CN107708893A

CN107708893A - 覆银铜粉及使用其的铜膏、导电性涂料、导电性片以及覆银铜粉的制造方法

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Publication number: CN107708893A
Application number: CN201580079931.8A
Authority: CN
Inventors: 冈田浩
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: EP3296042A1; TW201639973A; JP5907301B1; CN107708893B; US10654101B2; EP3296042A4; JP2016216760A; US20180154436A1; TWI591190B; WO2016185628A1; KR20170137860A

Abstract

一种覆银铜粉，能够使铜粉彼此的触点增多而确保优异的导电性，并且适宜地用于导电性膏、电磁波屏蔽等用途。本发明的覆银铜粉(1)呈现树枝状形状，该树枝状形状具有直线生长的主干(2)与从该主干(2)分支出的多个枝(3)，主干(2)及枝(3)由平板状铜粒子集合而构成，该平板状铜粒子是通过扫描电子显微镜(SEM)观察而求出的剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状的铜粒子，在该铜粒子的表面被覆有银，所述覆银铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm，所述铜粒子的相对于平板状面为垂直方向的最大高度是该平板状面的水平方向的最大长度的1/10以下。

Description

覆银铜粉及使用其的铜膏、导电性涂料、导电性片以及覆银铜粉的制造方法

技术领域

本发明涉及一种表面被覆有银的铜粉(覆银铜粉)，并且涉及用作导电性膏等的材料且能够改善导电性的具有新颖形状的覆银铜粉及使用其的铜膏、导电性涂料、导电性片、以及该覆银铜粉的制造方法。

背景技术

在形成电子机器中的配线层、电极等时，多使用如树脂型膏、烧成型膏、电磁波屏蔽涂料那样的使用了银粉、覆银铜粉等金属填料的膏、涂料。将银粉、覆银铜粉的金属填料膏涂布或印刷于各种基材上，进行加热固化或加热烧成的处理，形成作为配线层、电极等的导电膜。

例如树脂型导电性膏由金属填料与树脂、固化剂、溶剂等构成，将其印刷于导电体电路图案或端子上，在100℃～200℃加热固化而成为导电膜，形成配线、电极。关于树脂型导电性膏，由于热固化型树脂受热而固化收缩，因此，金属填料压接而相互接触，由此，金属填料彼此重叠，结果形成电连接的电流通路。该树脂型导电性膏在200℃以下的固化温度下进行处理，因此用于印刷配线板等使用不耐热材料的基板。

另一方面，烧成型导电性膏由金属填料与玻璃、溶剂等构成，将其印刷于导电体电路图案或端子上，在600℃～800℃加热烧成而成为导电膜，形成配线、电极。烧成型导电性膏通过在较高温度进行处理而使金属填料彼此烧结，从而确保导通性。如此地，该烧成型导电性膏由于在较高的烧成温度进行处理，因此存在无法用于如使用树脂材料那样的印刷配线基板的问题，但由于金属填料以高温处理的方式进行烧结，因此能够实现低电阻。因此，烧成型导电性膏用于积层陶瓷电容器的外部电极等。

另一方面，电磁波屏蔽被用来防止从电子机器产生电磁噪声，尤其近年来，计算机、手机的壳体变为树脂制，因此为了确保壳体的导电性，提出有利用蒸镀法、溅镀法形成较薄的金属皮膜的方法、涂布导电性涂料的方法、在所需部位贴附导电性片而屏蔽电磁波的方法等。其中，多采用使金属填料分散于树脂中并进行涂布的方法、使金属填料分散于树脂中并加工成片状并将其贴附于壳体的方法，该等方法在加工工序中无需特殊设备，自由度优异。

然而，在上述使金属填料分散于树脂中并进行涂布的情况下、或加工成片状的情况下，由于金属填料在树脂中的分散状态不均匀，因此为了取得电磁波屏蔽效率，有必要采用提高金属填料的填充率等的方法。然而，在该情况下，因添加大量金属填料而导致产生片材重量变重且树脂片的可挠性受损等问题。因此，例如在专利文献1中，为了解决该等问题而提出使用平板状金属填料的方法，由此，能够形成电磁波屏蔽效果优异、可挠性也良好的较薄片材。

此处，为了制作平板状铜粉，例如专利文献2中公开有获得适于导电性膏的填料的薄片状铜粉的方法。具体而言，将平均粒径为0.5～10μm的球状铜粉作为原料，使用球磨机或振动磨机，利用磨机内所装填的介质的机械能而机械性地加工成平板状。

另外，例如专利文献3中公开了关于导电性膏用铜粉末、详细而言为作为通孔用及外部电极用铜膏可获得高性能的圆盘状铜粉末及其制造方法的技术。具体而言，在介质搅拌磨机中投入粒状雾化铜粉末，使用直径为1/8～1/4英寸的钢球作为粉碎介质，添加相对于铜粉末以重量计为0.5～1％的脂肪酸，在空气中或非活性环境中进行粉碎，由此加工成平板状。

另一方面，作为该等导电性膏或电磁波屏蔽用所使用的金属填料，多采用银粉，但随着低成本化的潮流，倾向于使用覆银铜粉，该覆银铜粉通过在比银粉廉价的铜粉的表面涂覆银而减少了银的使用量。

作为在铜粉表面被覆银的方法，存在通过置换反应将银被覆于铜表面的方法、以及在含还原剂的无电解镀覆溶液中被覆银的方法。

关于通过置换反应而被覆银的方法，利用在溶液中铜溶出时产生的电子而将银离子还原，由此在铜表面形成银的覆膜。例如专利文献4中公开了通过在存在银离子的溶液中投入铜粉，从而利用铜与银离子的置换反应而在铜表面形成银的覆膜的制造方法。然而，在利用该置换反应的方法中，一旦在铜表面形成银的覆膜，则铜的溶解不会再进行，因此存在不能控制银的被覆量的问题。

为了解决该问题，有在含还原剂的无电解镀覆液中被覆银的方法。例如专利文献5中提出了通过使铜粉与硝酸银在溶存解有还原剂的溶液中进行反应而制造被覆银的铜粉的方法。

另外，作为铜粉，已知以“被称为枝晶(dendrite)状”的树枝状析出的电解铜粉，由于形状为树枝状，因此具有表面积较大的特征。如此地，由于为枝晶状的形状，当将其用于导电膜等时，该枝晶的枝重合，易实现导通，而且与球状粒子相比，粒子彼此的触点数变多，因此具有能够减少导电性膏等中的导电性填料的量的优点。例如在专利文献6及7中提出了在呈枝晶状铜粉的表面被覆有银的覆银铜粉。

具体而言，专利文献6及7中公开了以枝晶状进一步生长而成的、特征为从主轴分支出的长枝的枝晶，该覆银铜粉与现有的枝晶相比，粒子彼此的触点变多，由此导通性提高，如果用于导电性膏等，则即便减少导电性粉末的量也能够提高导电性。

另一方面，专利文献8中指出，在将树枝状铜粉用作导电性膏、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料的情况下，如果该金属填料为呈树枝状延伸的形状，则树枝状铜粉彼此会超出所需地相互缠绕，因此易发生凝集，另外，流动性下降而非常难以操作，从而降低生产性。需要说明的是，专利文献8中公开了，为了提高电解铜粉本身的强度，在用以使电解铜粉析出的电解液的硫酸铜水溶液中添加钨酸盐，由此能够提高电解铜粉本身的强度，使树枝不易折断，实现高强度。

如此，将树枝状铜粉用作导电性膏等的金属填料并非易事，这也会导致膏的导电性不易获得改善。

为了确保导电性，具有三维形状的树枝状形状的铜粉与粒状铜粉相比更易确保触点，能够期待确保作为导电性膏、电磁波屏蔽的较高导电性。然而，对于现有的呈枝晶状形状的覆银铜粉，由于是以从主轴分支出的长枝为特征的枝晶，并且为细长枝状的形状，因此，如果从确保触点的方面考虑则结构简单，对于使用更少的覆银铜粉而有效确保触点的形状而言并非是理想形状。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-258490号公报；

专利文献2：日本特开2005-200734号公报；

专利文献3：日本特开2002-15622号公报；

专利文献4：日本特开2000-248303号公报；

专利文献5：日本特开2006-161081号公报；

专利文献6：日本特开2013-89576号公报；

专利文献7：日本特开2013-100592号公报；

专利文献8：日本特开2011-58027号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于上述实际情况而提出，其目的在于提供一种能够使铜粉彼此的触点增多而确保优异的导电性、且适宜地用于导电性膏、电磁波屏蔽等用途的覆银铜粉。

解决问题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题，反复进行了努力研究。结果发现，通过形成为下述覆银铜粉，铜粉彼此的触点变多而表现出优异的导电性，直至完成本发明，上述覆银铜粉呈现具有主干与从该主干分支出的多个枝的树枝状形状，主干及枝由特定的剖面平均厚度的平板状铜粒子集合而构成，在该铜粒子的表面被覆有银，相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制。即，本发明提供以下技术方案。

