TW201728764A - 電解銅箔以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種電解銅箔，其適用於例如鋰離子二次電池般針對因充放電產生之應力的耐久性高且要求良好之電池特性之鋰離子二次電池用銅箔。本發明所提供之電解銅箔，其特徵在於，於拉伸速度為50mm/min之條件時常態下之拉伸強度(Ts(50))為450MPa以上，於拉伸速度為0.1mm/min之條件時常態下之拉伸強度(Ts(0.1))為400MPa以上，並且兩者之比Ts(0.1)/Ts(50)為0.70以上。

Description

電解銅箔以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池
本發明涉及一種用於鋰(Li)離子二次電池負極集電體之電解銅箔以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池，更具體而言，涉及一種提高了製造鋰離子二次電池時的操作性、及針對電池充放電時因膨脹收縮所產生之應力的耐久性，且可較好地適用於鋰離子二次電池之電解銅箔以及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池由例如正極、於負極集電體之表面形成有負極活性物質層之負極以及非水電解質構成，主要用於移動電話及筆記本型電腦等，近年來亦逐漸多用於汽車用途。
鋰離子二次電池之負極集電體一般使用銅箔。銅箔大多使用電解銅箔。其原因在於，與壓延銅箔相比，電解銅箔具有可以低成本實施薄箔化以及容易兼顧導電率及強度之優點等。
藉由於銅箔之表面塗佈碳粒子等並使其乾燥，再對其進行擠壓，形成負極活性物質層，製成電極。此時，根據活性物質層之塗佈條件及擠壓條件，有時銅箔會產生折皺和裂紋等破損，並降低電池之循環特性。此外，有時還會發生銅箔斷裂，導致電池製造本身出現問題。因此，根據報告，需要藉由將銅箔之拉伸強度設為規定值以上或者將銅箔之延伸率設為規定值以上來改善物理特性。
此外，於鋰離子二次電池充放電時，活性物質層會發生膨脹收縮，對以銅箔為代表之構件施加其應力。因此，有時活性物質層會從銅箔上剝離或導致銅箔產生折皺及斷裂等破損，並降低電池之循環特性或破壞隔膜等其他構件，從而引起短路、著火等諸多問題。相對於此，根據報告，亦需要藉由將銅箔之拉伸強度設為規定值以上或者將銅箔之延伸率設為規定值以上來改善物理特性(例如參照專利文獻1~5)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-135856號
專利文獻2：日本專利第5588607號
專利文獻3：日本專利第5074611號
專利文獻4：日本專利第4465084號
專利文獻5：日本專利特開平04-088185號公報
但是，於製造電池時，應力會以較快之速度對銅箔施加，另一方面，於電池充放電時，應力會以極慢之速度慢慢對銅箔施加。僅考慮一般如拉伸強度及延伸率等銅箔之特性與電池之製造性及電池之循環特性之關係時，評估並不充分，即使控制該等特性，有時亦無法充分改善電池之製造性及電池之循環特性。
此外，近年來隨著電池之高容量化以及輕量化，於製造電池時以及電池充放電時，對銅箔施加之應力進一步增大，另一方面卻要求銅箔以更小之箔厚來滿足機械特性。
本發明鑒於上述問題開發而成，其目之在於，提供一種對於例如製造電池時會急速施加之應力以及例如電池充放電時會慢慢施加之應力同時具有優異之耐久性的電解銅箔。
為解決上述課題，本發明者於將製造電解銅箔時之電流密度分佈設定為適當範圍後製造電解銅箔時，獲得了於拉伸試驗之拉伸速度較快時強度高於以往銅箔且於拉伸速度較慢時亦可保持較高強度之箔。本發明者發現，藉由使用具有此種特性之銅箔，可改善電池之製造性以及循環特性。
