 가열 조건이다. 이에 의해, 전지 제조 시의 가열에 있어서의 구리박의 강도 저하가 저감되어, 전지 특성이 향상된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 전해 구리박은, 인장 속도 0.1㎜/min의 조건에 있어서의 평상 상태에서의 신장(El(0.1))은 4.0％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지의 충방전 시에 있어서의 응력에 대한 내구성이 더욱 향상된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 전해 구리박은, 박 두께가 4∼12㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해, 구리박에 핀 홀의 발생을 방지하고, 또한 구리박의 중량당의 표면적이 크기 때문에 전지 특성이 향상된다.
본 발명의 실시 형태에 따른 전해 구리박을 제조하는 경우에는, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같은, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금족 원소 또는 그의 산화물 원소로 피복한 티타늄을 포함하는 불용성 애노드와 그 애노드에 대향시켜 설치된 티타늄제 캐소드 드럼 사이에 그 전해액을 공급하고, 캐소드 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양극간에 직류 전류를 통전함으로써 캐소드 드럼 표면 상에 구리를 석출시키고, 석출된 구리를 캐소드 드럼 표면으로부터 박리하여, 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다. 또한, 이 장치의 예는 일례이다.
이때, 종래의 전해 구리박에서는, 캐소드 드럼의 회전 방향에 있어서 다양한 요인에 의해 전류 밀도의 분포가 발생하고 있다. 예를 들어 전해액의 공급부는 캐소드 드럼에 대향하는 애노드에 간극이 있기 때문에 그 부근에서는 전류 밀도가 저하되어 있다. 전해액의 액면에 가까워질수록, 전해에 의해 발생한 기포가 많아지기 때문에 액 저항은 증가하고, 또한 액의 교반 상태도 상이하기 때문에 전류 밀도가 변화된다. 특히 액면 근방에서는, 전해액의 유출구가 있기 때문에 캐소드 드럼에 대향하는 애노드가 없어, 전류 밀도가 저하된다. 폭 방향에서의 박 두께 조정을 위해 절연판을 액면측으로부터 극간(極間)에 삽입하여 전류 차폐함으로써, 의도적으로 저전류 밀도부를 만드는 경우도 있다. 애노드 표면을 피복하고 있는 산화물의 상태 및 두께에 불균일이 발생함으로써 국소적인 표면 저항이 상이하여, 전류 밀도가 변화되는 경우도 있다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한 본 명세서 내에서는, 전류 밀도 분포의 표현은 캐소드 드럼의 폭 방향이 아니라 회전 방향의 전류 밀도 분포를 가리킨다.
이렇게 하여 발생하는 전류 밀도 분포는 예를 들어 이하와 같이 하여 조사할 수 있다. 먼저 통전하지 않은 상태에서 애노드와 캐소드 드럼 사이에 전해액을 공급한다. 다음에 캐소드 드럼을 회전시키지 않고 정지한 상태에서 일정 시간 통전을 행한다. 이렇게 함으로써, 도 2의 A-B간의 점선으로 나타낸 개소에, 그 위치에서의 전류 밀도에 따른 두께로 구리가 전착된다. 그 후, 통전을 멈추고, 빠르게 캐소드 드럼을 회전하여, 전착된 정지 전착 구리박을 박리한디. 이렇게 하여 얻어진 정지 전착 구리박의 드럼 회전 방향의 박 두께 분포를 측정함으로써, 간접적으로 전류 밀도 분포를 조사할 수 있다. 박 두께는 연X선 두께계에 의해 1㎜ 피치로 측정을 행한다. 박 두께로부터 전류 밀도를 산출할 때에는 전류 효율은 100％로 하고, Cu2+ + 2e- →Cu의 반응만을 고려하여 산출한다. 구체적으로는 이하의 수학식 1을 사용한다(이하, 본 방법을 정지 전착법으로 표기함).
