JP5503813B1 - 導電性フィルム - Google Patents
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Abstract
基材フィルム上に、デンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する導電膜を備えた導電性フィルムにおいて、前記デンドライト状銀被覆銅粉粒子として、銅粉粒子表面の少なくとも一部が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子であり、且つ、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から直交方向又は斜め方向に複数の枝が分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、且つ、主軸の太さaが0.3μm〜6.0μmであり、且つ、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さbが0.3μm〜10.0μmであるデンドライト状銀被覆銅粉粒子を使用した。
Description
電磁波シールド材は、透明導電膜による電磁波シールド材と、導電性の金属メッシュによる電磁波シールド材とに区分される。このうち、導電膜による電磁波シールド材は、金属メッシュによる電磁波シールド材に比べて透明性に優れる反面、表面抵抗率が大きく、電磁波シールド性能に劣ると言われている。そのため、導電膜による電磁波シールド材に関しては、導電膜の導電性を高めることが重要な課題の一つであった。
この際、導電材料としての金属粉として、従来から銀粉が使われてきたが、銀粉は高価であるため、無電解メッキなどによって銅粉粒子の表面に、銀をメッキしてなる銀被覆銅粉(「銀被覆銅粉」とも称される)が使用され始めている。
本実施形態に係る導電性フィルム(「本導電性フィルム」と称する)は、基材フィルム上に、デンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する導電膜を備えたフィルムであればよい。
基材フィルムとしては、透明支持フィルムを用いることが好ましい。例えばプラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、EVAなどのポリオレフィン類;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂;その他、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)などを用いることができる。
導電膜は、デンドライト状銀被覆銅粉粒子とバインダ樹脂とを含有する層であればよく、デンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する当該層のみからなる単層(所謂“等方性導電膜”)であってもよいし、当該層に他の層が積層してなる多層(所謂“異方性導電膜”)であってもよい。
デンドライト状銀被覆銅粉粒子は、芯材としての銅粉粒子の表面の少なくとも一部を、銀で被覆してなる銀被覆銅粉粒子であって、デンドライト状を呈するもの(「本銀被覆銅粉粒子」と称する)である。
本銀被覆銅粉粒子は、芯材としての銅粉粒子の表面の少なくとも一部が銀で被覆されていればよく、銅粉粒子の表面の全面が銀で被覆されていてもよいし、また、一部銅粉粒子の表面が露出した状態になっていてもよい。
・主軸の太さaは、0.3μm〜6.0μmであることが重要であり、中でも0.4μm以上或いは4.5μm以下、中でも特に0.5μm以上或いは4.0μm以下であるのがさらに好ましい。デンドライトにおける主軸の太さaが0.3μm未満では、主軸がしっかりとしていないためにペースト混練時に折れやすく、6.0μmよりも太くなると、粒子が凝集し易くなり、松ぼっくり状になりやすくなってしまう。
・主軸の長径Lは、0.1μm〜100.0μmであるのが好ましく、中でも0.5μm以上或いは50μm以下、その中でも1μm以上或いは30μm以下であるのがさらに好ましい。
・主軸の長径Lに対する枝の本数(枝本数/長径L)は、デンドライトの枝の多さを示しており、0.1本/μm〜5.0本/μmであるのが好ましく、中でも0.3本/μm以上或いは4.5本/μm以下、その中でも0.5本/μm以上或いは4.0本/μm以下、その中でも特に0.8本/μm以上或いは3.5本/μm以下、さらには1.0本/μm以上或いは3.0本/μm以下であるのがさらに好ましい。枝本数/長径Lが0.1本/μm以上であれば、フィルム中では枝の数は十分に多く、接点を十分に確保できる一方、枝本数/長径Lが5.0本/μm以下であれば、枝の数が多過ぎて該銅粉の流動性が劣るようになることを防ぐことができる。
これに対し、キレート剤を用いて洗浄することで、置換反応後に銅の再吸着を防止することができるため、粒子表面に残留する銅イオンを抑制することができ、その結果、粒子表面に酸化銅の被膜が出来ることを抑制して、導電性を高めることができる。
キレート剤を用いて洗浄した場合、キレート剤が残留する可能性があるため、純水などを用いて洗浄するのが好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちAgイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、6フッ化リン酸銀、4フッ化ホウ酸銀、6フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた1種又は2種以上を挙げることができる。
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。
