WO2019131923A1 - 接着剤フィルム - Google Patents

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WO2019131923A1
WO2019131923A1 PCT/JP2018/048285 JP2018048285W WO2019131923A1 WO 2019131923 A1 WO2019131923 A1 WO 2019131923A1 JP 2018048285 W JP2018048285 W JP 2018048285W WO 2019131923 A1 WO2019131923 A1 WO 2019131923A1
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adhesive
foil
adhesive film
layer
conductive
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哲之 白川
槙之介 岩元
崇洋 福井
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日立化成株式会社
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
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    • C09J2471/00—Presence of polyether
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the present invention relates to adhesive films.
  • conductive particles are dispersed in an adhesive for connection between a liquid crystal display and a TCP (Tape Carrier Package), connection between an FPC (Flexible Printed Circuit) and a TCP, or connection between an FPC and a printed wiring board.
  • Adhesive is used. Such an adhesive is required to further enhance the conductivity and reliability between adherends.
  • Patent Document 1 describes a conductive film provided with a conductive film containing predetermined dendrite-like silver-coated copper powder particles on a substrate film, and such conductive film does not mix silver powder. However, it is disclosed that sufficient conductive characteristics can be obtained.
  • an adhesive film thicker than usual for example, 40 ⁇ m or more
  • an adhesive film thicker than usual for example, 40 ⁇ m or more
  • merely thickening the conventional adhesive film does not necessarily provide the desired properties.
  • the conventional adhesive film is simply thickened, for example, there is room for improvement in terms of conductivity when the electronic members are connected at low pressure (for example, 0.1 to 0.5 MPa).
  • the objective of this invention is excellent in the electroconductivity at the time of low voltage
  • the present invention comprises a first adhesive layer, a metal layer, and a second adhesive layer in this order, each of the first adhesive layer and the second adhesive layer comprising A conductive particle other than the first conductive particle, wherein the conductive particle is a conductive particle in the shape of a dendritic, and is a conductive particle other than the first conductive particle, the conductive particle having a nonconductive core and a conductive layer provided on the core An adhesive film is provided, which contains a second conductive particle.
  • the conductive layer preferably contains at least one selected from the group consisting of gold, nickel and palladium.
  • the thickness of the metal layer is preferably 25 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first adhesive layer is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second adhesive layer is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the adhesive film which is excellent in the electroconductivity at the time of low voltage
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an adhesive film.
  • the adhesive film 1 includes a first adhesive layer 2, a metal layer 3 and a second adhesive layer 4 in this order.
  • Each of the first adhesive layer 2 and the second adhesive layer 4 contains an adhesive component 5 and first conductive particles 6 and second conductive particles 7 dispersed in the adhesive component 5.
  • first adhesive layer 2 and the second adhesive layer 4 (hereinafter, these are collectively referred to as “adhesive layers 2 and 4”) will be described.
  • the configurations of the first adhesive layer 2 and the second adhesive layer 4 may be the same as or different from each other.
  • the adhesive component 5 is made of, for example, a material that shows curability by heat or light, and is an epoxy adhesive, a radical curing adhesive, a thermoplastic adhesive containing polyurethane, polyvinyl ester or the like, etc. Good.
  • the adhesive component 5 may be made of a crosslinkable material because it is excellent in heat resistance and moisture resistance after bonding.
  • the epoxy adhesive contains an epoxy resin which is a thermosetting resin as a main component.
  • the epoxy-based adhesive is preferably used in that it can be cured for a short time, has good connection workability, and is excellent in adhesiveness.
  • the radical curing type adhesive is characterized by being excellent in the curability at a low temperature and a short time as compared with the epoxy-based adhesive, and therefore, is suitably used according to the application.
  • the epoxy-based adhesive contains, for example, an epoxy resin (a thermosetting material) and a curing agent, and may further contain a thermoplastic resin, a coupling agent, a filler and the like, as required.
  • epoxy resin for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol F novolac type epoxy resin Alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, etc. may be mentioned. These epoxy resins may be halogenated or may be hydrogenated, and may have a structure in which an acryloyl group or a methacryloyl group is added to a side chain. These epoxy resins are used singly or in combination of two or more.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it can cure the epoxy resin, and, for example, an anionic polymerizable catalyst type curing agent, a cationic polymerizable catalyst type curing agent, a polyaddition type curing agent, etc. It can be mentioned. Among these, anionic or cationically polymerizable catalyst-type curing agents are preferable in that they are excellent in rapid curing properties and do not require consideration in terms of chemical equivalents.
  • anionic or cationic polymerizable catalyst type curing agent for example, imidazole, hydrazide, boron trifluoride-amine complex, onium salt (aromatic sulfonium salt, aromatic diazonium salt, aliphatic sulfonium salt etc.), amine imide, diamino Maleonitrile, melamine and derivatives thereof, salts of polyamines, dicyandiamide and the like can be mentioned, and modified products thereof can also be used.
  • the polyaddition type curing agent include polyamines, polymercaptans, polyphenols, acid anhydrides and the like.
  • the curing agent may be a latent curing agent which is microencapsulated by coating with a polymeric material such as polyurethane or polyester, a metal thin film such as nickel or copper, or an inorganic material such as calcium silicate. .
  • Latent hardeners are preferred because they can extend their pot life.
  • the curing agent is used singly or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent may be 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting material and the thermoplastic resin optionally blended.
  • the radical curable adhesive contains, for example, a radical polymerizable material and a radical polymerization initiator (also called a curing agent), and further contains a thermoplastic resin, a coupling agent, a filler, etc., as required. You may
  • radically polymerizable material for example, any substance having a functional group capable of polymerizing by radical can be used without particular limitation.
