CN100493781C

CN100493781C - 一种片状镀银铜粉的制备方法

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Publication number: CN100493781C
Application number: CNB2007100739992A
Authority: CN
Inventors: 陈昌铭; 温炎燊; 陈志传; 王卫红
Original assignee: SHENZHEN HAZARDOUS WASTE TREATMENT STATION CO LTD
Current assignee: SHENZHEN HAZARDOUS WASTE TREATMENT STATION CO LTD
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2027-04-06
Also published as: CN101032750A

Abstract

一种片状镀银铜粉的制备方法，包括如下步骤：a、在含铜蚀刻废液原料中加入氨水调节溶液和氯化铵，在50～100℃温度搅拌下，加入铝屑，还原得到无定形铜粉，再经洗涤、离心脱水得到干净铜粉；b、将铜粉和钢球装入行星式球磨机的球磨罐中，并添加润滑剂、阻焊剂、络合剂、除氧剂，在真空条件下用行星式球磨机进行球磨10-60小时，然后经分离，洗涤、离心脱水得到片状铜粉；c、在硝酸银水溶液中和铜粉水体中分别加入润湿分散剂、络合剂和还原剂，两者反应得到镀银铜粉，再用蒸馏水、有机溶剂多次洗涤后真空干燥得到产品。本发明的方法可制取镀层无孔蚀、导电性能良好、银含量较低的无氧片状镀银铜粉。

Description

一种片状镀银铜粉的制备方法

【技术领域】

本发明涉及印制电路板行业蚀刻废液中含有的金属铜的回收利用技术，特别是涉及一种片状镀银铜粉的制备方法。

【背景技术】

目前，印制电路板行业在蚀刻加工印制电路板过程中会产生大量的含铜蚀刻废液，仅珠三角地区每年就产生超过20万吨的含铜蚀刻废液。由于含铜蚀刻废液含有高浓度(约为5％-15％)的铜离子，未经处理将会形成严重的水环境污染隐患，属于国家危险废物。

含铜蚀刻废液现有的回收利用方法是制造硫酸铜、碱式碳酸铜、碱式氯化铜等铜盐精细化工产品，如CN 200610038080.5号发明专利申请公开了一种从酸性蚀刻液中回收盐酸和硫酸铜的方法，CN200510029724.X号发明专利申请公开了一种利用印刷板蚀刻废液制备氯化亚铜的方法，CN 200610041265.1号发明专利申请公开了一种用线路板蚀刻废液生产氧氯化铜的方法。这些方法虽各具特点，但其实际应用的经济价值较低。为此有必要寻找能综合利用含铜蚀刻废液，以获得更高的经济价值的途径。

发明专利CN 02139151.3公开了一种高性能镀银铜粉及其制备方法；发明专利CN 95111554.5公开了一种电磁屏蔽导电涂料用镀银铜粉的制备方法；发明专利申请CN 200410037056.0公开了一种镀银铜粉的制备方法；发明专利申请CN 200610089631.0公开了一种铜粉表面化学镀银的方法。这些文献提供了用化学置换镀银的方法。然而，在镀银反应过程中，银氨离子与铜发生置换反应的形式有两种：直接置换反应和原电池反应。其中，直接置换反应使铜表面包裹上单分子层的银，原电池反应使银氨离子在银表面被还原，同时裸露在溶液中的铜被氧化进入溶液，从而形成带孔蚀的不连续的镀层，所以原电池反应是损害镀层重量的原因，而以上方法都没有抑制原电池反应的措施。

就铜粉而言，无论是雾化铜粉、电解铜粉还是化学还原铜粉都是疏松多孔结构，表面凹凸不平，容易造成镀层不致密和漏镀现象。同时因为它们的实际表面积大大大于投影面积，因而施镀面积较大，导致银消耗量过大。铜粉被制成片状后，其表面结构致密平整，铜粉实际表面积等于投影面积，因此可改善上述问题。因铜粉为瓦片状叠加，因而大大增加了导电通道，涂层厚度20微米就具有良好的导电和屏蔽性能。已公开的文献中也揭示了有关片状铜粉的制备方法，如发明专利申请CN 200310114035.X公开了一种使用抗坏血酸还原铜离子制备片状超细铜粉的化学方法；钟莲云等[涂料工业Vol33.No9.2003.P12]采用Zn粒化学置换法制备超细铜粉，经球磨处理获得片状铜粉，表面镀银后再进行球磨改性获得片状镀银铜粉。然而，由于抗坏血酸和Zn粒还原成本较高，镀银后球磨使铜粉铜银合金化，表面仍然裸露铜，降低铜粉抗氧化能力，球磨容易造成铜粉氧化并且氧化铜混入内部。发明专利CN 03805844.8公开了一种粉粒厚度薄，且具有可用于形成精密电极或电路等的粉体特性的导电性浆料用片状铜粉及其制造方法。该方法利用风力或者离心力进行铜粉粒子分解处理，通过砂磨机、立式球磨机等机器压缩该铜粉粉粒使之塑性变形，将其制成片状。由于在未隔绝空气的条件下球磨铜粉会造成铜粉氧化，球磨也使氧化铜粒子进入铜粉内部，从而影响铜粉导电能力。

