JP2014220244A

JP2014220244A - 銀被覆銅粉

Info

Publication number: JP2014220244A
Application number: JP2014120721A
Authority: JP
Inventors: 卓藤本; Taku Fujimoto; 昌宏三輪; Masahiro Miwa; 康成脇森; Yasunari Wakimori; 林　富雄; Tomio Hayashi; 富雄林
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2014-11-20
Also published as: TWI570196B; JP5631910B2; TW201317311A; CN103056356B; JP2013100592A; KR20130044132A; CN103056356A

Abstract

【課題】導通性がより一層優れた銀被覆銅粉を提供する。【解決手段】銅粉粒子表面が銀で被覆されてなるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．６μｍ〜１０．０μｍであるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉を提案する。【選択図】図１

Description

本発明は、導電性ペーストなどの材料として好適に用いることができる銀被覆銅粉に関する。

導電性ペーストは、樹脂系バインダと溶媒からなるビヒクル中に導電性粉末を分散させた流動性組成物であり、電気回路の形成や、セラミックコンデンサの外部電極の形成や、電磁波シールドフィルムの形成、ボンディングフィルムの形成などに広く用いられている。

この種の導電性ペーストは、樹脂の硬化によって導電性粉末が圧着されて導通が確保される樹脂硬化型と、焼成によって有機成分が揮発して導電性粉末が焼結して導通が確保される焼成型とに分類される。

前者の樹脂硬化型導電性ペーストは、一般的に、金属粉末からなる導電性粉末と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機バインダとを含んだペースト状組成物であって、熱を加えることによって熱硬化型樹脂が導電性粉末とともに硬化収縮して、樹脂を介して導電性粉末同士が圧着され接触状態となり、導通性が確保されるものである。この樹脂硬化型導電性ペーストは１００℃から精々２００℃までの比較的低温域で処理可能であり、熱ダメージが少ないため、プリント配線基板や熱に弱い樹脂基板、電磁波シールドフィルム、ボンディングフィルムなどに主に使用されている。

他方、後者の焼成型導電性ペーストは、一般に導電性粉末（金属粉末）とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させてなるペースト状組成物であり、５００〜９００℃にて焼成することにより、有機ビヒクルが揮発し、さらに導電性粉末が焼結することによって導通性が確保されるものである。この際、ガラスフリットは、この導電膜を基板に接着させる作用を有し、有機ビヒクルは、金属粉末およびガラスフリットを印刷可能にするための有機液体媒体として作用する。
焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、プリント配線基板や樹脂材料には使用できないが、焼結して金属が一体化することから低抵抗化を実現することができ、例えば積層セラミックコンデンサの外部電極などに使用されている。

銀は、導電性に優れているため、異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤など、各種導電性材料の主要構成材料として用いられている。例えば銀粉に結合剤および溶剤を混合して導電性ペーストとし、この導電性ペーストを用いて基板上に回路パターンを印刷し、焼き付けることでプリント配線板や電子部品の電気回路などを形成することができる。

しかし、銀はとても高価であるため、無電解メッキなどによって芯材粒子の表面に、貴金属の膜をメッキしてなる被覆粉と呼ばれる導電性粉末が開発され使用されている。例えば特許文献１には、芯材としての銀被覆銅粒子の表面を、酸化銀、炭酸銀、及び有機酸銀のいずれかの銀化合物で被覆してなる銀化合物被覆銅粉であって、ＳＳＡ（ｍ^３／ｇ）が０．１〜１０．０であり、Ｄ５０（μｍ）が０．５〜１０．０であり、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の割合で銀化合物を粒子表面に付着させてなる銀化合物被覆銅粉が開示されている。

銅粉粒子表面に銀を被覆させる方法として、還元メッキ被覆法と置換メッキ被覆の２種類を挙げることができる。

還元メッキ被覆法は、銅粉粒子の表面に、還元剤で還元された銀の微粒子を緻密に被覆させていく方法であり、例えば特許文献２には、還元剤が溶存した水溶液中で金属銅粉と硝酸銀を反応させる銀被覆銅粉の製造方法が提案されている。