  • radically polymerizable materials such as acrylate (including corresponding methacrylate, the same below) compound, acryloxy (including corresponding methacryloxy, the same below) compound, maleimide compound, citraconic imide resin, nadiimide resin, etc.
  • radically polymerizable materials may be in the form of monomers or oligomers, or in the form of a mixture of monomers and oligomers.
  • acrylate compound for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacrylate Roxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tris
  • examples thereof include (acryloyloxyethyl) isocyanurate, urethane acrylate, and phosphate ester diacrylate.
  • a radically polymerizable material such as an acrylate compound may be used together with a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl ether hydroquinone, if necessary.
  • a radically polymerizable material such as an acrylate compound preferably has at least one substituent such as a dicyclopentenyl group, a tricyclodecanyl group, or a triazine ring from the viewpoint of heat resistance improvement.
  • radically polymerizable materials other than an acrylate compound it is possible to use suitably the compound as described in WO 2009/063827, for example.
  • the radically polymerizable materials are used singly or in combination of two or more.
  • Any radical polymerization initiator may be used without particular limitation as long as it is a compound which is decomposed by heating or light irradiation to generate free radicals, for example.
  • a peroxide compound, an azo compound and the like can be mentioned. These compounds are appropriately selected depending on the intended connection temperature, connection time, pot life and the like.
  • examples of the radical polymerization initiator include diacyl peroxide, peroxy dicarbonate, peroxy ester, peroxy ketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, silyl peroxide and the like.
  • peroxy esters, dialkyl peroxides, hydroperoxides, silyl peroxides and the like are preferable, and peroxy esters capable of obtaining high reactivity are more preferable.
  • compounds described in WO 2009/063827 can be suitably used.
  • the radical polymerization initiator is used singly or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerization initiator may be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radically polymerizable material and the thermoplastic resin optionally blended.
  • thermoplastic resin compounded as necessary in the epoxy-based adhesive and the radical-curable adhesive makes it easy to form the adhesive into a film.
  • thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, polyamide resin, xylene resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, phenol resin, terpene phenol resin and the like.
  • the thermoplastic resin it is possible to suitably use, for example, the compounds described in WO 2009/0638827.
  • phenoxy resins are preferable because of their excellent adhesiveness, compatibility, heat resistance, mechanical strength and the like.
  • the thermoplastic resin is used singly or in combination of two or more.
  • the content of the thermoplastic resin may be 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the thermosetting material, when it is blended in the epoxy adhesive.
  • the content of the thermoplastic resin may be 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the radically polymerizable material when it is blended in the radical curing type adhesive.
  • the adhesive component 5 is a thermal radical curable adhesive containing a thermoplastic resin, a radical polymerizable material liquid at 30 ° C., and a radical polymerization initiator.
  • Thermal radically curable adhesives have a lower viscosity than the above-mentioned adhesives.
  • the content of the radically polymerizable material in the heat radical curable adhesive is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the radically polymerizable material. More preferably, it is 40 to 80 parts by mass.
  • the adhesive component 5 may be an epoxy-based adhesive containing a thermoplastic resin, a thermosetting material containing an epoxy resin liquid at 30 ° C., and a curing agent.
  • the content of the epoxy resin in the epoxy adhesive is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 80 parts by mass, further preferably 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the thermosetting material. Preferably, it is 30 to 80 parts by mass.
  • the adhesive component 5 preferably further contains a component that exerts a relaxation effect of internal stress. Specifically as such a component, acrylic rubber, an elastomer component and the like can be mentioned. Alternatively, the adhesive component 5 may be a radical curable adhesive as described in WO 98/44067.
  • the volume ratio of the adhesive component 5 to the adhesive layers 2 and 4 may be, for example, 55% by volume or more or 65% by volume or more, 95% by volume or less, based on the total volume of the adhesive layers 2 and 4 It may be 85% by volume or less.
  • the first conductive particle 6 has a dendritic shape (also referred to as a dendritic shape), and includes one principal axis and a plurality of branches which bifurcate two-dimensionally or three-dimensionally from the principal axis.
  • the first conductive particles 6 may be formed of a metal such as copper or silver, and may be, for example, silver-coated copper particles in which copper particles are coated with silver.
  • the first conductive particles 6 may be known ones. Specifically, for example, ACBY-2 (Mitsui Metal Mining Co., Ltd.), CE-1110 (Fukuda Metal Foil & Powder Industry Co., Ltd.), #FSP (JX It is available as Metal Co., Ltd.), # 51-R (JX Metal Co., Ltd.), etc.
  • the first conductive particles 6 can also be manufactured by a known method (for example, the method described in Patent Document 1 described above).
  • the content of the first conductive particles 6 in the adhesive layers 2 and 4 (the volume ratio of the first conductive particles 6 in the adhesive layers 2 and 4) is 2 based on the total volume of the adhesive layers 2 and 4. It may be vol% or more or 8 vol% or more, and may be 25 vol% or less or 15 vol% or less.
  • the second conductive particle 7 has a nonconductive core and a conductive layer provided on the core.
  • the core is formed of a nonconductive material such as glass, ceramic, resin or the like, and is preferably formed of a resin.
  • the resin include acrylic resins, styrene resins, silicone resins, polybutadiene resins, and copolymers of monomers constituting these resins.
  • the average particle size of the nuclei may be, for example, 2 to 30 ⁇ m.
  • the conductive layer is formed of, for example, gold, silver, copper, nickel, palladium or an alloy thereof.
  • the conductive layer preferably contains at least one selected from gold, nickel and palladium, more preferably gold or palladium, and further preferably gold, from the viewpoint of excellent conductivity.
