CN104439280A - 一种同时制备氢氧化钴和钴粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时制备氢氧化钴和钴粉的方法,具体包括以下步骤:以液碱为底液,加热至30~100oC后加入钴液,在氧化剂的作用下,得到氢氧化钴和羟基氧化钴浆体;向浆体中加入还原剂,羟基氧化钴转化为钴粉;含有氢氧化钴和钴粉的浆体经过磁选分离,磁上物即为钴粉,磁下物即为氢氧化钴;钴粉经酸性水洗涤、烘干,氢氧化钴在还原剂保护下洗涤低温烘干,也可不经烘干直接制备其他钴产品。本发明制备方法所需设备简单,一个流程中可以同时制备出氢氧化钴和钴粉两种产品;制备过程不需要加压氢还原或高温氢还原,成本低,安全系数高,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及钴产物的制备技术,具体涉及一种可以在一个流程中同时制备氢氧化钴和钴粉的方法。
背景技术
工业氢氧化钴用途广泛,全球消费量约为1400t(金属量)/年。工业氢氧化钴主要用于加工其他钴盐的原料,如醋酸钴、环烷酸钴等有机钴;也可作为添加剂直接或与其他材料混合后使用,如电子工业用原料,陶瓷工业中用作着色剂,油墨、涂料、油漆领域用作催干剂,子午线轮胎里用作快速粘结剂,镍氢电池、镍镉电池中增加导电性等;同时可煅烧为四氧化三钴用于钴酸锂的制备,也可以用于超级电容器。
根据氢氧化钴用途不同,产品的规格要求也对应有很大差异,对应的生产工艺及参数也有较大区别。氢氧化钴纳米线用于超级电容器的电极材料,团聚的球形氢氧化钴(二次颗粒)要用于煅烧制备四氧化三钴,用于其他领域的要求多为致密的、六方或三角的晶型,甚至有的用絮状氢氧化钴。
钴粉用于生产硬质合金、金刚石工具、高温合金、磁性材料等冶金产品,也可用于可充电电池、工业爆破剂、火箭燃料和医药等领域。钴粉生产用于工业生产的工艺主要有三种:(1)加压氢还原:加拿大舍利特国际公司、美国奥托昆普在澳大利亚的红土镍矿项目、优美科、自由港的Freeport Cobalt等,此工艺需将钴溶液转化为钴氨络合物或沉淀为氢氧化钴后在高压釜中170oC~200oC用氢气还原;(2)加热氢还原:中国的企业目前均采用此工艺,南京寒锐、自贡古今蜀、株洲硬质合金、深圳格林美等,此工艺需将草酸钴或碳酸钴煅烧为氧化物后再用氢气或直接用氢气400oC还原;(3)草酸钴热分解:最早美国OMG采用此工艺,但因此工艺需要CO2作为煅烧的保护气体,不利于规模化生产。
除了上述用于生产的三种钴粉生产方法,国内外对钴粉的制备也做了很多研究,其中有高压水喷雾法、电解法、 多元醇法、γ射线辐射法、微乳液法、氧化还原法、气相还原法等等。
目前,现有公开的关于制备氢氧化钴或钴粉的技术中,都是针对氢氧化钴或钴粉的生产,关于此两种产品在同一工艺流程中制得的方法尚没有报道。
发明内容
本发明的目的是根据现有技术中尚未有同时制备氢氧化钴和钴粉的方法的问题,提供提供一种同时制备氢氧化钴和钴粉的方法,具有成本低,安全系数高等优点。
本发明上述目的是根据以下技术方案实现的:
本发明的技术原理在于:氢氧化钴在碱性条件下易被氧化为羟基氧化钴,羟基氧化钴在还原剂的作用下,还原为钴粉,钴粉具有磁性,通过磁选分离后分别得到氢氧化钴和钴粉。
一种同时制备氢氧化钴和钴粉的方法,包括以下步骤:
(1)以碱液为底液,加热至30~100oC后加入钴液,在氧化剂的作用下,得到氢氧化钴和羟基氧化钴浆体;
(2)向步骤(1)所得浆体中加入还原剂,其中的羟基氧化钴转化为钴粉,得到含有氢氧化钴和钴粉的浆体;
(3)将步骤(2)所述含有氢氧化钴和钴粉的浆体经过磁选分离,磁上物经酸性水洗涤后烘干,即得钴粉;磁下物在还原剂保护下洗涤后,即得氢氧化钴。
