CN104289721B - 一种聚氨酯涂料与胶黏剂的超细镍钴合金粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能粉体材料的制备工艺，具体涉及一种超细镍钴合金粉的制备方法。本发明的方案为：一种超细镍钴合金粉的制备方法，包括以下步骤：（1）配料，将镍钴溶液、分散剂和尿素按照一定比例混合配料；（2）均相沉淀反应制备镍钴前驱体沉淀；（3）将镍钴前驱体沉淀洗涤烘干筛分；（4）氢还原，将镍钴前驱体沉淀氢气还原得到镍钴合金粉<b><u /></b>；（5）后处理，将镍钴合金粉进行破碎筛分包装。与现有的方法相比，采用均相共沉淀制备氢氧化镍钴前驱体，再经过氢还原得到超细镍钴合金粉末，得到的产品粒度分布均匀，杂质含量（如碳、硫等）低，形貌为球形，可制备从0.2um-10um范围粒度的产品，可广泛用于聚氨酯涂料和胶黏剂行业。

Description

一种聚氨酯涂料与胶黏剂的超细镍钴合金粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯涂料与胶黏剂粉末功能材料的制备工艺，具体涉及一种可用聚氨酯涂料与胶黏剂的超细镍钴合金粉的制备方法。

背景技术

水性聚氨酯(又称水基聚氨酯)是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂、铸钢涂料等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。

随着科学技术的高速发展，人们对材料提出了不同的要求，超微粒子具有明显的小尺寸效应和表面效应，长期以来引起众多研究者的兴趣。晶粒尺寸小而均匀、团聚度低、比表面积大、化学活性高的粉末，为新材料的开发提供了广阔的前景。超细镍钴(Ni-Co)合金粉末具有特殊的性能，不同于一般单纯镍、钴金属粉末的物理、化学、磁性和机械性能，在硬质合金、贮氢合金、磁性材料、催化剂、电镀、电池等行业具有广泛的应用前景。此外，在硬质合金制备方面，钴金属价格昂贵，资源稀缺，人们一直在研究钴的替代品，如镍和铁，但以铁粉作为粘结剂的硬质合金通常机械强度很低，用纯镍作为硬质合金的粘结相，所得到的硬质合金的物理机械性能不如钴作粘结剂的性能，而且工艺控制较困难。而以镍取代部分钴的镍钴合金则可取得较好的效果，并降低生产成本。

其应用如下：

硬质合金。由于钴金属价格昂贵，资源稀缺，人们一直在研究钴的代用品，常见的代用品就是镍和铁，以铁粉作为粘结剂的硬质合金通常机械强度很低，用纯镍作为硬质合金的粘结相，所得到的硬质合金的物理机械性能不如钴作粘结剂的性能，而且工艺控制困难。因此，通过合金化方式弥散强化粘结相历来是制取新一代硬质合金的基本出发点。为了克服纯镍作粘结金属的缺点，同时节约钴金属，许多国家都进行了以镍部分取代部分钴的研究，并取得了良好的效果。瑞典山特维克公司对Ｐ３０合金进行的研究结果表明，刀具对缺口的敏感性随着粘结合金属中镍含量的提高而增大。另有人发现，１４００摄氏度下烧结１小时后，无论粘结金属中镍含量如何，所有合金几乎都能达到百分之百的致密化。

储氢合金电极。储氢合金是一种能在晶体的空隙中大量储存氢原子的合金材料。这种合金具有可逆吸放氢的神奇性质。它可以存储相当于合金自身体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，即轻便又安全，显示出无比的优越性。具有实用价值的储氢合金必须具备以下基本性能：１、储氢量大；２、容易活化；３、离解压力适中；４、在室温下吸放氢反应速度快；５、成本低寿命长。

合金镀层。镍钴合金镀层（镍钴比例大于７：３）呈青白色，是抗腐蚀性能很好的合金镀层之一。他适用于手表、自行车零件等的电镀，作为镀半光亮镍－镍或镍－铜后的代铬镀层，它具有良好的焊接性，很适于在电子元件和印刷电路板中使用。由于钴的加入，改善了镍镀层的光泽，使其更具有饱满度，并提高了纯镍层的硬度和强度，而接触电阻低，因此它不仅可作为防护装饰性镀层，而且还可以作为机械镀层使用。由于其较高的硬度还可用于电镀。

磁性材料。当前磁记录技术已经成为信息新技术中的重要部分，对磁记录的主要要求是提高其记录密度、记录容量和记录设备的小型化，这对磁记录介质和磁记录头提出了更高的要求。而镍钴合金由于具有临界各向异性和低导热系数的特性，成为一种很重要的磁性材料，特别在磁致伸缩传感器材料方面。