基於所述見解獲得之本發明之電解銅箔，其特徵在於，於拉伸速度為50mm/min之條件時常態下之拉伸強度(Ts(50))為450MPa以上，於拉伸速度為0.1mm/min之條件時常態下之拉伸強度(Ts(0.1))為400MPa以上，並且兩者之比Ts(0.1)/Ts(50)為0.70以上。
再者，本說明書中之常態係指，銅箔未經過熱處理等受熱經歷，放置於室溫(=約25℃)下之狀態。
一實施方式中，本發明所涉及之電解銅箔之特徵在於，以180℃加熱1小時後，於室溫下測定之拉伸速度為0.1mm/min之條件時之拉伸強度(Ts_HT(0.1))為350MPa以上。
另一實施方式中，本發明所涉及之電解銅箔之特徵在於，拉伸速度為0.1mm/min之條件時常態下之延伸率(El(0.1))為4.0%以上。
另一實施方式中，本發明所涉及之電解銅箔之特徵在於，厚度為4~12μm。
一方面，本發明所涉及之電解銅箔為鋰離子二次電池負極集電體用銅箔。
一方面，本發明係使用了本發明所涉及之電解銅箔之鋰離子二次電池。
根據本發明，能夠提供一種對於於製造電池時會急速施加之應力以及於電池充放電時會慢慢施加之應力同時具有優異之耐久性之電解銅箔。此外，藉由使用該電解銅箔，能夠提供一種充放電循環特性優異之鋰離子二次電池用負極。並且，藉由使用該負極，能夠提供一種充放電循環特性優異之鋰離子二次電池。
110‧‧‧陰極輥
120‧‧‧電解液
130‧‧‧陽極
140‧‧‧電解液之供給部
150‧‧‧絕緣板
160‧‧‧電解液之流出口
170‧‧‧電解槽
圖1係描繪實施例所涉及之電解銅箔之Ts(0.1)/Ts(50)及比較例所涉及之電解銅箔之Ts(0.1)/Ts(50)之圖表。
圖2顯示有用來製造本實施方式所涉及之電解銅箔之裝置之模式圖。
圖3顯示有以往之電解銅箔之電流密度分佈。
圖4係顯示2種電流密度分佈(A和B)之圖表。
圖5係顯示實施例1-1及比較例1-1中拉伸速度為50mm/min或0.1mm/min時之應力-變形曲線之圖。
以下，具體說明本發明之實施方式。
本實施方式之銅箔，於兩種不同之拉伸速度時之拉伸強度之值及該等之比方面具有明顯特徵。
一般實施銅箔之拉伸試驗時，拉伸速度為10~50mm/min左右。於IPC-TM-650中，室溫下之銅箔之拉伸試驗速度規定為2inch/min(50.8mm/min)。以此種較快之速度施加應力，測定強度。由於於製造電池時會以較快之速度施加應力，所以藉由以快至50mm/min之拉伸速度實施拉伸試驗，能夠對製造電池時之耐久性進行評估。若Ts(50)低於450MPa，則會於製造電池時無法承受應力，產生折皺及斷裂。
另一方面，考慮到因鋰離子二次電池內之充放電而產生之應力會施加至銅箔，其速度較慢。此時藉由以慢至0.1mm/min之拉伸速度實施拉伸試驗，能夠對電池充放電時之耐久性進行評估。若Ts(0.1)低於400MPa，則會因電池充放電時產生之應力而導致銅箔折皺及活性物質層剝離。
並且發現，以Ts(0.1)/Ts(50)表示之兩種不同拉伸速度時之拉伸強度之比與電池之循環特性緊密相關。即，以較快之速度施加應力時，Ts(0.1)/Ts(50)較小之銅箔之強度高，以較慢之速度施加應力時，Ts(0.1)/Ts(50)較小之銅箔之強度低且會導致斷裂，因此會因電池充放電時產生之應力而導致銅箔折皺或斷裂，並使循環特性惡化。
一般純銅及銅合金之Ts(0.1)/Ts(50)小於1。而且，其中以往之電解銅箔之Ts(0.1)/Ts(50)之值更為較小，如圖1之比較例所示，其具體為0.50~0.67左右。因此，以較慢之速度施加應力時，強度非常低，會導致斷裂。