作为一种优选方案,步骤(1)中所述碱液为无机碱或有机碱;所述钴液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、钴-有机配合物、钴络合物中的一种或几种的混合;所述氧化剂为标准电极电位>+1.23V以上的氧化性物质。步骤(2)中所述还原剂为标准电极电位<+0.2V以上的还原性物质。步骤(3)中所述磁选分离为湿法磁选;磁选分离时所用的磁选设备为磁铁、滚筒式磁选机、磁选柱、磁场筛、盘丝磁选机、除铁器或辊式磁选机;所述酸性水为pH0.5~5的硫酸、盐酸、醋酸或有机酸。
作为更进一步的优选方案,步骤(1)中所述碱液为NaOH、KOH、铵盐中的一种或几种的混合;所述钴-有机配合物为钴与EDTA或乳酸组成的配合物;所述钴液中钴离子浓度为20~130g/L。所述钴络合物为钴氨络合物;所述氧化剂为空气、双氧水或次氯酸钠。步骤(2)中所述还原剂为标准电极电位<+0.2V以上的还原性物质。
本发明沉淀氧化过程主要反应方程式包括但不限于:
Co2+ + NH3 = Co(NH3)n 2+
Co(NH3)n 2+ + 2OH- = Co(OH)2↓+ nNH3
Co2+ + 2OH- = Co(OH)2↓
Co(OH)2 + 1/2O2 = CoOOH + H2O
本发明沉淀氧化过程(以水合肼作为还原剂为例)主要反应方程式包括但不限于:
CoOOH + 1/4N2H4 = Co + N2↑ + H2O
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明制备方法与其他制备氢氧化钴或钴粉的方法相比,本发明所述制备方法所需设备简单,一个流程中可同时制备出氢氧化钴和钴粉两种产品。
(2)本发明制备方法与其他制备钴粉的方法相比,制备钴粉过程不经过加压氢还原或高温氢还原,成本低,安全系数高。
(3)本发明制备方法还可以根据沉淀过程中的氧化程度确定产品中氢氧化钴和钴粉的占比。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术手段、新颖性和目的效果,结合实际阐述实施例,但以下实施例为示例性的,仅用于解释此发明,而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
首先配好Co2+:NH3摩尔比1:1的钴氨络合物溶液,缓慢加入到盛装有1m3 1M NaOH为底液的搅拌槽中,反应温度保持在75oC,反应过程中鼓入空气,得到氢氧化钴和羟基氧化钴混合浆体;向混合浆体中加入水合肼至浆体为夹杂黑色颗粒的粉红色,羟基氧化钴转化为单质钴;含有氢氧化钴和钴粉的浆体流经滚筒式磁选机进行磁选分离,磁上物经pH 1.5的硫酸溶液洗涤、水洗、烘干,即得钴粉产品;磁下物采用含有水合肼的纯水浆化洗涤2次,得到氢氧化钴。
所得氢氧化钴经测定,含Co 62.3%、Cl 0.08%,D(50) 3.5 μm;钴粉含Co 99.80%、Cl 0.005%,Fsss 1.5 μm,氢氧化钴和钴粉中Co金属的分配比为50%:50%。
实施例2
首先配好Co2+:EDTA摩尔比1:2的钴-有机配合物溶液,缓慢滴加到盛装有1L 1M 四丁基铵为底液的烧杯中,反应温度保持在30oC,反应过程中加入双氧水,得到氢氧化钴和羟基氧化钴混合浆体;向混合浆体中加入硼氢化钠至浆体为夹杂黑色颗粒的粉红色,羟基氧化钴转化为单质钴;含有氢氧化钴和钴粉的浆体经过磁铁选择性分离,磁上物经pH 1.5的盐酸溶液洗涤、水洗、烘干,即得钴粉产品;磁下物采用含有硼氢化钠的纯水浆化洗涤2次、低温烘干,即得氢氧化钴产品。
所得氢氧化钴经测定,含Co 62.3%、Cl 0.02%,D(50) 0.75 μm;钴粉含Co 99.85%、SO42- 0.005%,Fsss 1.8 μm,氢氧化钴和钴粉中Co金属的分配比为60%:40%。