催化剂。氧化二氮作为内燃机循环流化床、汽车排放气体、生产脂肪酸的副产物，经常排放到大气中。而氧化二氮对大气层中臭氧的破坏反应及室温效应有催化作用。因此从环境保护的角度出发，在氧化二氮排入大气之前要使其分解。镍和钴对氧化二氮的分解有催化作用，而镍钴合金粉对此分解反应的催化作用则更显著。

其制备方法主要包括有固相法、气相法、液相法，又可细分为机械合金

法、羰基法、超声波辐照法、水热还原法、多元醇还原法、电沉积法、共沉淀-热分解法、卤化物气相还原法等等。如专利号为200810135036.5的专利采用了高压氢还原的方法制备超细镍钴合金粉，粒度均匀，产品品质好，但存在设备复杂，对操作要求高等缺点。专利号为200810028925.1采用凝胶法-氢还原制备纳米镍钴合金粉，其作为电磁波吸收剂性能优良，但由于采用凝胶法制备前驱体，阴离子无法完全洗干净，其作为其他用途存在杂质含量高的缺点。

本方法采用均相共沉淀制备氢氧化镍钴前驱体，再经过氢还原得到超细镍钴合金粉末，得到的产品粒度分布均匀，杂质含量（如碳、硫等）低，形貌为球形，可制备从0.2um-10um范围粒度的产品，可广泛用于各个行业。

发明内容

本发明的目的在于克服上述方法的不足之处，提供了一种制备超细镍钴合金粉的方法，该方法安全可靠、无毒、无污染，设备简单、流程短且成本低，得到的产品粒度分布均匀，杂质含量（如碳、硫等）低，形貌为球形，可制备从0.2um-10um范围粒度的产品，可广泛用于聚氨酯涂料与胶黏剂行业。

本发明的具体原理如下：由于尿素在水溶液中，能够在高温条件下缓慢分解成二氧化碳和氨，二氧化碳难以溶解于水而逸出水面，氨由于在水中的溶解度较大而溶解在水中，从而形成氨溶液，而氨溶液会电离出氢氧根离子，从而使得钴镍离子沉淀得到氢氧化钴镍，由于可通过控制温度和升温速度来控制尿素溶液的分解，从而间接控制了钴镍离子的沉淀速度，且由于尿素在尿素溶液中均匀分布，钴镍离子在溶液中也均匀分布，则产生的氨电离出的氢氧根也在溶液中均匀分布，避免了局部过浓现象，使得钴镍的沉淀物粒度分布更均匀，且为球形，其发生的化学反应方程式如下：

CO(NH₂)₂+H₂O=CO₂+NH₃

NH3+H2O=NH3.H2O＝NH⁴⁺+OH^-

M²⁺+2OH^-＝M(OH)₂(M代表Co和Ni)

得到的钴镍氢氧化物前驱体共沉淀需经过热纯水洗涤，将其中的氨离子、尿素、阴离子洗涤出来，得到较为纯净的镍钴氢氧化物沉淀，再经过洗涤烘干破碎后得到纯净、干燥的氢氧化镍钴前驱体粉末，再将此氢氧化镍钴前驱体粉末进入还原炉内还原，在还原性氢气的气氛下发生如下反应：

M(OH)₂+H₂=2M+2H₂O（M代表Co和Ni)。

由于在还原气氛下，氢氧化镍钴前驱体粉末被还原成镍钴单质，并且由于在高温下，镍钴单质会经过融合并形成均匀的合金粉末，得到的超细镍钴合金粉再经过在惰性气体保护下的破碎、筛分、包装得到超细镍钴合金粉。

本发明的技术方案为：

超细镍钴合金粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将镍钴盐晶体按照所需比例加纯水溶解，溶解温度为20-80℃，总浓度为0.5-3mol/l，加入分散剂如聚乙二醇、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等分散剂，分散剂的浓度为0.01-0.1mol/l，同时加入尿素

硼酸，尿素的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的3-6倍，硼酸的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的1-2倍。

（2）将混合溶液倒入反应釜内，搅拌升温，搅拌速度为100-600r/min，升温速度为0.5-2℃/min，当温度到达85-99℃时停止升温，并保持此温度搅拌反应3-10h。