  • the conductive layer is formed, for example, by plating the metal on the core.
  • the thickness of the conductive layer may be, for example, 10 to 400 nm.
  • the average particle diameter of the second conductive particles 7 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less from the viewpoint that the film can be suitably thinned.
  • the average particle diameter of the second conductive particles 7 may be, for example, 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the second conductive particles 7 and the core constituting the second conductive particles 7 is measured by a particle size distribution measuring apparatus (Microtrack (product name, Nikkiso Co., Ltd.)) using a laser diffraction / scattering method.
  • the content of the second conductive particles 7 in the adhesive layers 2 and 4 is 2 based on the total volume of the adhesive layers 2 and 4. It may be at least vol% or at least 5 vol%, and may be at most 20 vol% or at most 10 vol%.
  • the thickness of the adhesive layers 2 and 4 may be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, and may be 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or less.
  • the metal layer 3 is made of, for example, titanium foil, stainless steel foil, nickel foil, copper foil, phosphor blue copper foil, yellow copper foil (brass foil), beryllium copper foil, nickel white foil, 36 invar foil, 42 alloy foil, PB permalloy foil, PC permalloy foil, Kovar foil, inconel foil, hastelloy foil, monel foil, nichrome foil, constantan foil, manganin foil, aluminum foil, tantalum foil, tantalum foil, molybdenum foil, niobium foil, zirconium foil, tungsten foil, gold foil, platinum foil, palladium foil , Silver foil, tin foil, lead foil, zinc foil, indium foil, lead-free solder foil, iron foil, and the like.
  • the thickness of the metal layer 3 may be, for example, 5 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the entire adhesive film 1 may be, for example, 40 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, or 180 ⁇ m or more, and may be 600 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, or 200 ⁇ m or less.
  • the adhesive film 1 is obtained, for example, by separately forming the first adhesive layer 2 and the second adhesive layer 4 and then laminating them on both surfaces of the metal layer 3.
  • the first adhesive layer 2 and the second adhesive layer 4 are obtained, for example, by applying a paste-like adhesive composition on a resin film such as a PET (polyethylene terephthalate) film and drying.
  • the paste-like adhesive composition is obtained, for example, by heating or dissolving a mixture containing the adhesive component 5, the first conductive particles 6, and the second conductive particles 7 in a solvent.
  • a solvent for example, a solvent having a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure is used.
  • the adhesive film 1 can be cured, for example, by curing the adhesive component 5 by performing heat treatment.
  • the heating temperature is, for example, 40 to 250.degree.
  • the heating time is, for example, 0.1 seconds to 10 hours.
  • the adhesive film 1 can be adhered to the adherend by using both heating and pressing.
  • the heating temperature is, for example, 50 to 190 ° C.
  • the pressure is, for example, 0.1 to 30 MPa. These heating and pressurizing are performed, for example, in the range of 0.5 to 120 seconds.
  • the adhesive film 1 can be used as an adhesive for adhering adherends of the same kind to each other, and adhesion to adhere different kinds of adherends (for example, adherends having different thermal expansion coefficients) to each other. It can also be used as an agent.
  • the adhesive film 1 is suitably used for connection of electronic members.
  • FIG. 2 is principal part sectional drawing which shows typically an example of the connection of electronic members. As shown in FIG. 2, the first electronic member 10 and the second electronic member 13 are electrically connected to each other via a connection member (circuit connection material) 14.
  • connection member circuit connection material
  • the first electronic member 10 includes a first substrate 8 and a first electrode 9 formed on the main surface of the first substrate 8.
  • the second electronic member 13 includes a second substrate 11 and a second electrode 12 formed on the main surface of the second substrate 11.
  • the first substrate 8 and the second substrate 11 may be substrates made of glass, ceramic, polyimide, polycarbonate, polyester, polyether sulfone or the like, respectively.
  • the first electrode 9 and the second electrode 12 are formed of gold, silver, copper, tin, aluminum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, indium tin oxide (ITO) or the like, respectively. It may be.
  • connection member 14 is provided with the first hardened layer 15, the metal layer 3 and the second hardened layer 16 in this order from the first electronic member 10 side.
  • the first cured layer 15 and the second cured layer 16 are cured products of the first adhesive layer 2 and the second adhesive layer 4 in the above-described adhesive film 1, respectively.
  • a cured product 17 and first conductive particles 6 and second conductive particles 7 dispersed in the cured product 17 are included. That is, the connection member 14 is formed by curing the above-mentioned adhesive film 1.
  • the adhesive film 1 by providing the metal layer 3 between the first adhesive layer 2 and the second adhesive layer 4, bonding is performed while thinning the adhesive layers 2 and 4.
  • the entire agent film 1 can be made thicker.
  • the first conductive particles 6 and the second conductive particles 7 in combination in the adhesive layers 2 and 4 preferable connection between electronic members can be realized. Therefore, even when the thickness is large, the adhesive film 1 is excellent in the conductivity at the time of low pressure connection, and can suppress the outflow of the adhesive at the time of connection. In addition, the adhesive film 1 is also excellent in reliability.
  • urethane acrylate manufactured by Ryogen Kogyo Co., Ltd., product name: UN 7700
  • phosphoric ester dimethacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: light ester P-2M
  • a curing agent 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (product name: Perhexa TMH, manufactured by NOF Corporation)
  • phenoxy resin: urethane acrylate: phosphate ester di It mixed by the solid mass ratio of methacrylate: hardener 10: 10: 3: 2, and obtained solution A1.