(1)本发明的第1发明是一种覆银铜粉，其呈现树枝状形状，该树枝状形状具有直线生长的主干与从该主干分支出的多个枝，所述主干及所述枝由平板状铜粒子集合而构成，该平板状铜粒子是通过扫描电子显微镜(SEM)观察而求出的剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状的铜粒子，在该铜粒子的表面被覆有银，该覆银铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm，所述铜粒子的相对于平板状面为垂直方向的最大高度，是该平板状面的水平方向的最大长度的1/10以下。

(2)本发明的第2发明是如第1发明所述的覆银铜粉，其中，相对于经银被覆的覆银铜粉整体的质量100％，银被覆量为1质量％～50质量％。

(3)本发明的第3发明是如第1或第2发明所述的覆银铜粉，其堆积密度为0.5g/cm³～5.0g/cm³的范围。

(4)本发明的第4发明是如第1至第3发明中任一项所述的覆银铜粉，其BET比表面积值为0.2m²/g～5.0m²/g。

(5)本发明的第5发明是一种金属填料，其以整体的20质量％以上的比例含有第1至第4发明中任一项所述的覆银铜粉。

(6)本发明的第6发明是一种导电性膏，使第5发明的金属填料与树脂混合而成。

(7)本发明的第7发明是一种电磁波屏蔽用导电性涂料，其使用了第5发明的金属填料。

(8)本发明的第8发明是一种电磁波屏蔽用导电性片，其使用了第5发明的金属填料。

(9)本发明的第9发明是一种覆银铜粉的制造方法，其是制造第1至第4发明的覆银铜粉的方法，该方法包括通过电解法使铜粉从电解液析出至阴极上的工序、以及对该铜粉被覆银的工序；使所述电解液含有铜离子、一种以上的下述由式(1)表示的具有吩嗪结构的化合物、以及一种以上的非离子表面活性剂，并进行电解，

[式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团，R₅为选自由氢、卤素、氨基、OH、－O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，A^-为卤化物阴离子]。

(10)本发明的第10发明是一种覆银铜粉的制造方法，其是制造如第1至第4发明的覆银铜粉的方法，该方法包括通过电解法使铜粉从电解液析出至阴极上的工序、以及对该铜粉被覆银的工序；使所述电解液含有铜离子、一种以上的下述由式(2)表示的具有偶氮苯结构的化合物、以及一种以上的非离子表面活性剂，并进行电解，

[式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团]。

(11)本发明的第11发明是一种覆银铜粉的制造方法，其是制造第1至第4发明的覆银铜粉的方法，该方法包括通过电解法使铜粉从电解液析出至阴极上的工序、以及对该铜粉被覆银的工序；使所述电解液含有铜离子、一种以上的下述由式(3)表示的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物、以及一种以上的非离子表面活性剂，并进行电解，

[式(3)中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团，R₃为选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，A^-为卤化物阴离子]。

(12)本发明的第12发明是一种覆银铜粉的制造方法，其是制造第1至第4发明的覆银铜粉的方法，该方法包括通过电解法使铜粉从电解液析出至阴极上的工序、以及对该铜粉被覆银的工序；使所述电解液含有铜离子、选自由下述由式(1)表示的具有吩嗪结构的化合物和下述由式(2)表示的具有偶氮苯结构的化合物和下述由式(3)表示的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物所组成的组中的两种以上、以及一种以上的非离子表面活性剂，并进行电解，

[式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团，R₅为选自由氢、卤素、氨基、OH、－O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，A^-为卤化物阴离子]，

[式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团]，

发明效果

根据本发明的覆银铜粉，能够确保较多的触点，并且能够增大接触面积，确保优异的导电性，而且防止凝集，从而能适宜地用于导电性膏、电磁波屏蔽等用途。

附图说明

图1是示意性地表示树枝状覆银铜粉的具体形状的图。

图2是示意性地表示树枝状覆银铜粉的具体形状的图。

图3是表示通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率5000倍观察作为现有例子的银被覆前的树枝状铜粉时的观察像的照片。

图4是表示通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率1000倍观察银被覆前的树枝状铜粉时的观察像的照片。

图5是表示通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率1000倍观察树枝状覆银铜粉时的观察像的照片。

图6是表示通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率1000倍观察树枝状覆银铜粉时的观察像的照片。

具体实施方式

以下，针对本发明的覆银铜粉的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)，一面参照附图一面进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，能在不变更本发明的要旨的范围进行各种变化。另外，本说明书中，“X～Y”(X、Y为任意数值)的表述意指“X以上且Y以下”。

《1.树枝状覆银铜粉》

关于本实施方式的覆银铜粉，在使用扫描电子显微镜(SEM)观察时，呈现树枝状形状(以下也将本实施方式的覆银铜粉称为“树枝状覆银铜粉”)，该树枝状形状具有直线生长的主干与从该主干分支出的多个枝，该主干及枝由具有特定的剖面平均厚度的平板状铜粒子集合而构成，在该等平板状铜粒子的表面被覆有银。

具体而言，本实施方式的树枝状覆银铜粉中，该主干及枝由平板状铜粒子集合而构成，该平板状铜粒子是通过SEM观察而求出的剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状的铜粒子，所述覆银铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。并且，该树枝状覆银铜粉的特征在于：平板状铜粒子的相对于其平板状面为垂直方向的高度是水平方向的最大长度的1/10以下，朝垂直方向的生长得以抑制且具有平滑面。

本实施方式的树枝状覆银铜粉1例如能够通过如下方式制作：将阳极与阴极浸渍于含铜离子的硫酸酸性的电解液中，通入直流电流进行电解，由此使铜粉析出至阴极上，对所获得的铜粉的表面被覆银，该制作方法详见下文。

图1及图2是示意性地表示本实施方式的树枝状覆银铜粉的具体形状的图。如图1所示，该树枝状覆银铜粉1呈现具有直线生长的主干2与从该主干2分支出的多个枝3的树枝状形状。需要说明的是，树枝状覆银铜粉1中的枝3不仅指从主干2分支出的枝3a、3b，还包括从该枝3a、3b进一步分支出的枝。

并且，如上所述，主干2及枝3由平板状铜粒子集合而构成，该平板状铜粒子是通过SEM观察而求出的剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状的铜粒子。关于此种平板状铜粒子的形成，如下所述，认为当电解析出铜粉时，电解液中所添加的特定添加剂吸附于铜粒子表面，由此抑制生长，结果生长为平板状。需要说明的是，通过对如上所述的平板状铜粒子的表面被覆银而构成覆银铜粉1。

然而，例如图2所示，如果铜粉相对于平板状面也沿垂直方向(图2中的Z方向)生长，则虽然分别生长为枝的铜粒子本身为平板状，但会形成铜粒子也在垂直方向以突起的方式生长的铜粉。需要说明的是，图2是表示与平板状面水平的方向(平板方向)、以及垂直于该平板状面的方向的图，所谓平板方向，是指X-Y方向，所谓垂直方向，是指Z方向。

此处，图3是表示如下观察像的一个例子的照片：对于银被覆前的树枝状铜粉，通过SEM(倍率5000倍)观察相对于平板状面也沿垂直方向生长的铜粉时的观察像。该照片所示的树枝状铜粉形状如下：铜粒子相对于平板状面也沿垂直方向生长而形成突起，另外，一部分的平板状面弯折而在垂直方向具有高度。

如果如图3的照片所示地铜粒子沿垂直方向生长，则例如将基于该铜粉而制作的覆银铜粉用于导电性膏、导电涂料等用途时，因该铜粒子沿垂直方向生长而导致铜粉成为大体积，因此无法获得填充密度，从而产生不能充分确保导电性的问题。

相对于此，关于本实施方式的覆银铜粉1，相对于平板状面为垂直方向的生长被抑制，从而成为具有大致平滑的面的铜粉。具体而言，如图2所示，对覆银铜粉1而言，相对于平板状面为垂直方向的最大高度(图2中的符号“5”)，是在平板状面的水平方向呈细长形的最大长度(图2中的符号“4”)的1/10以下。需要说明的是，所谓相对于平板状面为垂直方向的最大高度5，并非平板状面的厚度，例如在平板状面形成有突起时，是指该突起的高度，即意指以平板状的“面”为基准而与厚度方向相反的方向的“高度”。另外，所谓相对于平板状面为水平方向的最大长度4，意指平板状面的长轴长度。

此处，图4是表示如下观察像的一个例子的照片：通过SEM(倍率1000倍)对银被覆前的树枝状铜粉观察时的观察像、即相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制的平板状的树枝状铜粉的观察像。另外，图5是表示如下观察像的一个例子的照片：通过SEM(倍率1000倍)观察对图4所示的垂直方向的生长得以抑制的树枝状铜粉被覆银而获得的树枝状覆银铜粉时的观察像。另外，同样地，图6是表示如下观察像的一个例子的照片：通过SEM(倍率1000倍)观察对垂直方向上的生长得以抑制的树枝状铜粉被覆银而获得的树枝状覆银铜粉的另一部位时的观察像。如该等照片所示，可知相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制，并成为具有大致平滑的面的树枝状且平板状的铜粉。

由于成为上述垂直方向的生长得以抑制的平板的覆银铜粉1，从而能够确保铜粉彼此的接触面积较大。并且，由于该接触面积变大，能够实现低电阻、即高电导率。由此，导电性更优异，而且能够将该导电性维持于良好状态，能够适宜地用于导电性涂料、导电性膏的用途。另外，由于树枝状覆银铜粉1由平板状铜粒子集合而构成，也能够有助于配线材料等的薄型化。