相對於此，根據本發明之實施方式所涉及之電解銅箔，不同於以往之電解銅箔，如圖1之實施例所示，Ts(0.1)/Ts(50)為0.70以上。其對電池充放電時之應力具有高耐久性，並且由於Ts(50)為450MPa以上且Ts(0.1)為400MPa以上，所以對於製造電池時之應力以及電池充放電時之應力同時具有高耐久性，並可明顯改善電池之製造性及循環特性。
再者，本說明書之實施例中拉伸試驗之夾盤間距離為70mm，因此將拉伸速度50mm/min重新計算為變形速度時，該變形速度為71.43%/min。同樣地，拉伸速度為0.1mm/min時，變形速度為0.1429%/min。因此，拉伸速度為50mm/min時可置換為變形速度為71.43%/min(夾盤間距離：70mm)，拉伸速度為0.1mm/min可置換為變形速度為0.1429%/min(夾盤間距離：70mm)。
本發明之實施方式所涉及之電解銅箔於180℃下加熱1小時後，於室溫下測定之拉伸速度為0.1mm/min之條件時之拉伸強度(Ts_HT(0.1))為350MPa以上。180℃、1小時係安裝電池時典型的加熱條件。因此，製造電池時之加熱中，銅箔之強度降低會減少，並且改善電池特性。
本發明之實施方式所涉及之電解銅箔優選於拉伸速度為0.1mm/min之條件時常態下之延伸率(El(0.1))為4.0%以上。因此，針對電池充放電時之應力的耐久性可進一步改善。
本發明之實施方式所涉及之電解銅箔優選箔厚為4~12μm。因此，可防止於銅箔中產生針孔，並且增大銅箔之單位重量之表面積，因此可改善電池特性。
於製造本發明之實施方式所涉及之電解銅箔時，例如，如圖2所示，使用硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液120，並在由被鉑族元素或其氧化物元素覆蓋之鈦構成的不溶性陽極130；及與該陽極130對向設置的鈦製陰極輥110之間，供給該電解液120，一邊以固定速度旋轉陰極輥110，一邊於兩極間接通直流電流，從而使銅析出至陰極輥110表面上，並將所析出之銅從陰極輥110表面上撕下，連續地進行捲繞。此外，該裝置僅為一例。
此時，使用以往之電解銅箔時，會於陰極輥110之旋轉方向上由於各種原因產生電流密度之分佈。例如電解液之供給部140及與陰極輥110對向之陽極130存有間隙，因此於其附近電流密度降低。越接近電解液120之液面S，因電解而產生之氣泡越多，因此液體電阻會增加，並且由於液體之攪拌狀態亦不同，所以電流密度會發生變化。尤其是於液面S附近，由於設有電解液之流出口160，所以沒有與陰極輥110對向之陽極130，電流密度會降低。為了調整寬度方向上之箔厚，有時會藉由將絕緣板150從液面側插入極間以遮蔽電流，故意形成低電流密度部。由於覆蓋陽極130表面之氧化物之狀態及厚度出現不均，所以有時局部之表面電阻會有所不同，並且電流密度發生變化。再者，若未特別寫明，則本說明書中電流密度分佈係指旋轉方向之電流密度分佈，而非陰極輥110之寬度方向之電流密度分佈。
如此產生之電流密度分佈能夠如下所示進行檢測。首先，於未通電之狀態下，向陽極130與陰極輥110之間供給電解液120。接著，於陰極輥110未旋轉且靜止之狀態下通電固定時間。如此，於圖2之A-B間之虛線所示之位置，以與該位置之電流密度相應之厚度實施鍍銅。然後，停止通電，迅速旋轉陰極輥110，剝下實施電鍍後之靜止電鍍銅箔。藉由對如此獲得之靜止電鍍銅箔測定其輥旋轉方向上之箔厚分佈，能夠間接地檢測電流密度分佈。利用軟X射線測厚儀，以1mm間距測定箔厚。根據箔厚計算電流密度時，將電流效率設為100%，且僅考慮Cu2+ + 2e-→Cu之反應。具體而言，使用以下式(1)。(以下，將本方法記作靜止電鍍法)。