  • conductive particles B1 first conductive particles
  • dendritic conductive particles silver-coated copper particles, manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., product name: ACBY-2
  • a palladium catalyst (Muromachi Technos Co., Ltd., product name: MK-2605) is supported on the surface of the above-mentioned nucleus, and a promoter (Muromachi Technos Co., Ltd., product name: MK-370) is used.
  • the activated nucleus was charged into a mixture of an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of sodium hypophosphite and an aqueous solution of sodium tartrate heated to 60 ° C. to carry out the step before electroless plating. The mixture was stirred for 20 minutes and it was confirmed that the bubbling of hydrogen had stopped.
  • Example 1 ⁇ Production of adhesive film> A mixed solution was obtained by dispersing 45 parts by volume of the conductive particles B1 and 15 parts by volume of the conductive particles C1 with respect to 100 parts by volume of the solution A1. The obtained mixed solution is applied on a 80 ⁇ m thick fluororesin film, and the solvent is removed by hot air drying at 70 ° C. for 10 minutes to form a 20 ⁇ m thick film formed on the fluororesin film. An adhesive composition (a first adhesive layer and a second adhesive layer) was obtained.
  • a first adhesive layer was laminated on one surface of a 25 ⁇ m thick copper foil (manufactured by Kunshan Hanshin Electronics, product name: XPH0A01-025). Furthermore, an adhesive film with a thickness of 65 ⁇ m was obtained by laminating a second adhesive layer on the other side of the copper foil surface.
  • the adhesive film 31 obtained by cutting out the obtained adhesive film into 6 mm ⁇ 6 mm is disposed approximately at the center of the copper foil 32 of 6 mm ⁇ 50 mm. Heating and pressing (50 ° C., 0.1 MPa, 2 seconds) were performed using a BD-07 manufactured by Mfg. Subsequently, as shown in FIGS. 3C and 3D, an aluminum foil 33 of 50 mm ⁇ 6 mm was prepared.
  • An aluminum foil 33 is overlaid on the laminate of the copper foil 32 and the adhesive film 31 so as to cover the adhesive film 31, and heated and pressurized (150 ° C., 0.1 MPa, 10 seconds were carried out to obtain a mounting body for evaluating the conductivity at low voltage connection.
  • An ammeter and a voltmeter were connected to the obtained mounting body as shown in FIG. 4, and the connection resistance (initial) was measured by the four-terminal method. The results are shown in Table 1.
  • connection resistance measured in the same manner as ⁇ Evaluation of conductivity at low voltage connection> The pressure necessary for the initial stage to reach 0.20 ⁇ (the pressure at which the adhesive film 31 is superposed on the laminate of the copper foil 32 and the adhesive film 31 and heated and pressurized) P (MPa) was calculated . Then, the outflow amount of the adhesive component was evaluated by the following procedure. That is, the adhesive film obtained above was cut into a square of 3 mm ⁇ 3 mm together with the fluororesin film to obtain an adhesive film with a fluororesin film.
  • the adhesive film 31 obtained by cutting out the obtained adhesive film into 6 mm ⁇ 6 mm is disposed approximately at the center of the copper foil 32 of 6 mm ⁇ 50 mm.
  • Heat and pressure 50 ° C., 0.5 MPa, 2 seconds
  • an aluminum foil 33 of 50 mm ⁇ 6 mm was prepared.
  • An aluminum foil 33 is stacked on the laminate of the copper foil 32 and the adhesive film 31 so as to cover the adhesive film 31, and heated and pressurized (150 ° C., 0.5 MPa, 10 A second) was performed to obtain an implementation for evaluating reliability.
  • An ammeter and a voltmeter were connected to the obtained mounting body as shown in FIG. 4, and the connection resistance (initial) was measured by the four-terminal method.
  • connection resistance (after the heat cycle test) was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 An adhesive film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the first adhesive layer and the second adhesive layer were respectively changed to 25 ⁇ m.
  • Example 3 An adhesive film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the metal layer was changed to 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 An adhesive film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles B1 (first conductive particles) were not used in the first adhesive layer and the second adhesive layer.
  • Comparative Example 2 An adhesive film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles C1 (second conductive particles) were not used in the first adhesive layer and the second adhesive layer.
  • Comparative Example 3 An adhesive film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an adhesive film consisting only of the above-mentioned adhesive layer (65 ⁇ m in thickness) was produced without providing a metal layer.