他方、置換メッキ被覆法は、銅粉粒子の界面で、銀イオンが金属の銅と電子の授受を行い、銀イオンが金属の銀に還元され、代わりに金属の銅が酸化され銅イオンになることで、銅粉粒子の表面層を銀層とする方法であり、例えば特許文献３には、銀イオンが存在する有機溶媒含有溶液中で、銀イオンと金属銅との置換反応により、銀を銅粒子の表面に被覆する銀被覆銅粉の製造方法が記載されている。

特開２００８―１０６３６８号公報特開２０００−２４８３０３号公報特開２００６−１６１０８１号公報

導電性ペーストなどに含まれる導電性粉末粒子がデンドライト状を呈していれば、球状粒子などに比べて、粒子同士の接点の数が多くなるため、導電性粉末の量を少なくしても導電特性を高めることができる。

そこで本発明は、導通性がより一層優れた新たな銀被覆銅粉を提供せんとするものである。

本発明は、銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．６μｍ〜１０．０μｍであるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子を含有する銀被覆銅粉を提案するものである。

本発明が提案する銀被覆銅粉は、従来の銀被覆銅粉に比べて、より一層成長したデンドライト状、具体的には主軸からより多くの枝が分岐しているか、或いは分岐した枝の長さがより長い形状を呈する銀被覆銅粉粒子を含んでいる。導電性粉末粒子がより成長し発達したデンドライト状を呈していれば、粒子同士の接点の数がより一層多くなるため、より一層優れた導通性を得ることができ、また、導電性粉末の量を少なくしても導電特性を高めることができる。よって、本発明が提案する銀被覆銅粉は、導電性ペーストなどの材料として特に有効に用いることができる。

本発明の銀被覆銅粉を構成する銀被覆銅粉粒子の粒子形状のモデル図である。実施例１で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る銅粉は、芯材としての銅粉粒子の表面を銀で被覆してなる銀被覆銅粉粒子（「本銀被覆銅粉粒子」と称する）からなる銀被覆銅粉（「本銀被覆銅粉」と称する）である。

（粒子形状）
本銀被覆銅粉は、デンドライト状を呈する本銀被覆銅粉粒子を含有することを特徴とする。
ここで、「デンドライト状」とは、図１のモデル図に示されるように、電子顕微鏡（５００〜２０、０００倍）で観察した際に、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長した形状を呈する粒子を意味し、幅広の葉が集まって松ぼっくり状を呈するものや、多数の針状部が放射状に伸長してなる形状のものは含まない。

本銀被覆銅粉粒子は、デンドライト状銅粉粒子の中でも、電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、次のような所定の特徴を有するデンドライト状を呈する粒子を含有するのが好ましい。
・主軸の太さａは０．３μｍ〜５．０μｍであることが重要であり、中でも０．４μｍ以上或いは４．５μｍ以下、中でも特に特に０．５μｍ以上或いは４．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。デンドライトにおける主軸の太さａが０．３μｍ以下では、主軸がしっかりとしていないために枝が成長し難い一方、５．０μｍよりも太くなると、粒子が凝集し易くなり、松ぼっくり状になりやすくなってしまう。
・主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂ（「枝長ｂ」と称する）は、デンドライトの成長度合いを示しており、０．６μｍ〜１０．０μｍであることが重要であり、中でも０．７μｍ以上或いは９．０μｍ以下、その中でも０．８μｍ以上或いは８．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。枝長ｂが０．６μｍ未満では、デンドライトが十分に成長しているとは言えない。一方、枝長ｂが１０．０μｍを超えると、該銅粉の流動性が低下して取り扱いが難しくなるようになる。
・主軸の長径Ｌに対する枝の本数（枝本数／長径Ｌ）は、デンドライトの枝の多さを示しており、０．５本／μｍ〜４．０本／μｍであるのが好ましく、中でも０．６本／μｍ以上或いは３．５本／μｍ以下、その中でも特に０．８本／μｍ以上或いは３．０本／μｍ以下であるのがさらに好ましい。枝本数／長径Ｌが０．５本／μｍ以上であれば、枝の数は十分に多く、接点を十分に確保できる一方、枝本数／長径Ｌが４．０本／μｍ以下であれば、枝の数が多過ぎて該銅粉の流動性が劣るようになることを防ぐことができる。