Figure 112017040436830-pct00001
i : 전류 밀도(A/dm2), d : 박 두께(dm), ρ : 구리의 밀도(g/dm3), F : 패러데이 상수(C/mol), m : 구리의 원자량(g/mol), t : 정지 전착 시간(s)
도 3에 종래의 전해 구리박의 전류 밀도 분포를 도시한다. 평균 전류 밀도(iave)에 대하여, 최대 전류 밀도(imax) 및 최소 전류 밀도(imin)에 주목하면, imax/iave가 1.10, imin/iave가 0.80이기 때문에, 구리박의 두께 방향에 따라 전류 밀도가 0.80∼1.10배로 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 전류 밀도의 상대 표준 편차는 3.84％ 정도로 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
본 예의 설비에 의해 제조되는 전해 구리박은, 드럼의 회전에 수반하여 두께가 증가되어 제조되는 것이기 때문에, 캐소드 드럼의 회전 방향의 전류 밀도 분포는 즉 구리박의 두께 방향의 전류 밀도 분포이다. 즉, 구리박의 두께 방향에서 전류 밀도가 상이한 조건에서 전해되게 된다. 전류 밀도는 구리박의 석출 거동에 큰 영향을 주는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 인장 강도, 신장 등의 구리박의 특성이나, 결정 배향성, 잔류 응력의 대소 등의 구리박의 결정 조직에 큰 영향을 준다. 그 때문에, 엄밀한 의미에서 구리박의 두께 방향에서 인장 강도나 신장 등의 특성이나, 결정 조직이 상이한 층이 존재한다고 할 수 있다. 그러나, 그 인장 강도나 신장, 결정 조직이 상이한 층만의 특성을 측정하는 것은, 그 층이 매우 얇은 경우가 많은 것이나, 단계적이 아니라 연속적으로 변화하고 있는 것에 기인하여 매우 곤란하다.
이와 같은 종래의 전해 구리박의 인장 시험을 행하면, 통상 행해지는 50㎜/min의 빠른 인장 시험 속도에서는, 구리박의 두께 방향에 대하여 평균적인 기계적 특성이 측정된다. 즉, 국소적인 전류 밀도의 대소에 의한 구리박의 두께 방향의 특성이나 조직의 차이의 영향은 받기 어렵다.
한편, 0.1㎜/min의 느린 인장 시험 속도에서는, 구리박의 두께 방향에 대하여 강도 또는 신장이 낮은 층으로부터 미소한 균열이 생긴다. 또한, 구리박의 두께 방향에 대하여 결정 배향성이나 잔류 응력이 상이하기 때문에, 그 차에 의해 인장 시험을 하였을 때의 미소한 균열이 생기기 쉬워진다.
그리고 한번 균열이 생기면 그 균열이 진전하여 구리박의 파단에 이르기 때문에, 측정되는 강도나 신장이 크게 저하된다. 즉, Ts(0.1)/Ts(50)의 값이 작고, 0.50∼0.67 정도로 된다.
특허문헌 2, 3에 기재된 전해 구리박 및 특허문헌 4, 5에 기재된 방법에 의해 제조한 전해 구리박은 이와 같은 특성을 나타내고, 전지 충방전에 수반되는 응력에 대한 내구성이 낮아, 본 명세서에 있어서의 비교예 1-1에 상당하는 구리박이라고 할 수 있다.
한편, 본 발명의 구리박은, 0.1㎜/min의 느린 인장 시험 속도로 인장 시험을 행하였을 때, 측정되는 강도가 저하되기 어렵다. 즉, Ts(0.1)/Ts(50)의 값이 0.70 이상으로 종래의 전해 구리박에 비해 크다. 이 특장은 구리박의 두께 방향에서 균일한 특성을 나타내는 것에 기인한다.
본 발명에서는, 구리박의 두께 방향으로 균일한 전류 밀도 분포로 제박을 행하는 것에 큰 특징이 있다. 그 구체적인 방법으로서는 예를 들어 이하의 것이 생각된다. 액 공급부 근방의 전류 밀도 저하를 방지하기 위해, 애노드의 간극을 작게 한다. 또한, 메쉬 형상의 애노드를 액 공급부에 배치한다. 기포의 영향을 방지하기 위해 액면 근방에 가까워질수록 극간의 거리를 좁힌다. 폭 방향에서의 박 두께 조정을 위해 극간에 삽입하는 절연판을 메쉬 구조로 하여, 급격한 전류 밀도의 저하를 방지한다. 애노드 표면의 산화물의 상태 및 두께를 균일하게 유지한다.