しかし、各銅粉粒子のデンドライトを発達させるためには、言い換えれば、主軸から伸びる枝の成長を促すためには、電極付近の電解液の銅イオン濃度が低い方が好ましいことが分かってきた。そこで、電解銅粉の製造においては、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離及び電解液の循環量を調整し、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整する、少なくとも電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整するのが好ましい。
バインダ樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を使用することができる。但し、これらに限定するものではない。
導電膜における本銀被覆銅粉粒子の含有量は、導電膜全体の2〜85質量%であればよい。本銀被覆銅粉粒子は、少ない量でも導通を得ることができるという特徴を有している。よって、例えば本銀被覆銅粉粒子を含有する層のみからなる導電膜(所謂“等方性導電膜”)の場合、本銀被覆銅粉粒子の含有量が30〜50質量%程度であっても、電磁波シールド特性を得ることができる。但し、本銀被覆銅粉粒子の含有量がさらに多ければ、より好ましい導電性を得ることができる。
また、本銀被覆銅粉粒子を含有する層と他の導電層、例えば銀を含有する導電層の2層からなる導電膜(所謂“異方性導電膜”)の場合には、顕著に少なくてもよいから、例えば2〜5質量%程度であってもよい。
導電膜は、バインダ樹脂及び本銀被覆銅粉粒子以外の成分を含んでいてもよい。
例えば銀粒子などを含んでいてもよい。銀粒子の形状は、特に限定するものではなく、例えば球状、鱗片状などを挙げることができる。
但し、本導電性フィルムは、銀粒子を含んでいなくても導通を得ることができるため、導電膜が含有する導電性材料(この場合は、デンドライト状銀被覆銅粉粒子と銀粒子の合計量)の80個数%以上、中でも90個数%以上を本銀被覆銅粉粒子が占めるのが好ましい。
導電膜の厚みは、特に制限されるものではなく、上記のような異方性導電膜であるか等方性導電膜であるかによっても大きく異なる。いずれにしても、5μm〜60μmの範囲の厚みとすることが好ましい。厚みが5μm以上であれば望ましい導電性を得ることができ、厚みが50μm以下であれば導電膜の柔軟性を保持することができ、屈曲特性を維持することができ、コストを抑えることもできる。
導電膜は、基材フィルムに導電性ペーストを塗布して形成することができる。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、2エチル4メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。
また、増粘剤、レベリング剤等の添加物を加えることもできる。さらに必要に応じてカーボンやシリカ等の無機フィラーを添加することも可能である。
必要に応じて、基材フィルムと導電膜との間、或いは、導電膜の外側に他の層を設けることは任意である。
例えば、導電膜の外側に、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現する保護層を設けることが可能である。この際、保護層を構成するフィルムは、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等により形成することができる。
かかる保護層の表面硬度は、鉛筆硬度でH〜4Hであることが好ましく、そのために必要に応じて上記エポキシ樹脂やウレタン樹脂からなる層にアクリル系等のハードコート層を積層することもできる。
保護層の表面硬度が鉛筆硬度でHより小さいと傷つき易く、一方4Hより大きいと可撓性が小さくなり、摺動特性が低下するおそれがある。
本導電性フィルムは、導電性材料として、銀粉を使用せずとも導電性を得ることができ、しかも、デンドライト状銀被覆銅粉粒子の含有量が少ない場合であっても、導電性を得ることができる。よって、フィルムの透明性を高めることができる。しかも、電磁波シールド特性にも優れている。
本導電性フィルムは、このような特性を備えているため、例えば電磁波シールドフィルム、回路基板と回路基板とを接続するボンディングフィルム、静電気防止フィルムなどの導電性フィルムとして利用することができる。中でも、電磁波シールドフィルムとして特に好ましく利用することができる。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくYより小さい」の意を包含する。
実施例・比較例で得たフィルムを、光学顕微鏡(2,000倍)を使用して、任意の100視野において、それぞれ500個の粒子の形状を観察し、主軸の太さa(「主軸太さa」)、主軸の長さL、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さb(「枝長b」)、及び、主軸の長径に対する枝の本数(「枝本数/長径L」)を測定し、その平均値を表1に示した。
透光量計(日本電飾製「NDH2000」)を用いて、実施例・比較例で得たフィルムの透過率(TT%)を測定した。
四端子法により測定を行った。具体的には、アジレントテクノロジーズ社製の半導体デバイスアナライザー「B1500A」に、同じくアジレントテクノロジーズ社製の電圧計「34420A」を接続した測定装置を使用して、100mAにて、実施例及び比較例で得た電磁波シールドフィルムのシート抵抗を測定した。
実施例・比較例で製造したフィルムの折り曲げを100回行い、折り曲げ前後の比抵抗(Ω/□)を測定した。表1には、「折曲比抵抗変化値」の項目に、折り曲げ後の比抵抗(Ω/□)の値を、折り曲げ前の比抵抗(Ω/□)を1.00とした時の相対値で示した。
銀被覆銅粉28.0質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂34.3質量部と、溶剤としてのMEK/PGM混合溶剤(混合比3/2)37.7質量部とを、銀被覆銅粉粒子の形状を保持するように攪拌機(シンキー社製「あわとり練太郎」、浅田鉄工製プラネタリーミキサー)を使用して混練して導電性ペーストを調製した。
この導電性ペーストを、厚さ25μmのフッ素樹脂フィルム(旭硝子製「アフレックス」)の表面に、30μmの厚さとなるように、アプリケーターによって塗布して導電膜を形成し、導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は45wt%であった。