如上所述，在树枝状覆银铜粉1中，构成主干2及枝3的被覆有银的平板状铜粒子1，其剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm。关于被覆有银的平板状铜粒子的剖面平均厚度而言，较薄者更能发挥作为平板的效果。即，由剖面平均厚度为5.0μm以下的被覆有银的平板状铜粒子构成主干2及枝3，由此能够确保铜粒子彼此、以及由其构成的树枝状覆银铜粉1彼此的接触面积较大。

需要说明的是，被覆有银的平板状铜粒子的剖面平均厚度越薄，则树枝状覆银铜粉1彼此接触时的触点数越少。如果被覆有银的铜粒子的剖面平均厚度为0.02μm以上，则能够确保充足的触点数，更优选为0.2μm以上，由此能够有效增加触点数。

另外，关于本实施方式的树枝状覆银铜粉1，其平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。平均粒径能通过改变下述电解条件来控制。另外，根据需要，能通过补充采用喷射磨机、样品磨机(sample mill)、旋风磨机(cyclone mill)、珠磨机等进行机械粉碎、压碎，来进一步调整为所需尺寸。需要说明的是，平均粒径(D50)能够通过例如激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定。

此处，例如在专利文献1中也指出，作为树枝状覆银铜粉的问题点，可列举以下情况：当用作导电性膏、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料时，由于树脂中的金属填料为呈树枝状延伸的形状，因此树枝状铜粉彼此相互缠绕而发生凝集，在树脂中分散不均。另外，该凝集导致膏的粘度上升，从而在通过印刷而形成配线时出现问题。发生该等情况的原因在于树枝状覆银铜粉的形状(粒径)较大，为了有效利用树枝状形状并解决该问题，需要缩小树枝状覆银铜粉的形状。然而，如果过度减小树枝状覆银铜粉的粒径，则不再能确保该树枝状形状。因此，为了确保树枝状形状的效果、即通过成为三维形状而使表面积增大、成型性、烧结性优异、并且通过枝状部位牢固连结而能够以较高强度成型的效果，需要使树枝状覆银铜粉成为规定以上的大小。

就该方面而言，关于本实施方式的树枝状覆银铜粉1，由于其平均粒径为1.0μm～100μm，从而表面积增大，能够确保良好的成型性、烧结性。进而，该树枝状覆银铜粉1不仅为树枝状形状，并且主干2及枝3由平板状铜粒子1的集合体构成，因此，通过树枝状的三维效果、以及构成该树枝状形状的铜粒子1为平板状的效果，能够确保铜粉彼此有更多的触点。

关于制作平板状覆银铜粉的方法，如专利文献2或专利文献3所述，公开了利用机械方法来形成平板状的方法。关于该机械方法，例如在将球状铜粉形成为平板状的情况下，有必要在机械加工时防止铜氧化，因此添加脂肪酸，在空气中或非活性环境中进行粉碎，由此加工成平板状。然而，存在以下问题：不能完全防止氧化；在加工时所添加的脂肪酸在膏化时有时对分散性造成影响，因此需要在加工结束后将其去除，但该脂肪酸有时因机械加工时的压力而牢固地固着于铜表面，不能完全去除。当用作导电性膏、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料时，氧化覆膜、脂肪酸的附着会导致电阻变大。

相对于此，本实施方式的树枝状覆银铜粉1能够在不进行机械加工的情况下直接通过电解进行生长，形成平板形状，因此不会发生在以往的机械方法中成为问题的氧化问题、因脂肪酸残留所引起的问题，成为表面状态良好的铜粉，导电性成为极良好的状态，当用作导电性膏、电磁波屏蔽用树脂等的金属填料时，能够实现低电阻。需要说明的是，有关该树枝状覆银铜粉1的制造方法在下文中进行详细说明。

另外，为了进一步实现低电阻，金属填料的填充率成为问题。为了进一步提高填充率，平板状的树枝状覆银铜粉需要具有平滑性。即，关于本实施方式的树枝状覆银铜粉1的形态，通过使相对于平板状面为垂直方向的最大高度，是相对于平板状面为水平方向的最大长度的1/10以下，从而使平滑性变高，填充率上升，并且铜粉彼此的面的触点增多，因此能够进一步实现低电阻。

《2.银被覆量》

如上所述，本实施方式的树枝状覆银铜粉1由铜粒子构成为树枝状而成，该铜粒子为剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状，并且表面被覆有银。以下关于对覆银铜粉的表面的银被覆进行说明。

对于本实施方式的树枝状覆银铜粉1而言，其是以优选相对于经银被覆的该覆银铜粉整体的质量100％为1质量％～50质量％的比例对银被覆前的树枝状铜粉被覆银而成的，银的厚度(被覆厚度)为0.1μm以下、优选为0.05μm以下的极薄覆膜。因此，树枝状覆银铜粉1的形状保持为银被覆前的树枝状铜粉形状。因此，被覆银前的铜粉的形状、以及对铜粉被覆了银后的覆银铜粉的形状，这两者均具有树枝状的形状。

树枝状覆银铜粉1中的银的被覆量如上所述，相对于经银被覆的该覆银铜粉1整体的质量100％，优选为1质量％～50质量％的范围。关于银的被覆量，从成本的观点出发，优选为尽可能较少，但如果过少，则不能确保在铜粉表面形成均匀的银覆膜，导致导电性下降。因此，作为银的被覆量，相对于经银被覆的该覆银铜粉1整体的质量100％，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上。

另一方面，如果银的被覆量变多，则从成本的观点出发不优选，而且，如果铜粉表面被覆超出所需的银，则有可能使构成树枝状覆银铜粉1的铜粒子表面的微细凸部消失。因此，作为银的被覆量，相对于经银被覆的该覆银铜粉1整体的质量100％，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

另外，本实施方式的树枝状覆银铜粉1中，树枝状铜粉的表面所被覆的银的平均厚度为0.001μm～0.1μm左右，优选为0.005μm～0.02μm。如果银的被覆厚度的平均小于0.001μm，则不能确保在铜粉表面均匀被覆有银，而且会导致导电性下降。另一方面，如果银的被覆厚度的平均大于0.1μm，则从成本的观点出发不优选。

如此，树枝状铜粉的表面所被覆的银的平均厚度为0.1μm以下，与构成被覆银前的树枝状铜粉的平板状铜粒子的剖面平均厚度(0.02μm～5.0μm)相比较小。因此，在使用银被覆树枝状铜粉的表面的前后，平板状铜粒子的剖面平均厚度不会发生实质性变化。

作为树枝状覆银铜粉1的堆积密度，并无特别限定，优选为0.5g/cm³～5.0g/cm³的范围。如果堆积密度小于0.5g/cm³，则有可能不能充分确保覆银铜粉1彼此的触点。另一方面，如果堆积密度大于5.0g/cm³，则树枝状覆银铜粉1的平均粒径也变大，使表面积变小，有时导致成型性、烧结性变差。

另外，对于本实施方式的树枝状覆银铜粉1，并无特别限定，优选其BET比表面积的值为0.2m²/g～5.0m²/g。如果BET比表面积值小于0.2m²/g，则有时被覆有银的铜粒子不会成为如上所述的所期望的形状，有时无法获得较高的导电性。另一方面，如果BET比表面积值大于5.0m²/g，则有时树枝状覆银铜粉1的表面的银被覆不均匀，有可能无法获得较高的导电性。另外，构成覆银铜粉1的铜粒子变得过细，使覆银铜粉成为细须状的状态，有时导致导电性下降。需要说明的是，BET比表面积能够依据JIS Z8830：2013进行测定。

需要说明的是，利用电子显微镜观察时，只要如上所述的形状的树枝状覆银铜粉在所获得的覆银铜粉中占特定的比例，则即便混合其以外的形状的覆银铜粉，也能够获得与仅由该树枝状覆银铜粉构成的铜粉相同的效果。具体而言，当利用电子显微镜(例如500倍～20000倍)观察时，只要上述形状的树枝状覆银铜粉在全部覆银铜粉中占80个数％以上、优选为90个数％以上的比例，则也可以包含其他形状的覆银铜粉。

《3.覆银铜粉的制造方法》

其次，对本实施方式的树枝状覆银铜粉1的制造方法进行说明。以下，首先，说明构成树枝状覆银铜粉的树枝状铜粉的制造方法，接着，说明对树枝状铜粉被覆银而获得树枝状覆银铜粉的方法。

＜3-1.铜粉的制造方法＞

本实施方式的树枝状铜粉例如能够使用含有铜离子的硫酸酸性溶液作为电解液，通过规定的电解法来制造。

电解时，例如在以金属铜为阳极(anode)、以不锈钢板、钛板等为阴极(cathode)而设置的电解槽中，收容上述含有铜离子的硫酸酸性的电解液，以规定的电流密度对该电解液通入直流电流，由此实施电解处理。由此，伴随通电，能够使微细的树枝状铜粉析出(电析)至阴极上。特别地，在本实施方式中，通过在含有作为铜离子源的水溶性铜盐的硫酸酸性的电解液中添加特定的添加剂、非离子表面活性剂及氯化物离子，能够使由平板状铜粒子集合而构成的平板状的树枝状铜粉析出。