또한, 이 예 이외의 설비에 있어서는, 예를 들어 도 2의 설비와는 달리, 1매의 연속한 애노드가 사용되고 있기 때문에 캐소드 드럼 바로 아래에는 액 공급부가 없고, 어떤 한쪽의 액면으로부터 전해액을 펌프로 공급하고, 다른 한쪽의 액면으로부터 액이 유출되도록 하는 구조의 설비가 생각된다. 그러나 이러한 설비에 있어서도 기포의 영향이나 애노드 표면의 상태의 영향 등에 의해 전류 밀도의 분포가 발생하고 있고, 이 경우도 극간 거리의 변경이나 애노드 표면 상태의 관리, 액 공급부나 액 유출구의 구조 변경 등에 의해, 전류 밀도 분포를 균일하게 한다.
본 발명에 있어서는, 어느 방법을 사용해도 되지만, 구리박의 두께 방향에 대한 전류 밀도 분포를 균일하게 한다. 구체적으로는, 드럼의 회전 방향으로 1㎜ 피치로 계측한 전류 밀도 분포에 있어서, imax/iave가 1.05 미만이고 또한 imin/iave가 0.90보다 커지도록 한다. 게다가, 전류 밀도의 상대 표준 편차가 2.0％ 미만으로 되도록 한다. 이러한 균일한 전류 밀도 분포로 제조하는 것이, 본 발명의 특성을 갖는 전해 구리박을 얻기 위해 적합하다.
전해액에는 구리 농도 : 50∼100g/L, 황산 농도 : 40∼120g/L의 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 염화물 이온을 1∼30㎎/L 첨가한다.
구리박의 고강도화를 위해, 전해액에는 유기 또는 무기 첨가제를 적어도 1종 첨가한다. 유기 첨가제로서는 예를 들어 티오요소(CH4N2S) 또는 수용성 티오요소 유도체나, 아교, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 전분, 셀룰로오스계 수용성 고분자(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등) 등의 고분자 다당류, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자 화합물이 사용된다. 무기 첨가제로서는 염화물 이온의 공급원으로서 NaCl이나 HCl, 그 밖에도 매우 미량의 금속 원소 등이 사용된다.
전해액의 액온은 40∼60℃, 캐소드 전극면에서의 평균 전류 밀도는 45∼60A/dm2로 조절하여 구리박의 제조를 행한다.
본 실시 형태의 전해 구리박의 적어도 한쪽의 면에 있어서는 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.
구리박의 표면 처리로서, 예를 들어 크로메이트 처리, 또는 Ni 또는 Ni 합금 도금, Co 또는 Co 합금 도금, Zn 또는 Zn 합금 도금, Sn 또는 Sn 합금 도금, 상기 각종 도금층 상에 크로메이트 처리를 더 실시한 것 등의 무기 방청 처리, 또는, 벤조트리아졸 등의 유기 방청 처리를 실시해도 된다. 또한, 실란 커플링제 처리 등이 실시되어도 된다. 이들 표면 처리는, 방청 외에 활물질과의 밀착 강도를 높여, 전지의 충방전 사이클 효율의 저하를 방지하는 역할을 한다.
상기의 표면 처리를 구리박에 실시하기 전에, 필요에 따라서 구리박 표면에 조면화 처리를 행하는 것도 가능하다. 조면화 처리로서는, 예를 들어 도금법, 에칭법 등을 적합하게 채용할 수 있다.
도금법에 의한 조면화로서는, 전해 도금법 및 무전해 도금법을 채용할 수 있다. Cu, Co 및 Ni 중, 1종의 도금 또는 2종류 이상의 합금 도금에 의해 조면화 입자를 형성한다.