2.5m×1.1m×1.5mの大きさ(約4m3)の電解槽内に、それぞれ大きさ(1.0m×1.0m)9枚の銅陰極板と銅陽極板とを電極間距離5cmとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を30L/分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のCu濃度を10g/L、硫酸(H2SO4)濃度を100g/L、電流密度を80A/m2に調整して1時間電解を実施した。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。
そして、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉1kg相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水3Lに分散させ、工業用ゼラチン(:新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて10分間攪拌した後、ブフナー漏斗で濾過し、洗浄後、減圧状態(1×10-3Pa)で80℃、6時間乾燥させ、電解銅粉を得た。
こうして得られた電解銅粉25kgを、50℃に保温した純水50L中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水5Lに硝酸銀4.5kg投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)600gを純水6Lに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて3Lの純水で残留EDTAを洗浄した。その後、120℃で3時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の10.8質量%であった。
表1に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗は良好な値を示した。
銀被覆銅粉18.7質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂43.6質量部と、した以外は実施例1と同様に導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は30wt%であった。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さa:1.8μm、主軸の長さL:14.9μm、枝長b:3.9μm、枝本数/長径L:1.5本/μmであった。
銀被覆銅粉28.0質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂34.3質量部と、した以外は実施例1と同様に導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は45wt%であった。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さa:2.1μm、主軸の長さL:14.6μm、枝長b:4.2μm、枝本数/長径L:3.1本/μmであった。
表1に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗は良好な値を示した。
銀被覆銅粉40.5質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂21.8質量部と、した以外は実施例1と同様に導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は65wt%であった。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さa:0.8μm、主軸の長さL:5.0μm、枝長b:1.8μm、枝本数/長径L:3.4本/μmであった。
表1に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗は良好な値を示した。
銀被覆銅粉31.2質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂31.2質量部と、した以外は実施例1と同様に導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は50wt%であった。
そして、実施例1と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の10.8質量%であった。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を、光学顕微鏡を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さa:1.4μm、主軸の長さL:6.0μm、枝長b:5.2μm、枝本数/長径L:2.5本/μmであった。
表1に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗は良好な値を示した。
銀被覆銅粉28.0質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂34.3質量部と、した以外は実施例1と同様に導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は45wt%であった。
そして、実施例1と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の10.5質量%であった。
得られたデンドライト状銀被覆銅粉(サンプル)を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、少なくとも90%以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈しており、主軸の太さa:0.5μm、主軸の長さL:3.1μm、枝長b:2.9μm、枝本数/長径L:3.0本/μmであった。