但し、電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、多くが上記の如きデンドライト状粒子で占められていれば、それ以外の形状の粒子が混じっていても、上記の如きデンドライト状粒子のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。よって、かかる観点から、本銀被覆銅粉は、電子顕微鏡（５００〜２０，０００倍）で観察した際、上記の如き本銀被覆銅粉粒子が全銅粉粒子のうちの８０％以上、好ましくは９０％以上を占めていれば、上記の如きデンドライト状とは認められない非デンドライト状の銅粉粒子が含まれていてもよい。

（ＢＥＴ比表面積）
本銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）は、例えば０．３０〜１．５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。０．３０ｍ²／ｇより著しく小さいと、枝が発達しておらず、松ぼっくり〜球状に近づくため、本発明が規定するデンドライト状を呈することができなくなる。他方、１．５０ｍ²／ｇよりも著しく大きくなると、デンドライトの枝が細くなりすぎて、ペースト加工工程で枝が折れるなどの不具合が発生して、目的とする導電性を確保することができない可能性がある。
よって、本銀被覆銅粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は０．３０〜１．５０ｍ²／ｇであるのが好しく、中でも０．４０ｍ²／ｇ以上或いは１．４０ｍ²／ｇ以下、その中でも特に１．００ｍ²／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

（銀の量）
本銀被覆銅粉において、銀の含有量は、本銀被覆銅粉全体に対して０．５〜３５．０質量％であるのが好ましい。銀の含有量が、本銀被覆銅粉全体の０．５質量％以上を占めれば、粒子が重なり合った時、表面の銀同士が接触する為に導電性を高めることが出来る。その一方、３５．０質量％以下であれば、導電性を得ることは十分であり、しかも、必要以上に銀を被覆することなく経済的である。言い換えれば、３５．０質量％以下であれば、製造の方法にもよるが、銀粒子と比較して経済的により優位となるから好ましい。このような観点から、銀の含有量は、本銀被覆銅粉全体の０．５〜３５．０質量％であるのが好ましく、中でも３．０質量％以上或いは２５．０質量％以下、その中でも５．０質量％以上或いは２０．０質量％以下であるのがさらに好ましい。

（Ｄ５０）
本銀被覆銅粉の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、３．０μｍ〜３０．０μｍであるのが好ましい。導電粒子として大きな粒子であると、ペースト中の導電粒子のネットワークが少なくなるため、導電性能が低下するおそれがある。その一方、粒子径が小さ過ぎると、銀の被覆にムラをなくすためには、銀の含有量を多くする必要があり、経済的に無駄である。
よって、本銀被覆銅粉の中心粒径（Ｄ５０）は３．０μｍ〜３０．０μｍであるのが好ましく、中でも４．０μｍ以上或いは２５．０μｍ以下、その中でも特に２０．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

（製造方法）
本銀被覆銅粉は、芯材としての銅粉を水に分散させ、キレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄し、乾燥させることで得ることができる。但し、この製造方法に限定されるものではない。

置換メッキ被覆法は、還元メッキ被覆法に比べて、芯材（銅粉粒子）表面に銀をより均一に被覆することができるばかりか、被覆後の粒子の凝集を抑えることができ、さらには、より安価に製造できるという特徴を有しているため、置換メッキ被覆法を採用するのが好ましい。

従来の置換メッキ被覆法においては、反応溶液から銀被覆銅粉を取り出す時に、水などで濾過・洗浄していたが、水で洗浄しただけでは、銅イオンの一部が銀被覆銅粉に吸着されるため、粒子表面に銅イオンが残留することになり、この状態で乾燥させると、銅イオンが酸化銅を形成し、粒子表面に酸化銅の被膜を出来ることになってしまった。
これに対し、キレート剤を用いて洗浄することで、置換反応後に銅の再吸着を防止することができるため、粒子表面に残留する銅イオンを抑制することができ、その結果、粒子表面に酸化銅の被膜が出来ることを抑制して、導電性を高めることができる。
キレート剤を用いて洗浄した場合、キレート剤が残留する可能性があるため、純水などを用いて洗浄するのが好ましい。

キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩（以下「ＥＤＴＡ」という）、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤のほか、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、１，３-プロパンジアミン四酢酸から選ばれた１種又は２種以上のものを挙げることができるが、中でもＥＤＴＡを用いるのが好ましい。

銀塩を加える際、溶液のｐＨ、すなわち置換反応させる際の溶液のｐＨは３〜４に調整するのが好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちＡｇイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、６フッ化リン酸銀、４フッ化ホウ酸銀、６フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。

銀塩の添加量は、理論当量以上、例えば銅を芯材として用いる場合、銅１モルに対して銀２モル以上、特に２．１モル以上となるように添加するのが好ましい。２モルより少ないと、置換が不十分となり銀粉粒子中に銅が多く残留することになる。但し、２．５モル以上入れても不経済である。

銀粉粒子における銀の含有率は、銀塩の添加量、反応時間、反応速度、キレート剤の添加量などによって調整することができる。
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。

芯材として用いる銅粉は、枝が十分に発達したデンドライト状を呈する電解銅粉を用いるのが好ましい。上記の方法で銀を被覆すれば、芯材として用いる銅粉粒子の形状をほぼそのまま本銀被覆銅粉の粒子形状に転化させることができる。

上述したような枝が十分に発達したデンドライト状を呈する電解銅粉は、次のような電解法によって製造することができる。

電解法としては、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状に銅を析出させ、機械的又は電気的方法により掻き落として回収し、洗浄し、乾燥し、必要に応じて篩別工程などを経て電解銅粉を製造する方法を例示できる。

電解法で銅粉を製造する場合、銅の析出に伴って電解液中の銅イオンが消費されるため、電極板付近の電解液の銅イオン濃度は薄くなり、そのままでは電解効率が低下してしまう。そのため、通常は電解効率を高めるために、電解槽内の電解液の循環を行って電極間の電解液の銅イオン濃度が薄くならないようにする。
しかし、各銅粉粒子のデンドライトを発達させるためには、言い換えれば主軸から伸びる枝の成長を促すためには、電極付近の電解液の銅イオン濃度が低い方が好ましいことが分かってきた。そこで、電解銅粉の製造においては、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離及び電解液の循環量を調整し、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整する、少なくとも電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整するのが好ましい。

ここで、一つのモデルケースを紹介すると、電解槽の大きさが２ｍ³〜１０ｍ³で、電極枚数が１０〜４０枚で、電極間距離が５ｃｍ〜５０ｃｍである場合に、銅イオン濃度１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの電解液の循環量を１０〜１００Ｌ／分に調整することにより、デンドライトを発達させることができ、枝が十分に発達したデンドライト状を呈する電解銅粉を得ることができる。

デンドライト状銅粉粒子の粒子径を調整するには、上記条件の範囲内で技術常識に基づいて適宜条件を設定すればよい。例えば、大きな粒径のデンドライト状銅粉粒子を得ようとするならば、銅濃度は上記好ましい範囲内で比較的高い濃度に設定するのが好ましく、電流密度は、上記好ましい範囲内で比較的低い密度に設定するのが好ましく、電解時間は、上記好ましい範囲内で比較的長い時間に設定するのが好ましい。小さな粒径のデンドライト状銅粉粒子を得ようとするならば、前記の逆の考え方で各条件を設定するのが好ましい。一例としては銅濃度を１ｇ/Ｌ〜１０ｇ/Ｌとし、電流密度を１００Ａ/ｍ²〜１０００Ａ/ｍ²とし、電解時間を５分〜３時間とすればよい。

芯材は、必要に応じて、置換反応前に表面酸化物（酸化皮膜）を除去する処理を行なうのがよい。例えば、芯材を水に投入して攪拌混合した後、ヒドラジン等の還元剤を加えて攪拌混合して反応させればよい。この際、加えた還元剤を十分に洗浄して芯材から除去するのが好ましい。

（用途）
本銀被覆銅粉は導電特性に優れているため、本銀被覆銅粉を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。