에칭법에 의한 조면화로서는, 예를 들어 물리 에칭이나 화학 에칭에 의한 방법이 바람직하다. 예를 들어, 물리 에칭에는 샌드블라스트 등으로 에칭하는 방법이 있다. 또한 예를 들어, 화학 에칭에는 처리액 등으로 에칭하는 방법이 있다. 처리액으로서, 무기 또는 유기산과 산화제와 첨가제를 함유하는 액이 다수 제안되어 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이하의 실시예에 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 형태를 취할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 백금족 원소 또는 그의 산화물 원소로 피복한 티타늄을 포함하는 불용성 애노드와 그 애노드에 대향시켜 설치된 티타늄제 캐소드 드럼 사이에 전해액을 공급하고, 캐소드 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양극간에 직류 전류를 통전함으로써 캐소드 드럼 표면 상에 구리를 석출시킴으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 구리박을 두께 10㎛로 제조하였다.
실시예에 대해서는, 구리박을 제조하기 전에 전류 밀도 분포가 균일해지도록 조정하였다. 액 공급부 근방의 전류 밀도 저하를 방지하기 위해, 액 공급을 방해하지 않는 범위에서 애노드의 간극을 가능한 한 작게 하였다. 기포의 영향을 방지하기 위해, 애노드/캐소드간의 거리를 액 공급부 근방에서는 13㎜, 액면부 근방에서는 10㎜로 되도록 연속적으로 변화시켰다. 액면부 근방의 전류 밀도 저하를 방지하기 위해, 전해액의 유출구에 메쉬 형상의 애노드를 배치하였다. 이때의 전류 밀도 분포를, 정지 전착법에 의해 조사한 결과가 도 4의 전류 밀도 분포 A이다. imax/iave가 1.04, imin/iave가 0.90이고, 전류 밀도의 상대 표준 편차가 1.97％로 균일한 전류 밀도 분포로 되어 있는 것을 확인하였다. 이 전류 밀도 분포에 있어서 구리박의 제조를 행하였다.
비교예 1-1 및 1-2에 대해서는, 특별히 전류 밀도 분포에 주목하지 않고, 종래의 설비 상태에서 제조를 행하였다. 이때의 전류 밀도 분포를, 정지 전착법에 의해 조사한 결과가 도 4의 전류 밀도 분포 B이다. imax/iave가 1.10, imin/iave가 0.80이고, 전류 밀도의 상대 표준 편차가 3.84％를 나타내는 전류 밀도 분포에 있어서 구리박의 제조를 행하였다.
비교예 2-1에 대해서는, 전류 밀도 분포 A에 있어서 구리박의 제조를 행하였다.
실시예 및 비교예에 대하여, 전해액은 구리 농도를 80g/L, 황산 농도를 80g/L, 염화물 이온 농도를 10㎎/L로 제조한 황산-황산구리계 전해액을 사용하였다. 전해액의 온도는 50℃, 평균 전류 밀도는 40A/dm2, 액 유속은 1.0m/s의 조건에서 제조를 행하였다. 전해액에 첨가한 첨가제의 종류와 첨가 농도는 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112017040436830-pct00002
Figure 112017040436830-pct00003
각 실시예, 각 비교예의 구리박은 모두 제박 직후에 크로메이트 처리를 행하였다. 45℃의 7g/L 무수 크롬산 수용액에 구리박을 5초 침지한 후에 액 제거, 공기 건조를 행하였다.
각 실시예, 각 비교예의 구리박을 이하의 항목에 있어서 평가하였다.
(1) 인장 시험
인스트론사제, 인장 시험기 1122형을 사용하였다. 샘플은 0.5inch×6inch의 사이즈로 절단하고, 척간 거리는 70㎜에서 측정을 행하였다. 인장 속도 50㎜/min 또는 0.1㎜/min의 2조건에서 각각 평상 상태에 있어서의 인장 강도 및 신장률을 측정하였다. 그 밖의 조건에 대해서는, IPC-TM-650에 기초하여 측정을 행하였다. 또한, 신장률은 인장 시험에 있어서 시험편이 파단되었을 때의 신장률을 나타낸다. 게다가 0.1㎜/min의 조건에 있어서는, 구리박을 180℃, 1시간 가열 처리한 후의 인장 강도 및 신장률을 측정하였다. 측정은 모두 실온에서 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다.