i：電流密度(A/dm2)、d：箔厚(dm)、ρ：銅之密度(g/dm3)、F：法拉第常數(C/mol)、m：銅之原子量(g/mol)、t：靜止電鍍時間(s)
圖3顯示以往之電解銅箔之電流密度分佈。相對於平均電流密度(iave)，著眼於最大電流密度(imax)及最小電流密度(imin)時，根據imax/iave為1.10、imin/iave為0.80，可以看出於銅箔之厚度方向上，電流密度以0.80~1.10倍進行分佈。此外，還可以看出電流密度以相對標準偏差為3.84%左右進行分佈。
利用本例之設備製成之電解銅箔係厚度會隨著輥之旋轉而增加之電解銅箔，因此陰極輥110之旋轉方向上之電流密度分佈即為銅箔之厚度方向上之電流密度分佈。即，會按照銅箔之厚度方向上電流密度不同之條件進行電解。眾所周知，電流密度會對銅箔之析出動作產生重大影響。具體而言，會對拉伸強度、延伸率等銅箔之特性、結晶取向性、殘留應力之大小等銅箔之結晶組織產生重大影響。因此，嚴格意義上可以說，於銅箔之厚度方向上存在拉伸強度和延伸率等特性以及結晶組織不同之層。但是，僅對該拉伸強度和延伸率、結晶組織不同之層測定特性時，由於該層大多非常薄、並非階段性地而是連續性地發生變化，所以測定非常困難。
採用此種以往之電解銅箔實施拉伸試驗時，會藉由通常實施之快至50mm/min之拉伸試驗速度對銅箔之厚度方向測定平均之機械特性。即，不易受到因局部之電流密度之大小而導致銅箔於厚度方向上之特性和組織出現不同所帶來之影響。
另一方面，以慢至0.1mm/min之拉伸試驗速度實施試驗時，於銅箔之厚度方向上，會從強度或延伸率較低之層開始產生微小之裂紋。此外，由於於銅箔之厚度方向上結晶取向性及殘留應力會有所不同，所以容易因該差異而於實施拉伸試驗時產生微小裂紋。
而且，一旦產生裂紋後，該裂紋會擴張並導致銅箔斷裂，因此測定之強度和延伸率會明顯降低。即，Ts(0.1)/Ts(50)之值較小，為0.50~0.67左右。
專利文獻2、3所記載之電解銅箔以及藉由專利文獻4、5所記載之方法製成之電解銅箔具有此種特性，針對因電池充放電而產生之應力的耐久性較低，可以認為該銅箔與本說明書之比較例1-1相當。
另一方面，本發明之銅箔以慢至0.1mm/min之拉伸試驗速度實施拉伸試驗時，測定之強度不易降低。即，Ts(0.1)/Ts(50)之值為0.70以上，大於以往之電解銅箔。其原因在於，銅箔於厚度方向上具有均一之特性。
本發明中，其明顯特徵在於，利用銅箔之厚度方向上均一之電流密度分佈實施製箔。作為其具體方法，例如可考慮以下方法。為防止供液部附近之電流密度發生降低，縮小陽極130之間隙。此外，將網狀之陽極130配置於供液部。為防止氣泡之影響，越接近液面附近則越縮小極間之距離。為於寬度方向上調整箔厚，將插入極間之絕緣板150採用網狀構造，防止電流密度之驟降。將陽極130表面之氧化物之狀態以及厚度保持均一。
此外，於該例以外之設備中，例如可考慮與圖2之設備不同之設備，其構造為：由於使用了1塊連續之陽極130，所以於陰極輥110正下方未設置供液部，而是利用泵從一液面供給電解液120，並從另一液面流出液體。但是，於此種設備中，亦會因氣泡之影響和陽極130表面之狀態之影響等而產生電流密度之分佈，此時亦可藉由變更極間距離或管理陽極130表面狀態、變更供液部和液流出口之構造等來使電流密度分佈變得均一。
本發明中，可使用任一方法，但應使銅箔之厚度方向上之電流密度分佈均一。具體而言，於輥之旋轉方向上以1mm間距測量出之電流密度分佈中，使imax/iave小於1.05且imin/iave大於0.90。並且，使電流密度之相對標準偏差小於2.0%。以此種均一之電流密度分佈製造銅箔時，能夠較好地獲得具有本發明之特性之電解銅箔。