例えば導電性ペーストを作製するには、本銀被覆銅粉をバインダ及び溶剤、さらに必要に応じて硬化剤やカップリング剤、腐食抑制剤などと混合して導電性ペーストを作製することができる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、２エチル４メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。

導電性ペーストは、これを用いて基板上に回路パターンを形成して各種電気回路を形成することができる。例えば焼成済み基板或いは未焼成基板に塗布又は印刷し、加熱し、必要に応じて加圧して焼き付けることでプリント配線板や各種電子部品の電気回路や外部電極などを形成することができる。また、電磁波シールドフィルムや、ボンディングフィルムなどの形成にも利用することができる。

（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

＜粒子形状の観察＞
走査型電子顕微鏡（５，０００倍）にて、任意の１００視野において５００個の粒子の形状を観察し、それぞれ主軸の太さａ（「主軸太さａ」）、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂ（「枝長ｂ」）、主軸の長径に対する枝の本数（「枝本数／長径Ｌ」）を測定し、その平均値を表１に示した。

＜粒度測定＞
銀被覆銅粉（サンプル）を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて体積累積基準Ｄ５０を測定した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
比表面積は、ユアサアイオニクス社製モノソーブにて、ＢＥＴ一点法で測定し、ＢＥＴ比表面積として表１に示した。

＜導電性ペーストの導電性(比抵抗)評価＞
シリコーンシーラント（スリーボンド社製、型番５２１１）に対し、銀被覆銅粉（サンプル）を７０質量％の比率で配合し、更に銀被覆銅粉（サンプル）と同じ質量のトルエンを添加し、シンキー社製あわ取り練太郎（型番ＡＲ−１００）を用いて十分に混合した後、ガラス板状にスクリーン印刷により１ｃｍ×１０ｃｍの帯状のパターンを印刷した。そのペーストを大気中にて７０℃で６０分間乾燥させ後、デジタルボルトメーター（YOKOGAWA ELECTRICWORKS製）にて電気抵抗を測定した。
また、マイクロメーターにて膜厚を測定し、比抵抗(Ω・ｃｍ)＝幅(ｃｍ)×膜厚(μｍ)×電気抵抗(Ω)／（長さ(ｃｍ)×１０⁴）という式にて、導電性ペーストの導電性(比抵抗)を算出し、表１に示した。

＜実施例１＞
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ³）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚の銅陰極板と銅陽極板とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を３０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度を１００ｇ／Ｌ、電流密度を８０Ａ／ｍ^２に調整して１時間電解を実施した。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。

そして、陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させ、工業用ゼラチン（：新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて１０分間攪拌した後、ブフナー漏斗で濾過し、洗浄後、減圧状態（１×１０^-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させ、電解銅粉を得た。

こうして得られた電解銅粉２５ｋｇを、５０℃に保温した純水５０Ｌ中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）６００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．８質量％であった。

得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、少なくとも９０％以上の銅粉粒子は、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して三次元的に成長したデンドライト状を呈していることを確認できた。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。

＜実施例２＞
電解時間を４０分、循環液量を２０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして電解銅粉を得た。そして、実施例１と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．９質量％であった。

＜実施例３＞
電解時間を４０分、電解液のＣｕ濃度を１ｇ／Ｌ、循環液量を１０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様にして電解銅粉を得た。そして、実施例１と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．８質量％であった。

＜実施例４＞
５．０ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約８ｍ³）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）１９枚の銅陰極板と銅陽極板とを電極間距離１０ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を４０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度を２００ｇ／Ｌ、電流密度を１５０Ａ／ｍ^２に調整して１時間電解を実施した。
電解中、電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄く維持されていた。

陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水６Ｌに分散させ、工業用ゼラチン（：新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液２Ｌを加えて１０分間攪拌した後、ブフナー漏斗で濾過し、洗浄後、減圧状態（１×１０^-3Ｐａ）で８０℃、６時間乾燥させて電解銅粉を得た。
そして、実施例１と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．７質量％であった。

＜実施例５＞
Ｃｕ濃度を１ｇ／Ｌ、電解時間を３０分、循環液量を２０Ｌ／分とした以外は、実施例４と同様にして電解銅粉を得た。
そして、実施例１と同様に銀を被覆させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．８質量％であった。