(4) 전지 특성의 평가
(4-1) 정극의 제조
LiCoO2 분말 90mass％, 흑연 분말 7mass％, 폴리불화비닐리덴 분말 3mass％를 혼합하고 N-메틸피롤리돈과 에탄올을 용제로서 첨가하여, 혼련하여, 정극제 페이스트를 조정하였다. 이 정극제 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박에 균일하게 도착하였다. 도착 후의 알루미늄박을 질소 분위기 중에서 건조하여 상기 용제를 휘산시키고, 계속해서 롤 압연을 행하여, 전체의 두께가 150㎛인 시트를 제작하였다. 이 시트를 폭 43㎜, 길이 290㎜로 절단한 후, 그 일단에 알루미늄박의 리드 단자를 초음파 용접으로 부착하여, 정극으로 하였다.
(4-2) 부극의 제조 및 제조성의 평가
부극에 사용하는 구리박은, 평상 상태에 있어서의 실시예 및 비교예의 구리박을 사용하였다.
천연 흑연 분말(평균 입경 10㎛) 90mass％, 폴리불화비닐리덴 분말 10mass％를 혼합하고, N-메틸피롤리돈과 에탄올을 용제로서 첨가하고, 혼련하여, 부극제 페이스트를 제작하였다. 계속해서, 이 부극제 페이스트를 구리박의 양면에 도착하였다. 도착 후의 구리박을 질소 분위기 중에서 건조하여 상기 용제를 휘산시키고, 계속해서, 롤 압연하여 전체의 두께가 150㎛인 시트로 성형하였다. 이 시트를 폭 43㎜, 길이 285㎜로 절단한 후, 그 일단에 니켈박의 리드 단자를 초음파 용접으로 부착하여, 부극으로 하였다.
이 시점에서, 구리박 또는 활물질층에 주름, 파단 등의 이상이 보이는지 여부를 육안으로 확인하고, 전지의 제조성으로서 평가하였다. 주름 또는 파단이 발생하지 않은 경우를 「양호」, 주름 또는 파단이 발생한 경우를 「불가」로서 평가하였다. 평가가 「양호」인 구리박은 본 용도에 적합한 구리박인 것을 나타내고, 평가가 「불가」인 구리박은 적합하지 않은 구리박인 것을 나타낸다.
(4-3) 전지의 제작
(4-1) 정극의 제조 및 (4-2) 부극의 제조와 같이 하여 제조한 정극과 부극 사이에, 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 끼워 전체를 감고, 이것을 연강 표면에 니켈 도금한 전지캔에 수용하고, 부극의 리드 단자를 캔 바닥에 스폿 용접하였다. 계속해서, 절연재의 상부 덮개를 두고, 가스킷을 삽입한 후 정극의 리드 단자와 알루미늄제 안전 밸브를 초음파 용접하여 접속하고, 탄산프로필렌과 탄산디에틸과 탄산에틸렌을 포함하는 비수전해액을 전지캔 내에 주입한 후, 상기 안전 밸브에 덮개를 부착하여, 외형 14㎜, 높이 50㎜의 밀폐 구조형 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다.
(4-4) 전지 특성의 측정
(4-3)의 전지를, 충전 전류 100㎃로 4.3V로 될 때까지 충전하고, 충전 전류 100㎃로 2.5V로 될 때까지 방전하는 사이클을 1사이클로 하는 충방전 사이클 시험을 행하였다. 그때의 전지의 방전 용량이 800mAh 이하로 떨어졌을 때의 사이클수를 사이클 수명으로 하여, 전지 특성의 우열을 평가하는 항목으로 하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
사이클 수명은, 500회 이상을 「우수」, 400회 이상 500회 미만을 「양호」, 400회 미만을 「불가」로서 평가하였다. 평가가 「불가」인 구리박은 본 용도에 적합하지 않은 구리박인 것을 나타낸다. 「양호」는 적합한 구리박인 것을 나타내고, 그 중에서도 「우수」는 보다 전지 특성이 양호한 구리박인 것을 나타낸다.