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Abstract

本発明は、一態様において、第１の接着剤層と、金属層と、第２の接着剤層と、をこの順で備え、第１の接着剤層及び第２の接着剤層のそれぞれが、デンドライト状の導電粒子である第１の導電粒子と、第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子と、を含有する、接着剤フィルムを提供する。

Description

接着剤フィルム
　本発明は、接着剤フィルムに関する。
　近年、半導体、液晶ディスプレイ等の分野において、電子部品の固定、回路の接続等のために各種接着剤が使用されている。これらの用途では、電子部品、回路等の高密度化及び高精細化が進み、接着剤にもより高い水準の性能が求められている。
　例えば、液晶ディスプレイとＴＣＰ（Tape Carrier Package）との接続、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）とＴＣＰとの接続、又は、ＦＰＣとプリント配線板との接続には、接着剤中に導電粒子を分散させた接着剤が使用されている。このような接着剤では、被着体間の導電性及び信頼性をより一層高めることが要求される。
　例えば特許文献１には、基材フィルム上に、所定のデンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する導電膜を備えた導電性フィルムが記載されており、かかる導電性フィルムにより、銀粉を配合しなくても充分な導電特性が得られることが開示されている。
国際公開第２０１４／０２１０３７号
　ところで、最近では、接着剤フィルムの適用対象によっては、通常よりも厚い（例えば４０μｍ以上）接着剤フィルムが求められる。本発明者らの検討によれば、このような場合に、従来の接着剤フィルムを単に厚くしただけでは、必ずしも所望の特性は得られない。従来の接着剤フィルムを単に厚くした場合、例えば、電子部材同士を低圧（例えば０．１～０．５ＭＰａ）で接続したときの導電性の点で改善の余地がある。一方、電子部材同士の接続時の圧力を高くして導電性を確保する（所定の接続抵抗以下にする）ことが考えられるが、この場合、接着剤成分（樹脂成分）が電子部材間から押し出されて流出するおそれがある。
　そこで、本発明の目的は、低圧接続時の導電性に優れ、接続時の接着剤の流出を抑制できる接着剤フィルムを提供することにある。
　本発明は、一態様において、第１の接着剤層と、金属層と、第２の接着剤層と、をこの順で備え、第１の接着剤層及び第２の接着剤層のそれぞれが、デンドライト状の導電粒子である第１の導電粒子と、第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子と、を含有する、接着剤フィルムを提供する。
　導電層は、好ましくは、金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
　金属層の厚さは、好ましくは２５μｍ以上である。第１の接着剤層の厚さは、好ましくは３０μｍ以下である。第２の接着剤層の厚さは、好ましくは３０μｍ以下である。
　本発明によれば、低圧接続時の導電性に優れ、接続時の接着剤の流出を抑制できる接着剤フィルムを提供することができる。
接着剤フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 電子部材同士の接続の一例を模式的に示す要部断面図である。 実施例における評価用の実装体の作製方法を示す模式図である。 実施例における接続抵抗の測定方法を示す模式図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　図１は、接着剤フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、接着剤フィルム１は、第１の接着剤層２と、金属層３と、第２の接着剤層４と、をこの順に備える。第１の接着剤層２及び第２の接着剤層４のそれぞれは、接着剤成分５と、接着剤成分５中に分散された第１の導電粒子６及び第２の導電粒子７とを含有する。
　以下、第１の接着剤層２及び第２の接着剤層４（以下、これらをまとめて「接着剤層２，４」ともいう）について説明する。第１の接着剤層２及び第２の接着剤層４の構成は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
　接着剤成分５は、例えば熱又は光により硬化性を示す材料で構成されており、エポキシ系接着剤、ラジカル硬化型の接着剤、ポリウレタン、ポリビニルエステル等を含有する熱可塑性接着剤などであってよい。接着剤成分５は、接着後の耐熱性及び耐湿性に優れていることから、架橋性材料で構成されていてもよい。エポキシ系接着剤は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分として含有する。エポキシ系接着剤は、短時間硬化が可能で接続作業性が良く、接着性に優れている等の点で好ましく用いられる。ラジカル硬化型の接着剤は、エポキシ系接着剤よりも低温短時間での硬化性に優れている等の特徴を有するため、用途に応じて適宜用いられる。
　エポキシ系接着剤は、例えば、エポキシ樹脂（熱硬化性材料）及び硬化剤を含有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂、カップリング剤、充填剤等を更に含有していてよい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、アクリロイル基又はメタクリロイル基が側鎖に付加された構造を有していてもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。これらのうち、速硬化性において優れ、化学当量的な考慮が不要である点から、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤が好ましい。
　アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、例えば、イミダゾール、ヒドラジド、三フッ化ホウ素－アミン錯体、オニウム塩（芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、脂肪族スルホニウム塩等）、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらの変性物も使用することができる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質、ニッケル、銅等の金属薄膜、ケイ酸カルシウム等の無機物などで被覆されて、マイクロカプセル化された潜在性硬化剤であってよい。潜在性硬化剤は、可使時間が延長できるため好ましい。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　硬化剤の含有量は、熱硬化性材料と必要により配合される熱可塑性樹脂との合計量１００質量部に対して、０．０５～２０質量部であってよい。
　ラジカル硬化型の接着剤は、例えば、ラジカル重合性材料及びラジカル重合開始剤（硬化剤とも呼ばれる）を含有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂、カップリング剤、充填剤等を更に含有していてよい。