＜実施例６＞
実施例５と同様にして電解銅粉を得た。

こうして得られた電解銅粉２５ｋｇを、５０℃に保温した純水５０Ｌ中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水３Ｌに硝酸銀２．２５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）３００ｇを純水３Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて１．５Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の５．４質量％であった。

＜実施例７＞
実施例５と同様にして電解銅粉を得た。

こうして得られた電解銅粉２５ｋｇを、５０℃に保温した純水５０Ｌ中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水１０Ｌに硝酸銀９．０ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１２００ｇを純水１２Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて６．０Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の２０．３質量％であった。

＜比較例１＞
２．５ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約４ｍ³）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）９枚の銅陰極板と銅陽極板とを電極間距離５ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を２Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を１００ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度を１００ｇ／Ｌ、電流密度を８０Ａ／ｍ^２に調整して５時間電解を実施した。
電解中、電極間の電解液の銅イオン濃度は電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、常に濃い状況であった。

陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水３Ｌに分散させ、工業用ゼラチン（：新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌを加えて１０分間攪拌した後、ブフナー漏斗で濾過し、洗浄後大気雰囲気にて１００℃、６時間乾燥させて電解銅粉を得た。
そして、実施例１と同様に銀を被覆させて銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．７質量％であった。

得られた銀被覆銅粉（サンプル）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、得られた電解銅粉の粒子形状は松ぼっくり状であり、主軸太さ、枝長、枝本数/長径Ｌの測定は出来なかった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、デントライトが発達したものと比べ劣った値を示した。

＜比較例２＞
５．０ｍ×１．１ｍ×１．５ｍの大きさ（約８ｍ³）の電解槽内に、それぞれ大きさ（１．０ｍ×１．０ｍ）１９枚の銅陰極板と銅陽極板とを電極間距離１０ｃｍとなるように吊設し、電解液としての硫酸銅溶液を１５０Ｌ／分で循環させて、この電解液に陽極と陰極を浸漬し、これに直流電流を流して電気分解を行い、陰極表面に粉末状の銅を析出させた。
この際、循環させる電解液のＣｕ濃度を７０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）濃度を２００ｇ／Ｌ、電流密度を９０Ａ／ｍ^２に調整して６時間電解を実施した。
電解中、電極間の電解液の銅イオン濃度は電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度と同等であった。

陰極表面に析出した銅を、機械的に掻き落として回収し、その後、洗浄し、銅粉１ｋｇ相当の含水銅粉ケーキを得た。このケーキを水６Ｌに分散させ、工業用ゼラチン（：新田ゼラチン社製）１０ｇ／Ｌの水溶液２Ｌを加えて１０分間攪拌した後、ブフナー漏斗で濾過し、洗浄後大気雰囲気にて１２０℃、５時間乾燥させて電解銅粉を得た。
そして、実施例１と同様に銀を被覆させて銀被覆銅粉（サンプル）を得た。銀の被覆量は、銀被覆銅粉全体の１０．８質量％であった。

（考察）
上記実施例とこれまで行った試験結果を総合的に考えると、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、且つ主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さが０．６μｍ〜１０．０μｍであるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子であれば、優れた導通性を得るのに必要十分にデンドライトが成長しており、優れた導通性を得ることができることが分かった。

Claims

銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて銀被覆銅粉粒子を観察した際、一本の主軸を備えており、該主軸から複数の枝が斜めに分岐して、二次元的或いは三次元的に成長したデンドライト状を呈し、かつ、主軸の太さａが０．３μｍ〜５．０μｍであり、主軸から伸びた枝の中で最も長い枝の長さｂが０．６μｍ〜１０．０μｍであるデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子が、全銀被覆銅粉粒子のうちの８０個数％以上を占めることを特徴とする銀被覆銅粉。
請求項１のデンドライト状を呈する銀被覆銅粉粒子は、主軸の長径Ｌに対する枝の分岐本数（枝本数／長径Ｌ）０．５本／μｍ〜４．０本／μｍであることを特徴とする請求項１記載の銀被覆銅粉。
銀の被覆量が、銀被覆銅粉全体の０．５〜３５．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀被覆銅粉。