（3）将反应物取出用纯水洗涤至洗水电导率≤100us/cm为止，然后烘干，烘干至水分含量≤1.0%为止。然后将物料过100-250目筛，取筛下物。

（4）将筛分后的物料放入还原炉内通入氢气还原，还原时间6-20h，还原温度320-450℃，氢气总用量与物料质量之比为：0.04-0.08:1。

（5）还原后的镍钴合金粉在惰性气氛下经过破碎筛分包装即可得到超细镍钴合金粉。

上述所述步骤（1）中的镍钴盐晶体包括：六水氯化镍，六水氯化钴，七水硫酸镍，七水硫酸钴，六水硝酸镍，六水硝酸钴。

上述所述步骤（2）加热方式包括：水浴加热，电加热，油浴加热，蒸汽加热。

上述所述步骤（4）氢气包括：纯净的氢气，含氮气的氢气，含一氧化碳的氢气，含二氧化碳的氢气。

上述其特征在于，所述步骤（5）惰性气氛包括：氮气气氛，二氧化碳气氛，氩气气氛。

本发明中，较佳的实施方案为，

所述步骤（1）将镍钴盐晶体按照所需比例加纯水溶解，溶解温度为60℃，总浓度为1.5mol/l，加入分散剂如聚乙二醇、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等分散剂，分散剂的浓度为0.02mol/l，同时加入尿素，尿素的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的3-6倍。。

所述步骤（2）将混合溶液倒入反应釜内，搅拌升温，搅拌速度为250r/min，升温速度为0.5-2℃/min，当温度到达95℃时停止升温，并保持此温度搅拌反应5小时。

所述步骤（3）将反应物取出用纯水洗涤至洗水电导率≤100us/cm为止，然后烘干，烘干至水分含量≤1.0%为止。然后将物料过100-250目筛，取筛下物。

所述步骤（4）将筛分后的物料放入还原炉内通入氢气还原，还原时间12小时，还原温度320-450℃，氢气总用量与物料质量之比为：0.04-0.08:1。

所述步骤（5）还原后的镍钴合金粉在氮气气氛下经过破碎筛分包装即可得到超细镍钴合金粉。

与现有的超细镍钴合金粉制备方法相比，本方法具有以下优点：

1.尿素均相沉淀-氢气还原法制备超细镍钴合金粉工艺流程短，设备简单，成本低。

2.可通过还原温度来控制镍钴合金粉的粒度，从而实现了镍钴合金粉的粒度可控。

3.本发明生产的镍钴合金粉粒度分布窄，形貌为球形，比表面大，杂质（碳、硫）含量低。能满足不同行业的用途。

4.硼酸对尿素进行协效，提高均相沉淀效率。

附图说明：

图1：本发明中超细镍钴合金粉的制备工艺流程图

图2：超细镍钴合金粉SEM（Fsss粒径为1.0um）

图3：超细镍钴合金粉SEM（Fsss粒径为0.2um）

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

（1）将镍钴盐晶体按质量比7000:3000比例加纯水溶解，溶解温度为70℃，总浓度为1.5mol/l，加入聚乙二醇分散剂，分散剂的浓度为0.02mol/l，同时加入尿素和硼酸，尿素的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的4倍，硼酸的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的1倍。

（2）将混合溶液倒入反应釜内，搅拌升温，搅拌速度为200r/min，升温速度为1℃/min，当温度到达90℃时停止升温，并保持此温度搅拌反应6小时。

（3）将反应物取出用纯水洗涤至洗水电导率=80us/cm为止，然后烘干，烘干至水分含量=0.6%。然后将物料过200目筛，取筛下物。

（4）将筛分后的物料放入还原炉内通入氢气还原，还原时间10小时，还原温度365℃，氢气总用量与物料质量之比为：0.06:1。

（5）还原后的镍钴合金粉在氮气气氛下经过破碎筛分包装即可得到超细镍钴合金粉。其检测指标如下：

指标

费氏粒度

比表面

碳

硫

氧

铁

数值

0.5um

12m2/g

0.01%

0.0018%

0.1%

0.0035%

指标

D10

D50

D90

数值

0.5um

2.0um

3.9um

实施例2

（1）将镍钴盐晶体按质量比6000g:4000比例加纯水溶解，溶解温度为60℃，总浓度为2mol/l，加入聚乙二醇分散剂，分散剂的浓度为0.03mol/l，同时加入尿素和硼酸，尿素的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的4倍，硼酸浓度为镍钴盐总摩尔浓度的2倍。