　ラジカル重合性材料としては、例えば、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、アクリレート（対応するメタクリレートも含む。以下同じ。）化合物、アクリロキシ（対応するメタアクリロキシも含む。以下同じ。）化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂等のラジカル重合性材料が挙げられる。これらラジカル重合性材料は、モノマー又はオリゴマーの状態であってよく、モノマーとオリゴマーとの混合物の状態であってもよい。
　アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレート、リン酸エステルジアクリレート等が挙げられる。
　アクリレート化合物等のラジカル重合性材料は、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン等の重合禁止剤と共に用いられてもよい。アクリレート化合物等のラジカル重合性材料は、耐熱性の向上の観点から、好ましくは、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、トリアジン環等の置換基を少なくとも１種有する。アクリレート化合物以外のラジカル重合性材料としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。ラジカル重合性材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、加熱又は光の照射により分解して遊離ラジカルを発生する化合物であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、過酸化化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。
　ラジカル重合開始剤として、より具体的には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が好ましく、高反応性が得られるパーオキシエステルがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性材料と必要により配合される熱可塑性樹脂との合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であってよい。
　エポキシ系接着剤及びラジカル硬化型の接着剤において必要により配合される熱可塑性樹脂は、例えば、接着剤をフィルム状に成形しやすくする。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。これらの中でも、接着性、相溶性、耐熱性、機械的強度等が優れることから、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ系接着剤に配合される場合、熱可塑性樹脂及び熱硬化性材料の合計量１００質量部に対し、５～８０質量部であってよい。熱可塑性樹脂の含有量は、ラジカル硬化型の接着剤に配合される場合、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性材料の合計量１００質量部に対し、５～８０質量部であってよい。
　接着剤成分５の他の例として、熱可塑性樹脂と、３０℃にて液状のラジカル重合性材料と、ラジカル重合開始剤とを含有する熱ラジカル硬化型接着剤が挙げられる。熱ラジカル硬化型接着剤は、上述の接着剤に比べて低粘度である。熱ラジカル硬化型接着剤におけるラジカル重合性材料の含有量は、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性材料の合計量１００質量部に対し、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～８０質量部、更に好ましくは４０～８０質量部である。
　接着剤成分５は、熱可塑性樹脂と、３０℃にて液状のエポキシ樹脂を含む熱硬化性材料と、硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤であってもよい。この場合、エポキシ系接着剤におけるエポキシ樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性材料の合計量１００質量部に対し、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは４０～８０質量部、更に好ましくは３０～８０質量部である。
　接着剤フィルム１が、ＩＣチップと、ガラス基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等との接続に用いられる場合、ＩＣチップと基板との線膨張係数の差に起因する基板の反りを抑制する観点から、接着剤成分５は、好ましくは、内部応力の緩和作用を発揮する成分を更に含有する。かかる成分としては、具体的には、アクリルゴム、エラストマ成分等が挙げられる。あるいは、接着剤成分５は、国際公開第９８／４４０６７号に記載されているようなラジカル硬化型接着剤であってもよい。
　接着剤層２，４に占める接着剤成分５の体積割合は、接着剤層２，４の全体積基準で、例えば、５５体積％以上又は６５体積％以上であってよく、９５体積％以下又は８５体積％以下であってよい。
　第１の導電粒子６は、デンドライト状（樹枝状ともよばれる）を呈しており、一本の主軸と、該主軸から二次元的又は三次元的に分岐する複数の枝とを備えている。第１の導電粒子６は、銅、銀等の金属で形成されていてよく、例えば銅粒子が銀で被覆されてなる銀被覆銅粒子であってよい。
　第１の導電粒子６は、公知のものであってよく、具体的には、例えばＡＣＢＹ－２（三井金属鉱業株式会社）、ＣＥ－１１１０（福田金属箔粉工業株式会社）、＃ＦＳＰ（ＪＸ金属株式会社）、＃５１－Ｒ（ＪＸ金属株式会社）等として入手可能である。あるいは、第１の導電粒子６は、公知の方法（例えば、上述の特許文献１に記載の方法）により製造することも可能である。
　接着剤層２，４における第１の導電粒子６の含有量（接着剤層２，４に占める第１の導電粒子６の体積割合）は、接着剤層２，４の全体積基準で、２体積％以上又は８体積％以上であってよく、２５体積％以下又は１５体積％以下であってよい。
　第２の導電粒子７は、非導電性の核体と、該核体上に設けられた導電層とを有している。核体は、ガラス、セラミック、樹脂等の非導電性材料で形成されており、好ましくは樹脂で形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。核体の平均粒径は、例えば２～３０μｍであってよい。
　導電層は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム又はこれらの合金で形成されている。導電層は、導電性に優れる観点から、好ましくは、金、ニッケル及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、より好ましくは金又はパラジウムを含有し、更に好ましくは金を含有する。導電層は、例えば核体に上記金属をめっきすることにより形成される。導電層の厚さは、例えば１０～４００ｎｍであってよい。
　第２の導電粒子７の平均粒径は、フィルムを好適に薄膜化できる観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。第２の導電粒子７の平均粒径は、例えば１μｍ以上であってよい。第２の導電粒子７及びそれを構成する核体の平均粒径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置（マイクロトラック（製品名、日機装株式会社））により測定される。
　接着剤層２，４における第２の導電粒子７の含有量（接着剤層２，４に占める第２の導電粒子７の体積割合）は、接着剤層２，４の全体積基準で、２体積％以上又は５体積％以上であってよく、２０体積％以下又は１０体積％以下であってよい。