(1)铜离子

水溶性铜盐是供给铜离子的铜离子源，例如可举出硫酸铜五水合物等硫酸铜、硝酸铜等，并无特别限定。另外，也可以用硫酸溶液来溶解氧化铜从而制成硫酸酸性溶液。作为电解液中的铜离子浓度，能够设为1g/L～20g/L左右，优选设为5g/L～10g/L左右。

(2)硫酸

硫酸用以制备硫酸酸性的电解液。作为电解液中的硫酸浓度，以游离硫酸浓度计，能够设为20g/L～300g/L左右，优选设为50g/L～150g/L左右。该硫酸浓度会对电解液的电导率造成影响，因此会对阴极上所获得的铜粉的均匀性造成影响。

(3)添加剂

作为添加剂，可使用一种以上的选自由具有吩嗪结构的化合物和具有偶氮苯结构的化合物以及具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物所组成的组中的任意化合物，或者将选自该组中的分子结构不同的两种以上的化合物联用。本实施方式中，通过将这种添加剂与后述非离子表面活性剂一并添加至电解液中，能够制造相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制的铜粉、即具有平滑面的铜粉。

作为选自由具有吩嗪结构的化合物和具有偶氮苯结构的化合物和具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物所组成的组中的添加剂在电解液中的浓度，以所添加的化合物的总量计，优选设为1～1000mg/L左右。

(具有吩嗪结构的化合物)

具有吩嗪结构的化合物能够由下述式(1)表示。本实施方式中，作为添加剂，能够含有一种或两种以上的下述由式(1)表示的具有吩嗪结构的化合物。

此处，式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团。另外，R₅为选自由氢、卤素、氨基、OH、－O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团。另外，A^-为卤化物阴离子。

具体而言，作为具有吩嗪结构的化合物，例如可列举：5-甲基吩嗪-5-鎓、铜绿菌素B(Eruginosin B)、铜绿菌素A(Aeruginosin A)、5-乙基吩嗪-5-鎓、3,7-二氨基-5-苯基吩嗪-5-鎓、5-乙基吩嗪-5-鎓、5-甲基吩嗪-5-鎓、3-氨基-5-苯基-7-(二乙氨基)吩嗪-5-鎓、2,8-二甲基-3,7-二氨基-5-苯基吩嗪-5-鎓、1-甲氧基-5-甲基吩嗪-5-鎓、3-氨基-7-(二甲氨基)-1,2-二甲基-5-(3-磺酸基苯基)吩嗪-5-鎓(3-amino-7-(dimethylamino)-1,2-dimethyl-5-(3-sulfonatophenyl)phenazin-5-ium)、1,3-二氨基-5-甲基吩嗪-5-鎓、1,3-二氨基-5-苯基吩嗪-5-鎓、3-氨基-7-(二乙氨基)-2-甲基-5-苯基吩嗪-5-鎓、3,7-双(二乙氨基)-5-苯基吩嗪-5-鎓、2,8-二甲基-3,7-二氨基-5-(4-甲基苯基)吩嗪-5-鎓、3-(甲基氨基)-5-甲基吩嗪-5-鎓、3-羟基-7-(二乙氨基)-5-苯基吩嗪-5-鎓、5-氮鎓吩嗪(azoniaphenazine)、1-羟基-5-甲基吩嗪-5-鎓、4H,6H-5-苯基-3,7-二氧代吩嗪-5-鎓、苯氨基阿朴藏红(anilino-aposafranine)、酚藏红、中性红等。

(具有偶氮苯结构的化合物)

具有偶氮苯结构的化合物能够由下述式(2)表示。本实施方式中，作为添加剂，能够含有一种或两种以上的下述由式(2)表示的具有偶氮苯结构的化合物。

此处，式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团。

具体而言，作为具有偶氮苯结构的化合物，例如可列举：偶氮苯、4-氨基偶氮苯-4'-磺酸、4-(二甲氨基)-4'-(三氟甲基)偶氮苯、C.I.酸性红13、汞橙(mercury orange)、2',4'-二氨基-5'-甲基偶氮苯-4-磺酸钠、甲基红、甲基黄、甲基橙、偶氮苯-2,4-二胺、茜素黄GG、4-二甲氨基偶氮苯、橙I、柳氮磺胺吡啶(salazosulfapyridine)、4-(二乙氨基)偶氮苯、橙OT、3-甲氧基-4-氨基偶氮苯、4-氨基偶氮苯、N,N,2-三甲基偶氮苯-4-胺、4-羟基偶氮苯、苏丹I、4-氨基-3,5-二甲基偶氮苯、N,N-二甲基-4-[(喹啉-6-基)偶氮]苯胺、邻氨基偶氮甲苯、茜素黄R、4'-(氨基磺酰基)-4-羟基偶氮苯-3-羧酸、刚果红、活性红、间胺黄(metanil yellow)、橙II、分散橙3、C.I.直接橙39、2,2'-二羟基偶氮苯、偶氮苯-4,4'-二醇、萘红、5-苯基偶氮苯-2-醇、2,2'-二甲基偶氮苯、C.I.媒染黄(C.I.mordant yellow)12、媒染黄10、酸性黄、分散蓝、新型黄RMF(new yellow RMF)、Bistramine棕G等。

(具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物)

具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物能够由下述式(3)表示。本实施方式中，作为添加剂，能够含有一种或两种以上的下述由式(3)表示的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物。

此处，式(3)中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团。另外，R₃为选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团。另外，A^-为卤化物阴离子。

具体而言，作为具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物，例如可列举：3-(二乙氨基)-7-[(4-羟基苯基)偶氮]-2,8-二甲基-5-苯基吩嗪-5-鎓、3-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-7-(二乙氨基)-5-苯基吩嗪-5-鎓、杰纳斯绿(Janus green)B、3-氨基-7-[{2,4-二氨基苯基)偶氮]-2,8-二甲基-5-苯基吩嗪-5-鎓、2,8-二甲基-3-氨基-5-苯基-7-(2-羟基-1-萘基偶氮)吩嗪-5-鎓、3-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-7-(二甲氨基)-5-苯基吩嗪-5-鎓、3-氨基-7-[[4-(二甲氨基)苯基]偶氮]-5-苯基吩嗪-5-鎓、2-(二乙氨基)-7-[4-(甲基炔丙基氨基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮杂蒽、2-(二乙氨基)-7-[4-(甲基4-戊炔基氨基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮杂蒽、2-(二乙氨基)-7-[4-(甲基2,3-二羟基丙基氨基)苯基偶氮]-9-苯基-9-氮鎓-10-氮杂蒽等。

(4)表面活性剂

作为表面活性剂，含有非离子表面活性剂。本实施方式中，通过将非离子表面活性剂与上述添加剂一并添加至电解液中，能够制造相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制的铜粉、即具有平滑面的铜粉。

作为非离子表面活性剂，能够单独使用一种或将两种以上联用，电解液中的浓度以总量计能够设为1～10000mg/L左右。

作为非离子表面活性剂的数均分子量，并无特别限定，优选为100～200000，更优选为200～15000，进一步优选为1000～10000。如果为数均分子量小于100的表面活性剂，则有可能析出非树枝状的微细电解铜粉。另一方面，如果为数均分子量大于200000的表面活性剂，则有可能析出平均粒径较大的电解铜粉而仅获得比表面积小于0.2m²/g的树枝状铜粉。需要说明的是，本实施方式中，数均分子量设为通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透层析法(GPC)而求出的聚苯乙烯换算的分子量。

作为非离子表面活性剂的种类，并无特别限定，优选为具有醚基的表面活性剂，例如可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亚胺、普朗尼克(Pluronic)型表面活性剂、特求尼克(Tetronic)型表面活性剂、聚氧乙二醇甘油醚、聚氧乙二醇二烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙二醇烷基醚、芳香族醇烷氧基化物、下述由(x)式表示的高分子化合物等，该等非离子表面活性剂能够单独使用一种或将两种以上联用。

更具体而言，作为聚乙二醇，能够使用例如下述由式(i)表示的物质。

-(CH₂CH₂O)_n1-……………(i)

(式(i)中，n1表示1～120的整数)

另外，作为聚丙二醇，能够使用例如下述由式(ii)表示的物质。

(式(ii)中，n1表示1～90的整数)

另外，作为聚乙烯亚胺，能够使用例如下述由式(iii)表示的物质。

-(CH₂CH₂NH)_n1-……………(iii)

(式(iii)中，n1表示1～120的整数)

另外，作为普朗尼克型表面活性剂，能够使用例如下述由式(iv)表示的物质。

HO-(C₂H₄O)₁₂-(C₃H₆O)_m2-(C₂H₄O)_n2-H……………(iv)

(式(iv)中，n2及l2表示1～30的整数，m2表示10～100的整数)

另外，作为特求尼克型表面活性剂，能够使用例如下述由式(v)表示的物质。

(式(v)中，n3表示1～200的整数，m3表示1～40的整数)

另外，作为聚氧乙二醇甘油醚，能够使用例如下述由式(vi)表示的物质。

(式(vi)中，n4、m4及14分别表示1～200的整数)