【发明内容】

本发明旨在解决上述问题，而提供一种镀层无孔蚀、导电性能良好、银含量较低的无氧片状镀银铜粉的制备方法。

本发明的方法涉及如下因素：

首先，印制电路板含铜蚀刻废液是一种铜离子纯度和浓度都较高的溶液，铝屑价格低于Zn粒和抗坏血酸，铝的还原当量为9，锌的还原当量为33，抗坏血酸的还原当量为88，因此铝的还原用量远小于锌和抗坏血酸，用铝屑作还原剂成本远低于锌和抗坏血酸，利用含铜蚀刻废液为原料制备铜粉可进一步降低成本。

其次，铜粉的表面形态和结构是影响铜粉表面镀银和导电能力的关键因素，片状铜粉呈鳞片状或者扁平状，粉粒之间的接触面积加大，因而片状铜粉可以提高导电能力，片状铜粉表面的致密性和光洁度影响镀银层的好坏，片状铜粉的氧含量影响它的导电能力。

此外，氧气是镀银反应过程中发生原电池反应使铜被氧化产生孔蚀的催化剂。

为实现上述目的，并综合考虑上述因素，本发明提供一种片状镀银铜粉的制备方法，该方法包括如下步骤：

a、在含铜蚀刻废液原料中加入氨水调节溶液和氯化铵，使含铜蚀刻废液原料中的酸度为0.05～0.5mol/L，浓度为5～15％，含铜浓度为50～100g/L，在50～100℃温度搅拌下，加入铝屑，还原得到无定形铜粉，再经洗涤、离心脱水得到干净铜粉；

b、将铜粉和钢球装入行星式球磨机的球磨罐中，并添加润滑剂、阻焊剂、络合剂、除氧剂，在真空条件下用行星式球磨机进行球磨10-60小时，然后用筛网将球和铜粉分离，再经洗涤、离心脱水得到片状铜粉；

c、在硝酸银水溶液中和铜粉水体中分别加入润湿分散剂、络合剂和还原剂，两者反应得到镀银铜粉，再用蒸馏水、有机溶剂多次洗涤后真空干燥得到产品。

步骤a中，所述含铜蚀刻废液为含有金属铜离子的印制电路板行业蚀刻废液或铜盐。

步骤a中，铝与铜当量比为1～2:1。

步骤b中，所述润滑剂、阻焊剂、络合剂、除氧剂的加入量各为铜粉重量的1～5％，更具体地说，所述的润滑剂为非离子或者阴离子表面活性剂，如聚氧乙烯醚乙二醇酯，十二烷基苯磺酸钠，含量为铜粉重量的1％；所述的阻焊剂为聚乙二醇、PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯的一种或几种的混合物，含量为铜粉重量的1％；所述的络合剂为柠檬酸盐、酒石酸盐、三乙醇胺、EDTA、焦磷酸盐的一种或几种的混合物，含量为铜粉重量的2％；所述的除氧剂为亚硫酸钠、次亚磷酸钠、N-异丙基羟氨、替代喹啉、氮四取代胺的一种或几种的混合物，含量为铜粉重量的2％。

步骤b中，行星式球磨机进行球磨的温度为恒温50～60℃，球磨罐绕球磨机转盘公转的速度为100～500转/分，球磨罐的自转速度200～1000转/分，球磨所用钢球的直径为5～5cm，球和铜粉重量比为10:1～2，装罐量为球和铜粉的体积不大于球磨罐容量的2/3，球磨罐为可进行抽真空操作的不锈钢罐。

步骤c中，加入硝酸银水溶液的润湿分散剂的加入量为铜粉重量的0.1～1％，络合剂和还原剂的加入量各为铜粉重量的1～5％；加入铜粉水体的润湿分散剂的加入量为铜粉重量的0.1～1％，络合剂和还原剂的加入量各为铜粉重量的1～5％；加入添加剂的硝酸银水溶液与加入添加剂的铜粉水体的混合比例为1:2。

步骤c中，所述的硝酸银水溶液银浓度为10～50g/l，银用量为铜粉重量的5～20％。

步骤c中，所述的润湿分散剂为吐温80、聚乙二醇、聚氧乙烯烷基；所述的络合剂为柠檬酸盐、酒石酸盐、焦磷酸盐、硫氰酸钾的一种或几种的混合物；所述的还原剂为次亚磷酸钠、N-异丙基羟氨、保险粉、硼氢化钾的一种或几种的混合物。