（2）将混合溶液倒入反应釜内，搅拌升温，搅拌速度为200r/min，升温速度为1.5℃/min，当温度到达95℃时停止升温，并保持此温度搅拌反应6小时。

（3）将反应物取出用纯水洗涤至洗水电导率=90us/cm为止，然后烘干，烘干至水分含量=0.5%。然后将物料过200目筛，取筛下物。

（4）将筛分后的物料放入还原炉内通入氢气还原，还原时间10小时，还原温度400℃，氢气总用量与物料质量之比为：0.06:1。

（5）还原后的镍钴合金粉在氮气气氛下经过破碎筛分包装即可得到超细镍钴合金粉。其检测指标如下：

指标

费氏粒度

比表面

碳

硫

氧

铁

数值

1um

8m2/g

0.012%

0.0015%

0.09%

0.0034%

指标

D10

D50

D90

数值

0.9um

3.0um

4.9um

实施例3

（1）将镍钴盐晶体按照5000g:5000g比例加纯水溶解，溶解温度为70℃，总浓度为2.0mol/l，加入聚乙二醇分散剂，分散剂的浓度为0.02mol/l，同时加入尿素和硼酸，尿素的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的5倍，硼酸的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的1.5倍。

（2）将混合溶液倒入反应釜内，搅拌升温，搅拌速度为200r/min，升温速度为1℃/min，当温度到达95℃时停止升温，并保持此温度搅拌反应6小时。

（3）将反应物取出用纯水洗涤至洗水电导率=80us/cm为止，然后烘干，烘干至水分含量=0.6%。然后将物料过200目筛，取筛下物。

（4）将筛分后的物料放入还原炉内通入氢气还原，还原时间10小时，还原温度390℃，氢气总用量与物料质量之比为：0.06:1。

（5）还原后的镍钴合金粉在氮气气氛下经过破碎筛分包装即可得到超细镍钴合金粉。其检测指标如下：

指标

费氏粒度

比表面

碳

硫

氧

铁

数值

0.9um

10m2/g

0.01%

0.0017%

0.09%

0.0034%

指标

D10

D50

D90

数值

1.0um

2.9um

4.8um

实施例4

（1）将镍钴盐晶体按照7000g:3000g比例加纯水溶解，溶解温度为60℃，总浓度为1.8mol/l，加入聚乙二醇分散剂，分散剂的浓度为0.02mol/l，同时加入尿素、硼酸和硼砂，尿素的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的4倍，硼酸的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的1.5倍，硼砂的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的0.1倍。

（2）将混合溶液倒入反应釜内，搅拌升温，搅拌速度为200r/min，升温速度为1℃/min，当温度到达95℃时停止升温，并保持此温度搅拌反应6小时。

（3）将反应物取出用纯水洗涤至洗水电导率=40us/cm为止，然后烘干，烘干至水分含量=0.6%。然后将物料过200目筛，取筛下物。

（4）将筛分后的物料放入还原炉内通入氢气还原，还原时间10小时，还原温度345℃，氢气总用量与物料质量之比为：0.06:1。

（5）还原后的镍钴合金粉在氮气气氛下经过破碎筛分包装即可得到超细镍钴合金粉。其检测指标如下：

指标

费氏粒度

比表面

碳

硫

氧

铁

数值

0.51um

11.8m2/g

0.01%

0.0018%

0.12%

0.0031%

指标

D10

D50

D90

数值

0.7um

2.0um

3.9um

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚氨酯涂料与胶黏剂的超细镍钴合金粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将镍钴盐晶体按照所需比例加纯水溶解，溶解温度为20-80℃，总浓度为0.5-3mol/l，加入分散剂聚乙二醇，分散剂的浓度为0.01-0.1mol/l，同时加入尿素和硼酸，尿素的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的3-6倍，硼酸的浓度为镍钴盐总摩尔浓度的1-2倍；

（2）将混合溶液倒入反应釜内，搅拌升温，搅拌速度为100-600r/min，升温速度为0.5-2℃/min，当温度到达85-99℃时停止升温，并保持此温度搅拌反应3-10小时；

（3）将反应物取出用纯水洗涤至洗水电导率≤100us/cm为止，然后烘干，烘干至水分含量≤1.0%为止，然后将物料过100-250目筛，取筛下物；

（4）将筛分后的物料放入还原炉内通入氢气还原，还原时间6-20小时，还原温度320-450℃，氢气总用量与物料质量之比为：0.04-0.08:1；

（5）还原后的镍钴合金粉在惰性气氛下经过破碎筛分包装即可得到超细镍钴合金粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的镍钴盐晶体包括：六水氯化镍，六水氯化钴，七水硫酸镍，七水硫酸钴，六水硝酸镍，六水硝酸钴。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）加热方式包括：水浴加热，电加热，油浴加热，蒸汽加热。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）氢气包括：纯净的氢气，含氮气的氢气，含一氧化碳的氢气，含二氧化碳的氢气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）惰性气氛包括：氮气气氛，二氧化碳气氛，氩气气氛。