另外，作为聚氧乙二醇二烷基醚，能够使用例如下述由式(vii)表示的物质。

R₁O-(C₂H₄O)_n5-OR₂……………(vii)

(式(vii)中，R1及R2表示氢原子或碳数1～5的低级烷基，n5表示2～200的整数)

另外，作为聚氧乙烯聚氧丙二醇烷基醚，能够使用例如下述由式(viii)表示的物质。

R₃O-(C₂H₄O)_m6(C₂H₄O)_n6-H……………(viii)或n6表示2～100的整数)

另外，作为芳香族醇烷氧基化物，能够使用例如下述由式(ix)表示的物质。

C₆H₅(CH₂)_m7O(CH₂CH₂O)_n7H……………(ix)

(式(ix)中，m7表示1～5的整数，n7表示1～120的整数)

另外，能够使用下述由(x)式表示的高分子化合物。

(式(x)中，R₁表示碳数5～30的高级醇的残基、具有碳数1～30的烷基的烷基苯酚的残基、具有碳数1～30的烷基的烷基萘酚的残基、碳数3～25的脂肪酰胺的残基、碳数2～5的烷基胺的残基、或羟基。另外，R₂及R₃表示氢原子或甲基。另外，m及n表示1～100的整数)

(5)氯化物离子

关于氯化物离子，能够通过在电解液中添加盐酸、氯化钠等供给氯化物离子的化合物(氯化物离子源)而含有。氯化物离子与上述添加剂、非离子表面活性剂一并有助于控制所析出的铜粉的形状。作为电解液中的氯化物离子浓度，并无特别限定，能够设为1mg/L～500mg/L左右。

关于本实施方式的树枝状铜粉1的制造方法，例如使用如上所述的组成的电解液进行电解，由此在阴极上析出生成铜粉而制造。作为电解方法，能够使用公知方法。例如，作为电流密度，当使用硫酸酸性的电解液进行电解时，优选设为3A/dm²～30A/dm²的范围，一面搅拌电解液一面通电。另外，作为电解液的液温(浴温)，能够设为例如20℃～60℃左右。

＜3-2.银的被覆方法(覆银铜粉的制造)＞

本实施方式的树枝状覆银铜粉1能够通过使用例如还原型无电解镀覆法、置换型无电解镀覆法，在利用上述电解法制作的树枝状铜粉的表面被覆银来制造。

特别地，关于本实施方式的树枝状覆银铜粉1，在被覆银前的树枝状铜粉中具有“相对于平板状面为垂直方向的生长得以抑制”的平滑面，由此在该铜粉的表面被覆银时，能够使银更均匀地被覆。

为了在树枝状铜粉的表面被覆均匀厚度的银，优选在镀银前进行洗涤，能够使树枝状铜粉分散于洗涤液中，一面搅拌一面进行洗涤。作为该洗涤处理，优选在酸性溶液中进行，更优选使用也用于后述还原剂的多元羧酸。洗涤后，对树枝状铜粉适当反复进行过滤－分离、以及水洗，使树枝状铜粉分散于水中而制成水性浆料。需要说明的是，关于过滤－分离、以及水洗，只要使用公知方法即可。

具体而言，在利用还原型无电解镀覆法来被覆银的情况下，通过在将树枝状铜粉洗净后获得的水性浆料中添加还原剂与银离子溶液，能够使银被覆于树枝状铜粉的表面。此处，通过在水性浆料中预先添加还原剂并使其分散后，在含有该还原剂与树枝状铜粉的水性浆料中连续添加银离子溶液，能够使银更均匀地被覆于树枝状铜粉的表面。

作为还原剂，能够使用各种还原剂，优选为不能使铜的络离子还原的、还原能力较弱的还原剂。作为该弱还原剂，能够使用还原性有机化合物，例如能够使用碳水化合物类、多元羧酸及其盐、醛类等。更具体而言，可列举：葡萄糖(glucose)、乳酸、草酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、乙醇酸、酒石酸钠钾、福尔马林等。

在含树枝状铜粉的水性浆料中添加还原剂后，优选进行搅拌等以使还原剂充分地分散。另外，为了将水性浆料调整为所需的pH值，能够适当添加酸或碱。进而，也可通过添加醇等水溶性有机溶剂而促进作为还原剂的还原性有机化合物的分散。

作为连续添加的银离子溶液，能够使用公知的镀银液，其中，优选使用硝酸银溶液。另外，硝酸银溶液易引起络合反应，因此更优选以氨性硝酸银溶液的形式添加。需要说明的是，关于氨性硝酸银溶液所使用的氨，可以添加于硝酸银溶液、或者预先与还原剂一并添加至水性浆料并使其分散、或者以不同于硝酸银溶液的另一氨溶液的形式与硝酸银溶液同时添加于水性浆料，只要采用包括该等方法的组合在内的任意方法即可。

当将银离子溶液添加至例如含有树枝状铜粉与还原剂的水性浆料时，优选以相对较慢的速度缓慢添加，由此能够在树枝状铜粉的表面形成厚度更均匀的银覆膜。另外，为了提高覆膜厚度的均匀性，更优选将添加速度设为恒定。进而，也可以如下方式进行：预先将所添加的还原剂等用其他溶液调整，并且与银离子溶液一并缓慢地追加添加至水性浆料。

以此方式，对添加有银离子溶液等的水性浆料进行过滤、分离，进行水洗，然后使其干燥，由此能够获得树枝状的覆银铜粉1。作为该等过滤以后的处理手段，并无特别限定，只要采用公知方法即可。

另一方面，关于利用置换型无电解镀覆法来被覆银的方法，利用铜与银的离子化倾向的不同，通过在溶液中铜溶解时产生的电子，使溶液中的银离子还原而析出至铜表面。因此，置换型的无电解镀银液只要以作为银离子源的银盐、络合剂及传导盐为主要成分而构成，就能够进行银被覆，但为了更均匀地被覆银，根据需要，能够添加表面活性剂、光泽剂、结晶调整剂、pH调整剂、防沉淀剂、稳定剂等。本实施方式的覆银铜粉的制造中，对该镀覆液并无特别限定。

更具体而言，作为银盐，能够使用硝酸银、碘化银、硫酸银、甲酸银、乙酸银、乳酸银等，能够使其与分散于水性浆料中的树枝状铜粉进行反应。作为镀覆液中的银离子浓度，能够设为1g/L～10g/L左右。

另外，对于络合剂而言，其与银离子形成络合物，作为代表，其能够使用柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸等；乙二胺、甘氨酸、乙内酰脲、吡咯烷酮、琥珀酰亚胺等含N化合物；羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、巯基丙酸、硫甘醇、硫代氨基脲(thiosemicarbazide)等。作为镀覆液中的络合剂的浓度，能够设为10g/L～100g/L左右。

另外，作为传导盐，能够使用：硝酸、硼酸、磷酸等无机酸；柠檬酸、顺丁烯二酸、酒石酸、苯二甲酸等有机酸；或者它们的钠、钾、铵盐等。作为镀覆液中的传导盐浓度，能够设为5g/L～50g/L左右。

关于对树枝状铜粉的表面被覆银时的被覆量的控制，例如能够通过改变置换型无电解镀覆液的银投入量来进行控制。另外，为了提高覆膜厚度的均匀性，优选将添加速度设为恒定。

以此方式，对反应结束后的浆料进行过滤、分离，进行水洗，然后使其干燥，由此能够获得树枝状的覆银铜粉。作为该等过滤以后的处理手段，并无特别限定，只要采用公知方法即可。

《4.导电性膏、电磁波屏蔽用导电性涂料、导电性片的用途》

如上所述，本实施方式的树枝状覆银铜粉1是具有主干2与多个枝3的树枝状覆银铜粉，主干2及从该主干2分支出的多个枝3由铜粒子集合而构成，该铜粒子为剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状且表面被覆有银。另外，该树枝状覆银铜粉的平均粒径(D50)为1.0μm～100μm。关于如上所述的树枝状覆银铜粉1，由于成为树枝状的形状，从而表面积增大，成型性、烧结性优异，另外，由于为树枝状且由具有规定的剖面平均厚度的平板状铜粒子构成，能够确保较多的触点数，发挥优异的导电性。

并且，对该树枝状覆银铜粉1而言，铜粒子的相对于平板状面为垂直方向的最大高度，是该平板状面的水平方向的最大长度的1/10以下，朝垂直方向的生长得以抑制而具有平滑面。通过上述树枝状覆银铜粉1，能够进一步增加铜粉彼此的触点，提高导电性。

另外，根据如上所述具有规定结构的树枝状覆银铜粉1，即便在制成铜膏等的情况下，也能够抑制凝集，能在树脂中均匀分散，并且能够抑制因膏的粘度上升等而引起的印刷性不良等。因此，树枝状覆银铜粉1能够适宜地用于导电性膏、导电涂料等用途。

例如关于导电性膏(铜膏)，能够通过以下方式制作：包含作为金属填料(铜粉)的本实施方式的树枝状铜粉1，与粘合剂树脂、溶剂、进而根据需要的抗氧化剂、偶合剂等添加剂进行混炼来制作。