在上述技术方案中，为了提高片状铜粉表面的光洁度和降低铜粉的氧含量，本发明采用行星式球磨机制造片状铜粉，它的工作原理是在旋转盘的圆周上，装有4个既随转盘公转又做高速自转的球磨罐。在球磨罐做公转加高速自转的作用下，球磨罐内的研磨球在惯性力的作用下对铜粉形成高速度的切线摩擦，同时球磨罐抽真空，罐内添加润滑剂、阻焊剂、络合剂、除氧剂等助剂，这样制造的片状铜粉比之前用一般的砂磨机和球磨罐在未隔氧和未除氧下制造的片状铜粉，具有更高的表面光洁度和更低的氧含量。同时，为了抑制原电池反应，本发明采取了将反应容器抽真空进行惰性气体置换的技术措施，使得反应体系完全与氧气隔绝。通过在反应溶液中加入还原剂，则完全消耗了水溶液中的溶氧，并且抑制了铜的氧化，促进了银的还原。

通过上述的技术方案，本发明有效克服了现有技术中诸如由于原电池反应形成带孔蚀的不连续的镀层而损害镀层重量，由于铜粉的疏松多孔结构、表面凹凸不平而容易造成镀层不致密和漏镀现象，以及现有球磨制取片状铜粉工艺容易造成铜粉氧化并且氧化铜混入内部等缺陷。通过对反应浓度、酸度、温度及添加剂的选择和控制，以及抽真空等抑制原电池反应的措施和采用行星式球磨机制造片状铜粉的工艺，使得所制取的片状镀银铜粉具有更高的表面光洁度和更低的氧含量，且镀层无孔蚀，导电性能良好，银含量较低。

【具体实施方式】

下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

取酸性含铜蚀刻废液220升(铜浓度100克/升)，加入氨水至PH1，加水至500升，加入5公斤氯化氨，加热至80℃，缓慢加入6.4公斤铝屑，搅拌1小时，反应得到无定形铜粉，去离子水离心洗涤铜粉备用。

取铜粉1公斤于5升真空球磨罐，加入5000克不锈钢球，聚氧乙烯醚乙二醇酯10克，聚乙二醇10克，柠檬酸钾20克，水400毫升，亚硫酸钠20克。罐内抽真空，用行星式球磨机1000转/分球磨24小时得到片状铜粉。

取1公斤片状铜粉于20升反应器中，加入10升水，1克吐温，20克柠檬酸钾，20克N-异丙基羟氨。另配(硝酸银157.5克，5升水，1克吐温，100克20％的浓氨水，20克次亚磷酸钠)溶液于加料器中，整个反应体系密封与外界空气隔绝，抽真空，充惰性气体，使氧气浓度低于10ppm，硝酸银加入反应器中，搅拌1小时，得到片状镀银铜粉，在隔氧系统内抽滤、离心、去离子水洗涤、无水乙醇洗涤三次，80℃真空干燥得到片状镀银铜粉产品，其技术性能见表1。

表1 片状镀银铜粉产品性能指标

导电性能测试：取丙烯酸树脂25克，铜粉75克，加入适量偶联剂、流平剂、稀释剂，搅拌均匀制成导电涂料，喷涂的厚度20微米，电阻小于0.5欧姆，电阻率小于1×10^-4欧姆.厘米。

Claims

1、一种片状镀银铜粉的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述含铜蚀刻废液为含有金属铜离子的印制电路板行业蚀刻废液或铜盐。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，铝与铜当量比为1～2:1。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述润滑剂、阻焊剂、络合剂、除氧剂的加入量各为铜粉重量的1～5％。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，行星式球磨机进行球磨的温度为恒温50～60℃，球磨罐绕球磨机转盘公转的速度为100～500转/分，球磨罐的自转速度200～1000转/分。

6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，球磨所用钢球的直径为5～5cm，球和铜粉重量比为10:1～2，装罐量为球和铜粉的体积不大于球磨罐容量的2/3，球磨罐为可进行抽真空操作的不锈钢罐。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述的润滑剂为非离子或者阴离子表面活性剂；所述的阻焊剂为聚乙二醇、PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯的一种或几种的混合物；所述的络合剂为柠檬酸盐、酒石酸盐、三乙醇胺、EDTA、焦磷酸盐的一种或几种的混合物；所述的除氧剂为亚硫酸钠、次亚磷酸钠、N-异丙基羟氨、替代喹啉、氮四取代胺的一种或几种的混合物。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，加入硝酸银水溶液的润湿分散剂的加入量为铜粉重量的0.1～1％，络合剂和还原剂的加入量各为铜粉重量的1～5％；加入铜粉水体的润湿分散剂的加入量为铜粉重量的0.1～1％，络合剂和还原剂的加入量各为铜粉重量的1～5％；加入添加剂的硝酸银水溶液与加入添加剂的铜粉水体的混合比例为1:2。

9、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的硝酸银水溶液银浓度为10～50g/l，银用量为铜粉重量的5～20％。

10、如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的润湿分散剂为吐温80、聚乙二醇、聚氧乙烯烷基；所述的络合剂为柠檬酸盐、酒石酸盐、焦磷酸盐、硫氰酸钾的一种或几种的混合物；所述的还原剂为次亚磷酸钠、N-异丙基羟氨、保险粉、硼氢化钾的一种或几种的混合物。