電解液120中，以銅濃度：50~100g/L、硫酸濃度：40~120g/L之硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液120，添加氯化物離子1~30mg/L。
為提高銅箔之強度，於電解液120中至少添加1種有機或無機添加劑。作為有機添加劑，可使用例如硫脲(CH4N2S)或水溶性硫脲衍生物、膠、明膠、聚乙二醇、澱粉、纖維素類水溶性高分子(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等)等高分子多糖類以及聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺等水溶性高分子化合物。作為無機添加劑，可使用NaCl和HCl、其他極微量之金屬元素等作為氯化物離子之供給源。
製造銅箔時，將電解液120之液溫調節至40~60℃，並將陰極電極面之平均電流密度調節至45~60A/dm2。
優選於本實施方式之電解銅箔之至少一個面上實施表面處理。
作為銅箔之表面處理，例如可實施鉻酸鹽處理、或者Ni或Ni合金電鍍、Co或Co合金電鍍、Zn或Zn合金電鍍、Sn或Sn合金電鍍，於各種鍍層上再實施鉻酸鹽處理等之無機防鏽處理、或者使用苯並三唑等之有機防鏽處理。並且可實施矽烷偶合劑處理等。上述表面處理除了防鏽以外，還可發揮提高與活性物質之黏合強度，防止電池之充放電循環效率降低之作用。
於對銅箔實施上述表面處理前，根據需要亦可對銅箔表面實施粗化處理。作為粗化處理，可優選採用例如電鍍法、蝕刻法等。
作為採用電鍍法之粗化處理，能夠採用電解電鍍法及無電解電鍍法。藉由Cu、Co以及Ni中之1種電鍍或2種以上之合金電鍍，形成粗化粒子。
作為採用蝕刻法之粗化處理，優選例如物理蝕刻及化學蝕刻之方法。例如，物理蝕刻中可列舉利用噴砂等進行蝕刻之方法。此外，例如化學蝕刻中可列舉利用處理液等進行蝕刻之方法。作為處理液，提出了眾多含有無機或有機酸、氧化劑以及添加劑之液體。
實施例
以下顯示本發明之實施例，但並不表示本發明會限定於以下實施例，可以於不脫離本發明主旨之範圍內，採用各種方式。
如圖2所示，藉由在由被鉑族元素或其氧化物元素覆蓋之鈦構成之不溶性陽極130；及與該陽極130對向設置之鈦製陰極輥110之間，供給電解液120，一邊以固定速度旋轉陰極輥110，一邊於兩極間接通直流電流，從而使銅析出至陰極輥110表面上，以厚度10μm製成各實施例及各比較例之銅箔。
關於實施例，於製造銅箔前，將電流密度分佈調整至均一。為防止供液部附近之電流密度發生降低，於不妨礙供液之範圍內，儘量減小陽極130之間隙。為防止氣泡之影響，使陽極/陰極間之距離連續變化，於供液部附近為13mm，於液面部附近為10mm。為防止液面部附近之電流密度發生降低，將網狀之陽極130配置於電解液之流出口160。藉由靜止電鍍法檢測此時之電流密度分佈後之結果為圖4之電流密度分佈A。經確認，imax/iave 為1.04、imin/iave為0.90，電流密度之相對標準偏差為1.97%，電流密度分佈均一。於該電流密度分佈下，製造銅箔。
關於比較例1-1以1-2，未特別關注電流密度分佈，而是於以往之設備狀態下製造銅箔。藉由靜止電鍍法檢測此時之電流密度分佈後之結果為圖4之電流密度分佈B。於imax/iave為1.10、imin/iave為0.80，電流密度之相對標準偏差為3.84%之電流密度分佈下，製造銅箔。
關於比較例2-1，於該電流密度分佈A下，製造銅箔。