本实施方式中，以使上述树枝状覆银铜粉1在金属填料中成为20质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上的量的比例的方式构成。如果将金属填料中的树枝状覆银铜粉1的比例设为20质量％以上，则例如在将该金属填料用于铜膏的情况下，能够均匀分散于树脂中，而且能够防止膏的粘度过度上升而产生印刷性不良。另外，由于是由平板状的微细铜粒子的集合体所构成的树枝状覆银铜粉1，从而能够发挥作为导电性膏的优异导电性。

需要说明的是，作为金属填料，只要如上所述地以使树枝状覆银铜粉1成为20质量％以上的量的比例的方式含有即可，另外还可以混合例如1μm～20μm左右的球状铜粉等。

具体而言，作为粘合剂树脂，并无特别限定，能够使用环氧树脂、酚醛树脂等。另外，作为溶剂，能够使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、萜品醇等有机溶剂。另外，作为该有机溶剂的添加量，并无特别限定，能够以成为适于丝网印刷、分注器涂覆等导电膜形成方法的粘度的方式，并考虑到树枝状覆银铜粉1的粒度来调整添加量。

进而，也能够添加其他树脂成分以调整粘度。例如可举出以乙基纤维素为代表的纤维素系树脂等，以溶解于萜品醇等有机溶剂的有机载体的形式添加。需要说明的是，关于该树脂成分的添加量，有必要抑制为无损烧结性的程度，优选设为整体的5质量％以下。

另外，作为添加剂，为了改善烧成后的导电性，能够添加抗氧化剂等。作为抗氧化剂，并无特别限定，例如可列举羟基羧酸等。更具体而言，优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等羟基羧酸，特别优选对被覆有银的铜的吸附力较高的柠檬酸或苹果酸。作为抗氧化剂的添加量，考虑到抗氧化效果、膏的粘度等，能够设为例如1～15质量％左右。

其次，关于电磁波屏蔽用材料，在利用本实施方式的树枝状覆银铜粉1作为金属填料的情况下，也不限于在特别限定的条件下使用，能够采用通常方法、例如能够将金属填料与树脂混合使用。

例如，作为用于形成电磁波屏蔽用导电性片的电磁波屏蔽层的树脂，并无特别限定，能够适当使用以往所用的氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯(polyurethane)树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、氯化烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂、醇酸树脂、酚醛树脂等由各种聚合物及共聚物构成的热塑性树脂、热固化性树脂、放射线固化型树脂等。

作为制造电磁波屏蔽材料的方法，例如能够通过如下方式制造：使如上所述的金属填料与树脂分散或溶解于溶剂而制成涂料，将该涂料涂布或印刷于基材上，由此形成电磁波屏蔽层，干燥至表面固化的程度。另外，也能够将金属填料用于导电性片的导电性接合剂层。

另外，在利用本实施方式的覆银铜粉1作为金属填料来制作电磁波屏蔽用导电性涂料的情况下，也不限于在特别限定的条件下使用，能够采用通常的方法加以利用，例如将金属填料与树脂及溶剂混合，进而根据需要混合抗氧化剂、增粘剂、防沉淀剂等，进行混炼，由此制成导电性涂料。

关于此时所使用的粘合剂树脂及溶剂，也并无特别限定，能够利用以往使用的氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、硅树脂、酚醛树脂等。另外，关于溶剂，能够利用以往使用的异丙醇等醇类、甲苯等芳香族烃类、乙酸甲酯等酯类、甲基乙基酮等酮类等。关于作为添加剂的抗氧化剂，也能够利用以往使用的脂肪酸酰胺、高级脂肪酸胺、苯二胺衍生物、钛酸酯系偶联剂等。

实施例

以下，一并示出实施例与比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。

＜评价方法＞

针对下述实施例及比较例中所获得的铜粉，通过以下方法，进行形状的观察、平均粒径的测定、比表面积等的测定。

(形状的观察)

通过扫描电子显微镜(JSM-7100F型，日本电子股份有限公司制造)，在规定倍率的视域中任意观察20个视域，并观察该视域内所含的覆银铜粉。

(平均粒径的测定)

关于所获得的覆银铜粉的平均粒径(D50)，使用激光衍射/散射法粒度分布测定器(HRA9320X-100，日机装股份有限公司制造)进行测定。

(BET比表面积)

关于BET比表面积，使用比表面积/细孔分布测定装置(QUADRASORB SI，美国康塔(Quantachrome)公司制造)进行测定。

(电阻率值测定)

关于覆膜的电阻率值，使用低电阻率计(Loresta-GPMCP-T600，三菱化学股份有限公司制造)，通过四端子法测定片材电阻值，另一方面，通过表面粗糙度形状测定器(SURFCOM130A，东京精密股份有限公司制造)测定覆膜的膜厚，用片材电阻值除以膜厚，由此求出电阻率值。

(电磁波屏蔽特性)

关于电磁波屏蔽特性的评价，针对各实施例及比较例中所获得的试样，使用频率1GHz的电磁波，测定其衰减率来评价。具体而言，将未使用树枝状覆银铜粉的比较例2的情况的等级设为“△”，将差于该比较例2的等级的情况设为“×”，将优于该比较例2的等级的情况设为“〇”，将更优异的情况设为“◎”而进行评价。

另外，为了也对电磁波屏蔽的可挠性进行评价，将所制作的电磁波屏蔽弯折，确认电磁波屏蔽特性是否变化。

[实施例1]

＜树枝状铜粉的制造＞

在容量100L的电解槽中，使用电极面积为200mm×200mm的钛制电极板作为阴极，使用电极面积为200mm×200mm的铜制电极板作为阳极，在该电解槽中装入电解液，对其通入直流电流，使铜粉析出至阴极板。

此时，作为电解液，使用铜离子浓度为15g/L、硫酸浓度为100g/L的组成的电解液。另外，在该电解液中，以使电解液中的氯化物离子(氯离子)浓度成为50mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业股份有限公司制造)。另外，在该电解液中，以使电解液中的浓度成为100mg/L的方式添加作为添加剂的具有吩嗪结构的化合物即番红(关东化学工业股份有限公司制造)，进而，以使电解液中的浓度成为500mg/L的方式添加作为非离子表面活性剂的分子量为1000的聚乙二醇(PEG)(和光纯药工业股份有限公司制造)。

然后，使用泵以15L/min的流量使已调整为如上所述的浓度的电解液循环，同时，将温度维持为25℃，以使阴极的电流密度成为10A/dm²的方式通电，从而使铜粉析出至阴极板上。

使用刮刀(scraper)，将析出至阴极板上的电解铜粉机械性地刮落至电解槽的槽底而回收，将所回收的铜粉用纯水洗涤后，装入减压干燥器中进行干燥。

＜通过还原法制造树枝状覆银铜粉＞

然后，使用通过上述方法制作的铜粉来制作覆银铜粉。

即，将所获得的铜粉100g在3％酒石酸水溶液中搅拌约1小时后，进行过滤、水洗，使其分散于2升的离子交换水中。在其中添加酒石酸6g、葡萄糖6g、乙醇60ml，进而添加28％氨水60ml并搅拌，然后，分别用60分钟缓慢地添加“将硝酸银70g溶解于4.5升离子交换水而成的水溶液”、“将葡萄糖30g、酒石酸30g及乙醇300ml溶解于900ml离子交换水而成的水溶液”、以及28％氨水300ml。需要说明的是，此时的浴温为25℃。

各水溶液的添加结束后，对粉末进行过滤、水洗，通入乙醇而使其干燥，结果获得于铜粉表面被覆有银的覆银铜粉。通过SEM在倍率5000倍的视域观察所获得的覆银铜粉，结果至少90个数％以上的覆银铜粉是由表面均匀被覆有银的平板状铜粒子密集、集合而呈现树枝状形状的树枝状覆银铜粉。另外，回收该树枝状覆银铜粉，测定银被覆量，其结果是，银被覆量相对于该覆银铜粉整体的质量100％为30.5质量％。

另外，针对所获得的树枝状覆银铜粉，通过SEM进行观察，并测定平板状铜粒子的剖面平均厚度、以及该树枝状覆银铜粉的相对于平板状面沿垂直方向生长的最大长度与相对于平板状面为水平方向的长轴长度的比。其结果是，构成所获得的树枝状覆银铜粉的铜粒子为剖面平均厚度2.6μm的平板状。另外，该树枝状覆银铜粉的平均粒径(D50)为47.7μm。并且，该覆银铜粉从平板状面沿垂直方向生长的最大长度与水平于平板状面的方向(平板方向)的最大长度的比(垂直方向长度/平板方向长轴长度)以平均计为0.062。

另外，所获得的树枝状覆银铜粉的堆积密度为2.9g/cm³。另外，BET比表面积为1.13m²/g。

根据该实施例1的结果可知，通过在电解液中添加具有吩嗪结构的化合物与非离子表面活性剂而制作树枝状电解铜粉，并对所获得的铜粉的表面被覆银，能够制作朝垂直方向的生长得以抑制的平板状的树枝状覆银铜粉。

[实施例2]