　接着剤層２，４の厚さは、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよく、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２５μｍ以下であってよい。
　金属層３は、例えば、チタン箔、ステンレス箔、ニッケル箔、銅箔、リン青銅箔、黄銅箔（真鍮箔）、ベリリウム銅箔、洋白箔、３６インバー箔、４２アロイ箔、ＰＢパーマロイ箔、ＰＣパーマロイ箔、コバール箔、インコネル箔、ハステロイ箔、モネル箔、ニクロム箔、コンスタンタン箔、マンガニン箔、アルミニウム箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、金箔、白金箔、パラジウム箔、銀箔、銀ろう箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、インジウム箔、鉛フリー半田箔、鉄箔等で形成されている。
　金属層３の厚さは、例えば、５μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、３００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。
　接着剤フィルム１全体の厚さは、例えば、４０μｍ以上、８０μｍ以上、又は１８０μｍ以上であってよく、６００μｍ以下、４００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。
　接着剤フィルム１は、例えば、第１の接着剤層２と第２の接着剤層４とをそれぞれ別々に形成した後、それらを金属層３の両面にそれぞれ積層することにより得られる。第１の接着剤層２及び第２の接着剤層４は、例えば、それぞれペースト状の接着剤組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の樹脂フィルム上に塗布し、乾燥することによって得られる。ペースト状の接着剤組成物は、例えば、接着剤成分５と、第１の導電粒子６と、第２の導電粒子７とを含む混合物を、加熱する又は溶剤に溶解させることにより得られる。溶剤としては、例えば常圧での沸点が５０～１５０℃である溶剤が用いられる。
　接着剤フィルム１は、例えば、加熱処理を行うことで接着剤成分５が硬化することにより硬化可能である。加熱温度は、例えば４０～２５０℃である。加熱時間は、例えば０．１秒間～１０時間である。
　接着剤フィルム１は、加熱及び加圧を併用して被着体に接着させることができる。加熱温度は、例えば５０～１９０℃である。圧力は、例えば０．１～３０ＭＰａである。これらの加熱及び加圧は、例えば０．５～１２０秒間の範囲で行われる。
　接着剤フィルム１は、同種の被着体同士を接着させる接着剤として使用することが可能であり、また、異種の被着体（例えば、熱膨張係数の異なる被着体）同士を接着させる接着剤として使用することもできる。接着剤フィルム１は、電子部材同士の接続に好適に用いられる。
　図２は、電子部材同士の接続の一例を模式的に示す要部断面図である。図２に示すように、第１の電子部材１０と第２の電子部材１３とは、接続部材（回路接続材料）１４を介して互いに電気的に接続されている。
　第１の電子部材１０は、第１の基板８と、第１の基板８の主面上に形成された第１の電極９とを備えている。第２の電子部材１３は、第２の基板１１と、第２の基板１１の主面上に形成された第２の電極１２とを備えている。
　第１の基板８及び第２の基板１１は、それぞれ、ガラス、セラミック、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等で形成された基板であってよい。第１の電極９及び第２の電極１２は、それぞれ、金、銀、銅、錫、アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等で形成された電極であってよい。
　接続部材１４は、第１の硬化層１５と、金属層３と、第２の硬化層１６とを、第１の電子部材１０側からこの順に備えている。第１の硬化層１５及び第２の硬化層１６は、それぞれ、上述した接着剤フィルム１における第１の接着剤層２及び第２の接着剤層４の硬化物であり、接着剤成分５の硬化物１７と、該硬化物１７中に分散された第１の導電粒子６及び第２の導電粒子７とを含んでいる。すなわち、接続部材１４は、上述の接着剤フィルム１を硬化してなるものである。
　本実施形態に係る接着剤フィルム１では、第１の接着剤層２と第２の接着剤層４との間に金属層３を設けることにより、接着剤層２，４を薄くしつつ、接着剤フィルム１全体を厚くすることができる。加えて、接着剤層２，４において第１の導電粒子６と第２の導電粒子７とを併用することにより、電子部材同士の好適な接続を実現できる。したがって、接着剤フィルム１は、その厚さが大きい場合であっても、低圧接続時の導電性に優れ、接続時の接着剤の流出を抑制できる。加えて、この接着剤フィルム１は、信頼性の点でも優れている。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（溶液Ａ１の調製）
　フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、製品名：ＰＫＨＣ、重量平均分子量：４５０００）５０ｇを、トルエン（沸点：１１０．６℃）と酢酸エチル（沸点：７７．１℃）との混合溶剤（質量比でトルエン：酢酸エチル＝１：１）に溶解して、固形分４０質量％のフェノキシ樹脂溶液を得た。このフェノキシ樹脂溶液に、ラジカル重合性材料として、ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、製品名：ＵＮ７７００）及びリン酸エステルジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ライトエステルＰ－２Ｍ）と、硬化剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（日油株式会社製、製品名：パーヘキサＴＭＨ）とを、フェノキシ樹脂：ウレタンアクリレート：リン酸エステルジメタクリレート：硬化剤＝１０：１０：３：２の固形質量比で配合し溶液Ａ１を得た。
　導電粒子Ｂ１（第１の導電粒子）として、デンドライト状の導電粒子（銀被覆銅粒子、三井金属鉱業株式会社製、製品名：ＡＣＢＹ－２）を用いた。
（導電粒子Ｃ１の作製）
　まず、ジビニルベンゼン、スチレンモノマー及びブチルメタクリレートの混合溶液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを投入して、高速で均一撹拌しながら加熱して重合反応を行うことで微粒子分散液を得た。この微粒子分散液をろ過し減圧乾燥することで、微粒子の凝集体であるブロック体を得た。さらに、このブロック体を粉砕することで、それぞれ架橋密度の異なる平均粒子径２０μｍの核体（樹脂粒子）を作製した。
　次に、上記の核体の表面に、パラジウム触媒（ムロマチテクノス株式会社製、製品名：ＭＫ－２６０５）を担持させて、促進剤（ムロマチテクノス株式会社製、製品名：ＭＫ－３７０）にて活性化させた核体を、６０℃に加温された、硫酸ニッケル水溶液、次亜燐酸ナトリウム水溶液及び酒石酸ナトリウム水溶液の混合液中に投入して、無電解メッキ前工程を行った。この混合物を２０分間撹拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。次に、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びメッキ安定剤の混合溶液を添加し、ｐＨが安定するまで撹拌し、水素の発泡が停止するまで無電解メッキ後工程を行った。続いて、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電粒子Ｃ１（第２の導電粒子）を作製した。