關於實施例及比較例，電解液120使用將銅濃度調製為80g/L、將硫酸濃度調製為80g/L、將氯化物離子濃度調製為10mg/L之硫酸-硫酸銅類電解液120。於電解液120之溫度為50℃、平均電流密度為40A/dm2、液體流速為1.0m/s之條件下，進行製造。電解液120中添加之添加劑之類型及添加濃度如表1及表2所示。
各實施例、各比較例之銅箔皆於製箔後立即實施了鉻酸鹽處理。將銅箔於45℃之7g/L鉻酸酐水溶液中浸漬5秒後，排去液體，進行空氣乾燥。
對各實施例、各比較例之銅箔評估以下項目。
(1)拉伸試驗
使用Instron公司產拉伸試驗機1122型。將樣本切斷為0.5inch×6inch大小，於夾盤間距離為70mm時實施測定。於拉伸速度為50mm/min或0.1mm/min此2種條件下，分別測定常態下之拉伸強度及延伸率。針對其他條件，基於IPC-TM-650實施測定。再者，延伸率表示拉伸試驗中試驗片發生斷裂時之延伸率。再於0.1mm/min之條件下，測定於180℃下將 銅箔加熱處理1小時後之拉伸強度及延伸率。測定皆於室溫下實施。將結果記載至表1及表2中。
(4)電池特性之評估 (4-1)正極之製造
混合LiCoO2粉末90mass%、石墨粉末7mass%以及聚偏氟乙烯粉末3mass%，作為溶劑添加N-甲基吡咯酮及乙醇並進行混煉，調製成正極糊劑。將該正極糊劑均勻地塗佈至厚度為15μm之鋁箔上。於氮氣環境中對塗佈後之鋁箔進行乾燥，使上述溶劑揮散，接著實施滾軋，製成整體厚度為150μm之板材。將該板材切斷為寬度43mm、長度290mm後，利用超聲波焊接於其一端安裝鋁箔之引線端子，製成正極。
(4-2)負極之製造及製造性之評估
用於負極之銅箔使用常態下之實施例及比較例之銅箔。
混合天然石墨粉末(平均粒徑10μm)90mass%及聚偏氟乙烯粉末10mass%，作為溶劑添加N-甲基吡咯酮及乙醇並進行混煉，製成負極糊劑。接著，將該負極糊劑塗佈至銅箔之兩個面上。於氮氣環境中對塗佈後之銅箔進行乾燥，使上述溶劑揮散，接著實施滾軋，成型為整體厚度為150μm之板材。將該板材切斷為寬度43mm、長度285mm後，利用超聲波焊接於其一端安裝鎳箔之引線端子，製成負極。
此時，藉由目視確認銅箔或活性物質層有無出現折皺、斷裂等異常，作為電池之製造性實施評估。未產生折皺或斷裂時評估為「良」，產生折皺 或斷裂時評估為「不可」。評估為「良」之銅箔表示適用於本用途之銅箔，評估為「不可」之銅箔表示不適用於本用途之銅箔。
(4-3)電池之製作
於如(4-1)正極之製造以及(4-2)負極之製造所示製成之正極與負極之間，夾入厚度為25μm之聚丙烯製隔膜，整體捲繞，並將其收容於軟鋼表面實施鍍鎳後之電池罐中，將負極之引線端子點焊於罐底。接著，放置絕緣材料製成之上蓋，插入墊片後利用超聲波焊接將正極之引線端子與鋁製安全閥進行連接，將由碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙烯酯構成之非水電解液120注入至電池罐中，然後將蓋子安裝於所述安全閥上，組裝成外徑14mm、高度50mm之密閉構造型鋰離子二次電池。
(4-4)電池特性之測定
將以充電電流100mA將(4-3)之電池充電至4.3V，並以充電電流100mA放電至2,5V之循環作為1個循環，實施充放電循環試驗。以此時之電池之放電容量到達800mAh時之循環數作為循環壽命，將其作為電池特性優劣之評估項目。結果如表1及表2所示。
關於循環壽命，將500次以上評估為「優」，將400次以上且小於500次評估為「良」，將小於400次評估為「不可」。評估為「不可」之銅箔表示不適用於本用途之銅箔。「良」表示適用之銅箔，其中「優」表示電池特性更良好之銅箔。