＜树枝状铜粉的制造＞

在电解液中，以使氯化物离子浓度成为150mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业股份有限公司制造)，而且，以使电解液中的浓度成为150mg/L的方式添加作为添加剂的具有偶氮苯结构的化合物即甲基橙(关东化学工业股份有限公司制造)。进而，在电解液中，以使电解液中的浓度成为700mg/L的方式添加作为非离子表面活性剂的分子量为1000的聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚(商品名：Unilube 50MB-11，日油股份有限公司制造)。除此以外，在与实施例1相同的条件下进行电解处理，制作树枝状铜粉。

＜通过还原法制造树枝状覆银铜粉＞

然后，对所获得的树枝状铜粉，通过与实施例1相同的步骤在其表面被覆银，结果获得在树枝状铜粉的表面被覆有银的覆银铜粉。

通过SEM在倍率5000倍的视域观察所获得的覆银铜粉，结果至少90个数％以上的覆银铜粉是由表面被覆有银的平板状铜粒子密集、集合而呈现树枝状形状的树枝状覆银铜粉。另外，回收该树枝状覆银铜粉，测定银被覆量，其结果是，银被覆量相对于该覆银铜粉整体的质量100％为30.1质量％。

另外，针对所获得的树枝状覆银铜粉，通过SEM进行观察，并测定平板状铜粒子的剖面平均厚度、以及该树枝状覆银铜粉的相对于平板状面沿垂直方向生长的最大长度与相对于平板状面为水平方向的长轴长度的比。其结果是，构成所获得的树枝状覆银铜粉的铜粒子为剖面平均厚度1.8μm的平板状。另外，该树枝状覆银铜粉的平均粒径(D50)为36.6μm。并且，该覆银铜粉从平板状面沿垂直方向生长的最大长度与水平于平板状面的方向(平板方向)的最大长度的比(垂直方向长度/平板方向长轴长度)以平均计为0.036。

另外，所获得的树枝状覆银铜粉的堆积密度为2.2g/cm³。另外，BET比表面积为1.24m²/g。

根据该实施例2的结果可知，通过在电解液中添加具有偶氮苯结构的化合物与非离子表面活性剂而制作树枝状电解铜粉，并对所获得的铜粉的表面被覆银，能够制作朝垂直方向的生长得以抑制的平板状的树枝状覆银铜粉。

[实施例3]

＜树枝状铜粉的制造＞

在电解液中，以使氯化物离子浓度成为80mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业股份有限公司制造)，而且，以使电解液中的浓度成为600mg/L的方式添加作为添加剂的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物即杰纳斯绿B(关东化学工业股份有限公司制造)。进而，在电解液中，以使电解液中的浓度成为1000mg/L的方式添加作为非离子表面活性剂的分子量为3000的聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚(商品名：Unilube 50MB-72，日油股份有限公司制造)。除此以外，在与实施例1相同的条件下进行电解处理，制作树枝状铜粉。

＜通过置换法制作树枝状覆银铜粉＞

然后，使用所获得的树枝状铜粉100g，通过置换型无电解镀覆液，在该铜粉表面形成银被覆。

作为置换型无电解镀覆液，使用在离子交换水1升中溶解有硝酸银25g、柠檬酸20g及乙二胺10g的组成溶液，在该溶液中投入树枝状铜粉100g，搅拌45分钟进行反应。此时的浴温为30℃。

反应结束后，对粉末进行过滤、水洗，通入乙醇而使其干燥，结果获得在树枝状铜粉的表面被覆有银的覆银铜粉。通过SEM在倍率5000倍的视域观察所获得的覆银铜粉，结果至少90个数％以上的覆银铜粉是由表面均匀被覆有银的平板状铜粒子密集、集合而呈现树枝状形状的树枝状覆银铜粉。另外，回收该树枝状覆银铜粉，测定银被覆量，其结果是，银被覆量相对于该覆银铜粉整体的质量100％为10.6质量％。

另外，针对所获得的树枝状覆银铜粉，通过SEM进行观察，并测定平板状铜粒子的剖面平均厚度、以及该树枝状覆银铜粉的相对于平板状面沿垂直方向生长的最大长度与相对于平板状面为水平方向的长轴长度的比。其结果是，构成所获得的树枝状覆银铜粉的铜粒子为剖面平均厚度1.2μm的平板状。另外，该树枝状覆银铜粉的平均粒径(D50)为32.9μm。并且，该覆银铜粉从平板状面沿垂直方向生长的最大长度与水平于平板状面的方向(平板方向)的最大长度的比(垂直方向长度/平板方向长轴长度)以平均计为0.024。

另外，所获得的树枝状覆银铜粉的堆积密度为1.9g/cm³。另外，BET比表面积为1.89m²/g。

根据该实施例3的结果可知，通过在电解液中添加具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物、以及非离子表面活性剂而制作树枝状电解铜粉，并对所获得的铜粉的表面被覆银，能够制作朝垂直方向的生长得以抑制的平板状的树枝状覆银铜粉。

[实施例4]

＜树枝状铜粉的制造＞

在电解液中，以使氯化物离子浓度成为100mg/L的方式添加盐酸溶液(和光纯药工业股份有限公司制造)，而且，以使电解液中的浓度成为150mg/L的方式添加作为添加剂的具有偶氮苯结构的化合物即甲基橙(关东化学工业股份有限公司制造)，进而以使电解液中的浓度成为100mg/L的方式添加作为添加剂的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物即杰纳斯绿B(关东化学工业股份有限公司制造)。另外。在电解液中，以使电解液中的浓度成为1000mg/L的方式添加作为非离子表面活性剂的分子量为600的聚乙二醇(PEG)(和光纯药工业股份有限公司制造)，进而以使电解液中的浓度成为1000mg/L的方式添加作为非离子表面活性剂的分子量为3000的聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚(商品名：Unilube 50MB-72，日油股份有限公司制造)，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行电解处理，制作树枝状铜粉。

＜通过还原法制造树枝状覆银铜粉＞

然后，对于所获得的树枝状铜粉，通过与实施例1相同的步骤在其表面被覆银，结果获得在树枝状铜粉的表面被覆有银的覆银铜粉。

通过SEM在倍率5000倍的视域观察所获得的覆银铜粉，结果至少90个数％以上的覆银铜粉是由表面被覆有银的平板状铜粒子密集、集合而呈现树枝状形状的树枝状覆银铜粉。另外，回收该树枝状覆银铜粉，测定银被覆量，其结果是，银被覆量相对于该覆银铜粉整体的质量100％为30.8质量％。

另外，针对所获得的树枝状覆银铜粉，通过SEM进行观察，并测定平板状铜粒子的剖面平均厚度、以及该树枝状覆银铜粉的相对于平板状面沿垂直方向生长的最大长度与相对于平板状面为水平方向的长轴长度的比。其结果是，构成所获得的树枝状覆银铜粉的铜粒子为剖面平均厚度0.4μm的平板状。另外，该树枝状覆银铜粉的平均粒径(D50)为18.5μm。并且，该覆银铜粉从平板状面沿垂直方向生长的最大长度与水平于平板状面的方向(平板方向)的最大长度的比(垂直方向长度/平板方向长轴长度)以平均计为0.056。

另外，所获得的树枝状覆银铜粉的堆积密度为1.1g/cm³。另外，BET比表面积为2.16m²/g。

根据该实施例4的结果可知，通过混合添加作为添加剂的具有偶氮苯结构的化合物以及具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物，进而添加两种以上的非离子表面活性剂而制作树枝状电解铜粉，并对所获得的铜粉的表面被覆银，能够制作朝垂直方向的生长得以抑制的平板状的树枝状覆银铜粉。

[实施例5]

对实施例1中所获得的比表面积为1.13m²/g的树枝状覆银铜粉55质量份混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学股份有限公司制造)15质量份、丁基赛路苏(关东化学股份有限公司制造，鹿特级)10质量份，使用小型捏合机(No Bubbling Kneader NBK-1，日本精机制作所制造)，以1200rpm混炼3分钟，反复进行3次该混炼，由此实现膏化。利用金属刮板(squeegee)将所获得的导电膏印刷于玻璃上，在大气环境中分别在150℃、200℃进行30分钟的固化。

通过固化而获得的覆膜的电阻率值分别为26.5×10^-6Ω·cm(固化温度150)、3.6×10^-6Ω·cm(固化温度200℃)。

[实施例6]

对实施例2中所获得的比表面积为1.24m²/g的树枝状覆银铜粉55质量份混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学股份有限公司制造)15质量份、丁基赛路苏(关东化学股份有限公司制造，鹿特级)10质量份，使用小型捏合机(No Bubbling Kneader NBK-1，日本精机制作所制造)，以1200rpm混炼3分钟，反复进行3次该混炼，由此实现膏化。利用金属刮板将所获得的导电膏印刷于玻璃上，在大气环境中分别在150℃、200℃进行30分钟的固化。

通过固化而获得的覆膜的电阻率值分别为28.3×10^-6Ω·cm(固化温度150℃)、4.4×10^-6Ω·cm(固化温度200℃)。

[实施例7]