실시예 1-1과 비교예 1-1은, 전해액 조성은 동일하고 전류 밀도 분포만 상이한 조건에서 구리박을 제조하였다. 첨가제에는 고분자 화합물인 아교를 사용하였다. Ts(50)는 양자에서 동일 정도이지만, Ts(0.1)/Ts(50)는 실시예 1-1이 0.82로 크고, 비교예 1-1이 0.62로 작다. 이것은, 실시예 1-1의 전류 밀도 분포 A는 비교적 균일하고, 두께 방향으로 균일한 특성을 나타내고 있는 한편, 비교예 1-1의 전류 밀도 분포 B가 비교적 불균일하기 때문에 구리박의 두께 방향에서 인장 특성이 상이한 층이 존재하는 것에 기인한다. 또한 이에 의해, 실시예 1-1의 구리박을 사용한 전지는 사이클 특성이 양호하고, 비교예 1-1의 구리박을 사용한 전지는 사이클 특성이 나쁘다. 실시예 1-1 및 비교예 1-1의, 인장 속도 50㎜/min 또는 0.1㎜/min일 때의 응력-왜곡 곡선을 도 5에 도시한다. 실시예 1-1은 인장 속도를 느리게 하였을 때의 강도 저하분이 작지만, 비교예 1-1은 강도 저하분이 큰 것을 알 수 있다.
실시예 1-2와 비교예 1-2는, 동일하게 전해액 조성은 동일하고 전류 밀도 분포만 상이한 조건에서 구리박을 제조하였다. 첨가제에는 단분자 화합물인 티오요소를 사용하였다. 이쪽도 Ts(50)는 양자에서 동일 정도이지만, Ts(0.1)/Ts(50)는 실시예 1-2가 0.87로 크고, 비교예 1-2가 0.63으로 작다. 또한 이에 의해, 실시예 1-2의 구리박을 사용한 전지는 사이클 특성이 양호하고, 비교예 1-2의 구리박을 사용한 전지는 사이클 특성이 나쁘다. 이와 같이, 첨가제의 종류를 크게 변경해도 전류 밀도 분포가 불균일하면 Ts(0.1)/Ts(50)는 작아지고, 그 구리박을 사용한 전지는 사이클 특성이 나쁘다고 하는 경향은 변함이 없다.
실시예 2-1∼2-4는, Ts(50)를 변경하기 위해 첨가제의 첨가 농도를 변경하여 구리박을 제조하였다. 모두 전류 밀도 분포가 A로 균일하기 때문에, Ts(0.1)/Ts(50)는 비교적 커서, 사이클 특성은 양호하다.
비교예 2-1은, 전류 밀도 분포는 A로 균일하고, Ts(0.1)/Ts(50)가 비교적 크지만, 고강도화가 불충분하여 Ts(50)가 380㎫ 및 Ts(0.1)가 311㎫로 작다. 이 때문에, 전지의 제조 시에 주름이 일부 발생하여, 사이클 특성이 나쁘다.

Claims (7)

  1. 인장 속도 50㎜/min의 조건에 있어서의 평상 상태에서의 인장 강도(Ts(50))가 450㎫ 이상이고, 인장 속도 0.1㎜/min의 조건에 있어서의 평상 상태에서의 인장 강도(Ts(0.1))가 400㎫ 이상이고, 또한 양자의 비 Ts(0.1)/Ts(50)가 0.70 이상인 것을 특징으로 하는 전해 구리박.
  2. 제1항에 있어서,
    180℃, 1시간의 조건에서 가열한 후에 실온에서 측정한 인장 속도 0.1㎜/min의 조건에 있어서의 인장 강도(Ts_HT(0.1))가 350㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 전해 구리박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인장 속도 0.1㎜/min의 조건에 있어서의 평상 상태에서의 신장(El(0.1))이 4.0％ 이상인 것을 특징으로 하는 전해 구리박.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해 구리박의 두께가 4∼12㎛인 것을 특징으로 하는 전해 구리박.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구리박이 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 구리박인 전해 구리박.
  6. 제5항에 기재된 전해 구리박을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 부극.
  7. 제6항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지.
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