［実施例１］
＜接着剤フィルムの作製＞
　１００体積部の溶液Ａ１に対して、４５体積部の導電粒子Ｂ１と１５体積部の導電粒子Ｃ１を分散させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、厚さ８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥することにより溶剤を除去して、フッ素樹脂フィルム上に形成された厚さ２０μｍのフィルム状の接着剤組成物（第１の接着剤層及び第２の接着剤層）を得た。
　次に、厚さ２５μｍの銅箔（昆山漢品電子製、製品名：ＸＰＨ０Ａ０１－０２５）の一方面に第１の接着剤層をラミネートした。さらに、銅箔面の他方面に第２の接着剤層をラミネートすることにより、厚さ６５μｍの接着剤フィルムを得た。
　得られた接着剤フィルムを接続部材に用いたときの特性を以下に示す手順で評価した。
＜低圧接続時の導電性の評価＞
　図３（ａ），（ｂ）に示すように、得られた接着剤フィルムを６ｍｍ×６ｍｍに切り出した接着剤フィルム３１を、６ｍｍ×５０ｍｍの銅箔３２の略中央に配置し、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７を用いて加熱加圧（５０℃、０．１ＭＰａ、２秒間）を行って貼り付けた。続いて、図３（ｃ），（ｄ）に示すように、５０ｍｍ×６ｍｍのアルミ箔３３を用意した。銅箔３２と接着剤フィルム３１との積層体に対して接着剤フィルム３１を覆うようにアルミ箔３３を重ねて、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７で加熱加圧（１５０℃、０．１ＭＰａ、１０秒間）を行って、低圧接続時の導電性の評価用の実装体を得た。得られた実装体に対して、図４に示すように電流計及び電圧計を接続し、４端子法で接続抵抗（初期）を測定した。結果を表１に示す。
＜接着剤成分の流出抑制の評価＞
　まず、上記の＜低圧接続時の導電性の評価＞と同様の手順で実装体を作製する場合に、得られる実装体について＜低圧接続時の導電性の評価＞と同様に測定した接続抵抗（初期）が０．２０Ωとなるのに必要な圧力（銅箔３２と接着剤フィルム３１との積層体に対して接着剤フィルム３１を重ねて加熱加圧する際の圧力）Ｐ（ＭＰａ）を算出した。
　次いで、接着剤成分の流出量を、以下に示す手順で評価した。すなわち、上記で得られた接着剤フィルムをフッ素樹脂フィルムごと３ｍｍ×３ｍｍの正方形に切り取ってフッ素樹脂フィルム付き接着剤フィルムを得た。フッ素樹脂フィルム付き接着剤フィルムの接着剤フィルム面を松浪硝子製角カバーグラス（品番Ｃ０１８１８１）と接するようにカバーグラス上の略中央に置き、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７で加熱加圧（６０℃、０．１ＭＰａ、２秒間）後、フッ素樹脂フィルムを剥がした。続いて、接着剤フィルムの上に更にもう一枚同じカバーグラスを置き、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７で加熱加圧（１３０℃、上記で算出した圧力Ｐ（ＭＰａ）、１０秒間）した。スキャナー及びＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を使用して剥がしたフッ素樹脂フィルムの面積［Ａ］と、加熱加圧後の接着剤フィルムの面積［Ｂ］とをピクセル数として測定し、下記式に従って流出量を算出した。結果を表１に示す。
　流出量（％）＝（［Ｂ］／［Ａ］）×１００
＜信頼性の評価＞
　図３（ａ），（ｂ）に示すように、得られた接着剤フィルムを６ｍｍ×６ｍｍに切り出した接着剤フィルム３１を、６ｍｍ×５０ｍｍの銅箔３２の略中央に配置し、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７を用いて加熱加圧（５０℃、０．５ＭＰａ、２秒間）を行って貼り付けた。続いて、図３（ｃ），（ｄ）に示すように、５０ｍｍ×６ｍｍのアルミ箔３３を用意した。銅箔３２と接着剤フィルム３１との積層体に対して接着剤フィルム３１を覆うようにアルミ箔３３重ねて、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７で加熱加圧（１５０℃、０．５ＭＰａ、１０秒間）を行って、信頼性の評価用の実装体を得た。
　得られた実装体に対して、図４に示すように電流計及び電圧計を接続し、４端子法で接続抵抗（初期）を測定した。また、エスペック株式会社製ＴＳＡ－４３ＥＬを使用して、－２０℃で３０分間保持、１０分間かけて１００℃まで昇温、１００℃で３０分間保持、１０分間かけて－２０℃まで降温、というヒートサイクルを５００回繰り返すヒートサイクル試験を実装体に対して行った後に、上記と同様にして接続抵抗（ヒートサイクル試験後）を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
　第１の接着剤層及び第２の接着剤層の厚さをそれぞれ２５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤フィルムの作製及び評価を行った。
［実施例３］
　金属層の厚さを３０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤フィルムの作製及び評価を行った。
［比較例１］
　第１の接着剤層及び第２の接着剤層において、導電粒子Ｂ１（第１の導電粒子）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして接着剤フィルムの作製及び評価を行った。
［比較例２］
　第１の接着剤層及び第２の接着剤層において、導電粒子Ｃ１（第２の導電粒子）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして接着剤フィルムの作製及び評価を行った。
［比較例３］
　金属層を設けずに、上述の接着剤層（厚さ６５μｍ）のみからなる接着剤フィルムを作製した以外は、実施例１と同様にして接着剤フィルムの作製及び評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１…接着剤フィルム、２…第１の接着剤層、３…金属層、４…第２の接着剤層、６…第１の導電粒子、７…第２の導電粒子。

Claims (5)

  1. 　第１の接着剤層と、金属層と、第２の接着剤層と、をこの順で備え、
    　前記第１の接着剤層及び前記第２の接着剤層のそれぞれが、
    　デンドライト状の導電粒子である第１の導電粒子と、
    　前記第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子と、を含有する、接着剤フィルム。
  2. 　前記導電層が、金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の接着剤フィルム。
  3. 　前記金属層の厚さが２５μｍ以上である、請求項１又は２に記載の接着剤フィルム。
  4. 　前記第１の接着剤層の厚さが３０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤フィルム。
  5. 　前記第２の接着剤層の厚さが３０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤フィルム。
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