对实施例4中所获得的比表面积为2.16m²/g的树枝状覆银铜粉55质量份混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学股份有限公司制造)15质量份、丁基赛路苏(关东化学股份有限公司制造，鹿特级)10质量份，使用小型捏合机(No Bubbling Kneader NBK-1，日本精机制作所制造)，以1200rpm混炼3分钟，反复进行3次该混炼，由此实现膏化。利用金属刮板将所获得的导电膏印刷于玻璃上，在大气环境中分别在150℃、200℃进行30分钟的固化。

通过固化而获得的覆膜的电阻率值分别为31.2×10^-6Ω·cm(固化温度150℃)、4.9×10^-6Ω·cm(固化温度200℃)。

[实施例8]

将实施例1中所获得的比表面积为1.13m²/g的覆银铜粉、与实施例2中所获得的比表面积为1.24m²/g的覆银铜粉这两种不同的覆银铜粉，以50：50的比例混合，对所获得的覆银铜粉55质量份(合计量)混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学股份有限公司制造)15质量份、丁基赛路苏(关东化学股份有限公司制造，鹿特级)10质量份，使用小型捏合机(NoBubbling Kneader NBK-1，日本精机制作所制造)，以1200rpm混炼3分钟，反复进行3次该混炼，由此实现膏化。利用金属刮板将所获得的导电膏印刷于玻璃上，在大气环境中分别在150℃、200℃进行30分钟的固化。

通过固化而获得的覆膜的电阻率值分别为28.9×10^-6Ω·cm(固化温度150℃)、3.1×10^-6Ω·cm(固化温度200℃)。

[实施例9]

使实施例1中所获得的比表面积为1.13m²/g的树枝状覆银铜粉分散于树脂中而制成电磁波屏蔽材料。

即，对实施例1中所获得的树枝状覆银铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g与甲基乙基酮200g，使用小型捏合机，以1200rpm混炼3分钟，反复进行3次该混炼，由此实现膏化。在膏化时，覆银铜粉未发生凝集而均匀分散于树脂中。使用迈耶棒(Meyer bar)将其涂布于厚度100μm的由透明聚对苯二甲酸乙二酯片构成的基材上，进行干燥而形成厚度25μm的电磁波屏蔽层。

关于电磁波屏蔽特性，使用频率1GHz的电磁波，测定其衰减率，由此进行评价。将特性评价的结果示于表1。

[实施例10]

使实施例2中所获得的比表面积为1.24m²/g的树枝状覆银铜粉分散于树脂而制成电磁波屏蔽材料。

即，对实施例2中所获得的树枝状覆银铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g与甲基乙基酮200g，使用小型捏合机，以1200rpm混炼3分钟，反复进行3次该混炼，由此实现膏化。膏化时，覆银铜粉未发生凝集而均匀分散于树脂中。使用迈耶棒将其涂布于厚度100μm的由透明聚对苯二甲酸乙二酯片构成的基材上，进行干燥而形成厚度25μm的电磁波屏蔽层。

[实施例11]

使实施例4中所获得的比表面积为2.16m²/g的树枝状覆银铜粉分散于树脂中而制成电磁波屏蔽材料。

即，对实施例4中所获得的树枝状覆银铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g与甲基乙基酮200g，使用小型捏合机，以1200rpm混炼3分钟，反复进行3次该混炼，由此实现膏化。膏化时，铜粉未发生凝集而均匀分散于树脂中。使用迈耶棒将其涂布于厚度100μm的由透明聚对苯二甲酸乙二酯片构成的基材上，进行干燥而形成厚度25μm的电磁波屏蔽层。

[比较例1]

在实施例1的条件中，不添加作为添加剂的具有吩嗪结构的化合物即番红、以及作为非离子表面活性剂的分子量为1000的聚乙二醇(PEG)，除此以外，在同一条件下使铜粉析出至阴极板上。然后，在与实施例1相同的条件下，对所获得的铜粉的表面被覆银而获得覆银铜粉。

通过上述利用扫描电子显微镜(SEM)的方法观察所获得的覆银铜粉的形状，其结果，虽然所获得的覆银铜粉呈树枝状的形状，但为粒状铜粒子集合而成，并非平板状的树枝状覆银铜粉。另外，所获得的覆银铜粉的比表面积为0.14m²/g，银被覆量相对于该覆银铜粉整体的质量100％为30.4质量％。

然后，对所制作的树枝状覆银铜粉55质量份混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学股份有限公司制造)15质量份、丁基赛路苏(关东化学股份有限公司制造，鹿特级)10质量份，使用小型捏合机(No Bubbling Kneader NBK-1，日本精机制作所制造)，以1200rpm混炼3分钟，反复进行3次该混炼，由此实现膏化。利用金属刮板将所获得的导电膏印刷于玻璃上，在大气环境中分别在150℃、200℃进行30分钟的固化。

通过固化而获得的覆膜的电阻率值分别为165×10^-6Ω·cm(固化温度150℃)，45.2×10^-6Ω·cm(固化温度200℃)。

[比较例2]

使比较例1中所获得的覆银铜粉分散于树脂而制成电磁波屏蔽材料。

即，在实施例1中不添加作为添加剂的番红与非离子表面活性剂，对在此条件下获得的比较例1的树枝状覆银铜粉40g分别混合氯乙烯树脂100g与甲基乙基酮200g，使用小型捏合机，以1200rpm混炼3分钟，反复进行3次该混炼，由此实现膏化。膏化时，覆银铜粉未发生凝集而均匀分散于树脂中。使用迈耶棒将其涂布于厚度100μm的由透明聚对苯二甲酸乙二酯片构成的基材上，进行干燥而形成厚度25μm的电磁波屏蔽层。

表1

附图标记说明

1：(树枝状)覆银铜粉

2：主干

3、3a、3b：枝

4：相对于平板状面为水平方向(X-Y方向)的最大长度

5：相对于平板状面(X-Y面)为垂直方向的最大高度

Claims

1.一种覆银铜粉，其特征在于，

其呈现树枝状形状，该树枝状形状具有直线生长的主干与从该主干分支出的多个枝，

所述主干及所述枝由平板状铜粒子集合而构成，该平板状铜粒子是通过扫描电子显微镜即SEM观察而求出的剖面平均厚度为0.02μm～5.0μm的平板状的铜粒子，在该铜粒子的表面被覆有银，

所述覆银铜粉的平均粒径即D50为1.0μm～100μm，

所述铜粒子的相对于平板状面为垂直方向的最大高度，是该平板状面的水平方向的最大长度的1/10以下。

2.如权利要求1所述的覆银铜粉，其特征在于，相对于经银被覆的覆银铜粉整体的质量100％，银被覆量为1质量％～50质量％。

3.如权利要求1或2所述的覆银铜粉，其特征在于，其堆积密度为0.5g/cm³～5.0g/cm³的范围。

4.如权利要求1至3中任一项所述的覆银铜粉，其特征在于，其BET比表面积值为0.2m²/g～5.0m²/g。

5.一种金属填料，其特征在于，以整体的20质量％以上的比例含有权利要求1至4中任一项所述的覆银铜粉。

6.一种导电性膏，其特征在于，使权利要求5所述的金属填料与树脂混合而形成。

7.一种电磁波屏蔽用导电性涂料，其特征在于，使用了权利要求5所述的金属填料。

8.一种电磁波屏蔽用导电性片，其特征在于，使用了权利要求5所述的金属填料。

9.一种覆银铜粉的制造方法，其是制造权利要求1至4中任一项所述的覆银铜粉的方法，其特征在于，

包括通过电解法使铜粉从电解液析出至阴极上的工序、以及对该铜粉被覆银的工序，

使所述电解液含有铜离子、一种以上的下述由式(1)表示的具有吩嗪结构的化合物、以及一种以上的非离子表面活性剂，并进行电解，

式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团，R₅为选自由氢、卤素、氨基、OH、－O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，A^-为卤化物阴离子。

10.一种覆银铜粉的制造方法，其是制造权利要求1至4中任一项所述的覆银铜粉的方法，其特征在于，

使所述电解液含有铜离子、一种以上的下述由式(2)表示的具有偶氮苯结构的化合物、以及一种以上的非离子表面活性剂，并进行电解，

式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团。

11.一种覆银铜粉的制造方法，其是制造权利要求1至4中任一项所述的覆银铜粉的方法，其特征在于，

使所述电解液含有铜离子、一种以上的下述由式(3)表示的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物、以及一种以上的非离子表面活性剂，并进行电解，

式(3)中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团，R₃为选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，A^-为卤化物阴离子。

12.一种覆银铜粉的制造方法，其是制造权利要求1至4中任一项所述的覆银铜粉的方法，其特征在于，

使所述电解液含有铜离子、选自由下述由式(1)表示的具有吩嗪结构的化合物和下述由式(2)表示的具有偶氮苯结构的化合物和下述由式(3)表示的具有吩嗪结构与偶氮苯结构的化合物所组成的组中的两种以上、以及一种以上的非离子表面活性剂，并进行电解，

式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₈、R₉各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸及C1～C8烷基所组成的组中的基团，R₅为选自由氢、卤素、氨基、OH、－O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，A^-为卤化物阴离子，

式(2)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀各自分别为：选自由氢、卤素、氨基、OH、＝O、CN、SCN、SH、COOH、COO盐、COO酯、SO₃H、SO₃盐、SO₃酯、苯磺酸、低级烷基及芳基所组成的组中的基团，