实施例3
首先配好摩尔比1:1的CoCl2-和CoSO4溶液,缓慢加入到盛装有1m3 1M NaOH为底液的搅拌槽中,反应温度保持在100oC,得到氢氧化钴和羟基氧化钴混合浆体;向混合浆体中加入没食子酸至浆体为夹杂黑色颗粒的粉红色,羟基氧化钴转化为单质钴;含有氢氧化钴和钴粉的浆体流经盘式磁选机进行磁选分离,磁上物经pH 2.0的盐酸溶液洗涤、水洗、烘干,即得钴粉产品;磁下物采用含有没食子酸的纯水浆化洗涤2次,得到氢氧化钴产品。
所得氢氧化钴经测定,含Co 62.5%、Cl 0.008%,D(50) 0.5 μm,钴粉含Co 99.85%、Cl 0.006%,Fsss 1.2μm,氢氧化钴和钴粉中Co金属的分配比为90%:10%。
实施例4
将5L CoCl2溶液与乳酸钠溶液按摩尔比1:1.1混合反应0.5h,取出固体溶解在2L纯净水中,反应温度保持在50oC,逐克加入二乙醇胺溶液中至pH11.0,再滴加NaOH至pH12.0,反应过程中加入次氯酸钠,得到氢氧化钴和羟基氧化钴混合浆体;向混合浆体中加入抗坏血酸至浆体为夹杂黑色颗粒的粉红色,羟基氧化钴转化为单质钴;含有氢氧化钴和钴粉的浆体经过除铁器选择性分离,磁上物经pH 2.0的盐酸溶液洗涤、水洗、烘干,即得钴粉产品;磁下物采用含有硼氢化钠的纯水浆化洗涤2次、低温烘干,即得氢氧化钴产品。
所得氢氧化钴经测定,含Co 62.6%、Cl 0.06%,D(50) 10.0μm,钴粉含Co 99.88%、Cl 0.005%,Fsss 2.0 μm,氢氧化钴和钴粉中Co金属的分配比为80%:20%。
Claims (7)
1.一种同时制备氢氧化钴和钴粉的方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
(1)以碱液为底液,加热至30~100oC后加入钴液,在氧化剂的作用下,得到氢氧化钴和羟基氧化钴浆体;
(2)向步骤(1)所得浆体中加入还原剂,得到含有氢氧化钴和钴粉的浆体;
(3)将步骤(2)所述含有氢氧化钴和钴粉的浆体经过磁选分离,磁上物经酸性水洗涤后烘干,即得钴粉;磁下物在还原剂保护下洗涤后,即得氢氧化钴。
2.根据权利要求1所述同时制备氢氧化钴和钴粉的方法,其特征在于步骤(1)中所述碱液为无机碱或有机碱;所述钴液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、钴-有机配合物、钴络合物中的一种或几种的混合;所述氧化剂为标准电极电位>+1.23V以上的氧化性物质。
3.根据权利要求2所述同时制备氢氧化钴和钴粉的方法,其特征在于步骤(1)中所述碱液为NaOH、KOH、铵盐中的一种或几种的混合;所述钴-有机配合物为钴与EDTA或乳酸组成的配合物;所述钴络合物为钴氨络合物;所述氧化剂为空气、双氧水或次氯酸钠。
4.根据权利要求3所述同时制备氢氧化钴和钴粉的方法,其特征在于步骤(1)中,所述钴液中钴离子浓度为20~130g/L。
5.根据权利要求1所述同时制备氢氧化钴和钴粉的方法,其特征在于步骤(2)中所述还原剂为标准电极电位<+0.2V以上的还原性物质。
6.根据权利要求5所述同时制备氢氧化钴和钴粉的方法,其特征在于步骤(2)和步骤(3)中所述还原剂为硼氢化物、水合肼、抗坏血酸或没食子酸。
7.根据权利要求1所述同时制备氢氧化钴和钴粉的方法,其特征在于步骤(3)中所述磁选分离为湿法磁选;磁选分离时所用的磁选设备为磁铁、除铁器、磁选柱、磁场筛、滚筒式磁选机、盘丝磁选机或辊式磁选机;所述酸性水为pH0.5~5的硫酸、盐酸、醋酸或有机酸。
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