表1に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗は良好な値を示した。
銀被覆銅粉40.5質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂21.8質量部と、した以外は実施例1と同様に導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は65wt%であった。
この際、循環させる電解液のCu濃度を100g/L、硫酸(H2SO4)濃度を100g/L、循環液量を2L/分、電流密度を80A/m2に調整して60分間電解を実施した。
電解中、電極間の電解液の銅イオン濃度は電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、常に濃い状況であった。
陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉1kg相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水3Lに分散させ、工業用ゼラチン(:新田ゼラチン社製)10g/Lの水溶液1Lを加えて10分間攪拌した後、ブフナー漏斗で濾過し、洗浄後大気雰囲気にて80℃、6時間乾燥させて電解銅粉を得た。
そして、実施例1と同様に銀を被覆させて銀被覆銅粉(サンプル)を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の10.7質量%であった。
表1に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗はレンジオーバーで測定不能であった。
粒子形状が球状を呈する銅粉粒子(D50:5μm)に10質量%の銀を被覆してなる銀被覆銅粉40.5質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂21.8質量部と、した以外は実施例1と同様に導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は65wt%であった。
表1に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗はレンジオーバーで測定不能であった。
粒子形状がコイン状を呈する銅粉粒子(粒子の平均厚み:1μm、粒子の最大直径平均:5μm)に10質量%の銀を被覆してなる銀被覆銅粉40.5質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂21.8質量部と、した以外は実施例1と同様に導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は65wt%であった。
表1に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗はレンジオーバーで測定不能であった。
市販されている銀被覆銅粉であって、粒子形状が未発達なデンドライト状を呈する銀被覆銅粉40.5質量部と、バインダとしてのエポキシ系熱硬化性樹脂21.8質量部と、した以外は実施例1と同様に導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)を作製した。この時、導電膜中の銀被覆銅粉の含有割合は65wt%であった。
表1に示すように、この導電性フィルムのシート抵抗はやや高い値を示した。
上記実施例とこれまで行った試験結果を総合的に考えると、導電材料として銀被覆銅粉を使用した導電膜を備えた導電性フィルムに関し、実施例1−6のようにデンドライトとして顕著に成長した銀被覆銅粉粒子を含む導電材料を使用すると、従来の銀被覆銅粉に比べて、銀粉を配合しなくても必要な導電性を得ることができ、しかも、銀被覆銅粉の量を少なくしても必要な導電性を得ることができることが分かった。これは、樹枝が顕著に成長したデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を使用すると、粒子同士の重なり合いがより密になり、粒子同士の接点の数がより一層多くなる結果、少ない量でも、より一層優れた導通性を得ることができるようになったものと考えることができる。
そして、銀被覆銅粉の量を少なくしても、たとえ30wt%程度であっても(実施例2参照)、必要な導電性を得ることができる結果、フィルムの透明性を高めることができることも分かった。
Claims (2)
- 基材フィルム上に、デンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する導電膜を備えた導電性フィルムであって、
前記デンドライト状銀被覆銅粉粒子は、銅粉粒子表面の少なくとも一部が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子であり、且つ、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から直交方向又は斜め方向に複数の枝が分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、且つ、主軸の太さaが0.3μm〜6.0μmであり、且つ、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さbが0.3μm〜10.0μmであるデンドライト状銀被覆銅粉粒子が、導電膜中の全銀被覆銅粉粒子のうちの80個数%以上を占めることを特徴とする導電性フィルム。
- デンドライト状銀被覆銅粉粒子が、主軸の長径Lに対する枝の分岐本数(枝本数/長径L)0.1本/μm〜4.0本/μmであることを特徴とする請求項1記載の導電性フィルム。
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