實施例1-1和比較例1-1於電解液120組成相同且僅電流密度分佈不同之條件下製成銅箔。添加劑使用了高分子化合物即膠。兩者之Ts(50)大致相同，但實施例1-1之Ts(0.1)/Ts(50)較大，為0.82，比較例1-1較小，為0.62。其原因在於，實施例1-1之電流密度分佈A較均一，於厚度方向上具有均一之特性，另一方面，比較例1-1之電流密度分佈B較不均一，因此於銅箔之厚度方向上存有拉伸特性不同之層。並且因此，使用實施例1-1之銅箔之電池之循環特性良好，使用比較例1-1之銅箔之電池之循環特性差。實施例1-1及比較例1-1中拉伸速度為50mm/min或0.1mm/min時之應力-變形曲線如圖5所示。實施例1-1中減慢拉伸速度時之強度降低量小，但比較例1-1中減慢拉伸速度時之強度降低量大。
實施例1-2和比較例1-2同樣於電解液120組成相同且僅電流密度分佈不同之條件下製成銅箔。添加劑使用了單分子化合物即硫脲。此處，兩者之Ts(50)大致相同，但實施例1-2之Ts(0.1)/Ts(50)較大，為0.87，比較例1-2較小，為0.63。並且因此，使用實施例1-2之銅箔之電池之循環特性良好，使用比較例1-2之銅箔之電池之循環特性差。如此，即使大幅變動添加劑之類型，電流密度分佈仍不均一時，Ts(0.1)/Ts(50)較小，使用該銅箔之電池仍會具有循環特性差之趨勢。
實施例2-1~2-4藉由變更添加劑之添加濃度來變更Ts(50)，製成銅箔。電流密度分佈皆為A，分佈均一，因此Ts(0.1)/Ts(50)較大，循環特性良好。
比較例2-1中電流密度分佈為A，分佈均一，Ts(0.1)/Ts(50)較大，但高強度化不充分，Ts(50)為380MPa，Ts(0.1)為311MPa，較小。因此，於製造電池時會局部發生折皺，循環特性差。
110‧‧‧陰極輥
120‧‧‧電解液
130‧‧‧陽極
140‧‧‧電解液之供給部
150‧‧‧絕緣板
160‧‧‧電解液之流出口
170‧‧‧電解槽

Claims (7)

  1. 一種電解銅箔，其特徵在於，於拉伸速度為50mm/min之條件時常態下之拉伸強度(Ts(50))為450MPa以上，於拉伸速度為0.1mm/min之條件時常態下之拉伸強度(Ts(0.1))為400MPa以上，並且兩者之比Ts(0.1)/Ts(50)為0.70以上。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其特徵在於，以180℃、1小時之條件進行加熱後，於室溫下測定之拉伸速度為0.1mm/min之條件時之拉伸強度(Ts_HT(0.1))為350MPa以上。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項所述之電解銅箔，其特徵在於，於拉伸速度為0.1mm/min之條件時常態下之延伸率(El(0.1))為4.0%以上。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電解銅箔，其特徵在於，所述電解銅箔之厚度為4~12μm。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電解銅箔，其特徵在於，所述銅箔為鋰離子二次電池負極集電體用銅箔。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極，其特徵在於，使用有申請專利範圍第5項所述之電解銅箔。
  7. 一種鋰離子二次電池，其特徵在於，使用有申請專利範圍第6項所述之鋰離子二次電池用負極。
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