JP2004225088A - 銅粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】塩基性炭酸銅を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのポリオールを含む液中に懸濁させて150〜350℃の任意の温度で加熱することからなっており、塩基性炭酸銅がポリオールを含む液体中で熱により容易に分解し、その状態から直ちにポリオールによる還元反応を受けるので、生成する金属銅粉は粒子が小さく、均一形状で、且つ単分散性に優れるようになる。
【選択図】 図2
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅粉末の製造方法、更に詳しくは、粒子径が均一且つ単分散性に優れて回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に用いられる導電ペーストに好適に用いられる銅粉末の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に使用される導電ペーストを構成する銅粉は、微粒子で、粒子径が均一、且つ単分散性に優れることが必要とされている。例えば、導電ペーストに用いられる銅粉は、粒径が1μmから10μm程度のものが一般に用いられるが、昨今では、粒径1μm以下の要求が増えている。
【0003】
銅粉末を製造する方法として、機械的粉砕法、溶融銅を噴霧するアトマイズ法、陰極への電解析出法、銅塩や銅酸化物を還元性雰囲気中で加熱還元する方法、銅の塩化物蒸気を還元性ガスで還元する方法、銅塩水溶液からヒドラジンなどの還元剤により還元する方法等が知られている。このなかで、銅塩の水溶液からヒドラジンなどを還元剤として還元する湿式還元法は比較的容易な方法である〔例えば、特許文献1参照〕。
【0004】
また、湿式還元法において溶媒としてポリオールを用いて銅の酸化物、水酸化物または銅塩からなる固体化合物を加熱還元する方法(例えば、特許文献2、特許文献3参照)や、銅の酸化物粉をポリオール液中に縣濁させて銅粉とするとき、銅の酸化物以外の硫酸根、塩酸根、硝酸根などの酸性成分を中和して、銅粉の形状が球状から多面体状に変化して銅粉の単分散性を低下し、凝集し易くすることを抑える方法〔特許文献4参照〕などが提案されている。また、反応系内に更に還元剤として単糖類もしくは二糖類を加えて加熱還元する方法(例えば、特許文献5参照)で微細な銅粉を安全且つ安価に得る方法が提案されている。
【0005】
【特許文献1】
特開昭57−155302号公報
【特許文献2】
米国特許第4,539,041号明細書、
【特許文献3】
特公平4−24402号公報
【特許文献4】
特開平10−330809号公報(3頁)
【特許文献5】
特開平11−152506号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリオールを用いる湿式還元法は、得られる銅粉の均一性や単分散性という点において、必ずしも満足のいくものではなかった。たとえば、原料に銅の酸化物や水酸化物を用いた場合、その銅酸化物や銅水酸化物の粒子形状、あるいは製法の違いによって、製造される金属銅粉末の粒径が異なり、また湿式還元において生成する金属銅粉末も均一性に劣り、分散性が高くないといった欠点があった。
【0007】
本発明はこれらの問題点を解決すべくなされたものであり、粒子径が均一、且つ単分散性に優れ、特に導電ペーストの製造に好適な銅粉末の製造方法を提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために鋭意研究した結果、銅化合物をポリオール液中に懸濁させ、加熱して銅粉を製造する方法において、銅化合物として塩基性炭酸銅を用いることで、従来の銅の酸化物や水酸化物を供給原料として使用する場合に比べて、均一で分散性の高い銅粉が得られることを見出し本発明をなすに至った。すなわち、請求項1の発明は銅粉末の製造方法に係り、塩基性炭酸銅を、ポリオールを含む液中に懸濁させて150〜350℃の任意の温度で加熱することからなっている。
【0009】
請求項2の発明は請求項1記載の銅粉末の製造方法に係り、前記ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンから選ばれる1種または2種以上である。
【0010】
【発明の実施の形態】
塩基性炭酸銅は、炭酸銅に一部水酸化物を含む化合物の総称で、銅(II)塩水溶液に炭酸アルカリを加えて得られるもので、生成条件により水酸化物の量が変動する組成となる。本発明で使用する塩基性炭酸銅は、硫酸銅、塩化銅または硝酸銅の水溶液にアルカリ金属、アルカリ土類金属炭酸塩、または炭酸アンモニウムの水溶液とを中性領域以上で混合して、析出した反応生成物を濾過分離して得るが、塩基性炭酸銅として市販されているものでもよい。
【0011】
本発明において用いるポリオールは、分子中にアルコール性ヒドロキシル基を2つ以上有する化合物で、具体的に例示すれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンであり、1種単独でもよく、あるいは2種以上組合せてもよい。本発明は、ポリオールを溶剤として反応の終始にわたって攪拌がスムーズに行える量を用いて実施するのが好ましく、150℃以上において液体であるポリオールが好ましく選ばれる。また、ポリオールを他の溶剤に溶解させて行ってもよい。他の溶剤を用いる場合、ポリオールの濃度は高いほど有利であるのはいうまでもないが、実用上は得られる銅1モルに対してポリオール2モル以上は必要である。ここで溶剤は水でもよいが、水が大量に共存すると還元反応を150℃以上に加熱して行うので、その場合には加圧下で行うなどの不利がある。従って、ここで使用される溶剤は、ブチルセロソルブなど常圧で沸点が150℃以上の水溶性溶剤が好ましい。
【0012】
本発明の実施は、先ず、ポリオールを含む液中に塩基性炭酸銅を懸濁させる。塩基性炭酸銅は、細かいほど有利であり、通常粒径10μm以下にする。次いで、この縣濁液温度を150〜350℃の任意の温度にして攪拌する。
【0013】
加熱時間は、加熱温度、ポリオールの種類およびその量などにより異なるが、代表的には0.5〜5時間程度である。反応が完全に終結したことの判定は、厳密には一部サンプルを採取してX線回折により行うのがよいが、反応系の色の変化、発泡がなくなるなど、状況変化で推定することができる。反応終了後、混合物をろ過し、水洗、乾燥して金属銅粉末が得られる。
【0014】
本発明は、塩基性炭酸銅を用いることにその特徴がある。塩基性炭酸銅から金属銅への還元反応は、ポリオールの末端水酸基がアルデヒド基を経てカルボキシル基になる酸化反応に伴って起きている。塩基性炭酸銅は、ポリオールを含む液体中で熱により容易に分解し、その状態から直ちにポリオールによる還元反応を受けるので、生成する金属銅の粒子が小さく、また均一になってくると考えられる。また、塩基性炭酸銅であることから、特許文献4で指摘されている硫酸根、塩酸根、硝酸根などによる銅粉の単分散性低下および凝集化の影響を回避できることも有利である。
【0015】
本発明において、ポリオール中にさらに糖類を加えて、還元反応を促進させることもできる。
【0016】
【実施例】
実施例における塩基性炭酸銅は、特に記載のない限り、1.6mol/L硫酸銅水溶液2Lと1.6mol/L炭酸ナトリウム水溶液をPH=7以上で70〜80℃にて混合して得られた反応生成物を分離した後十分水洗した。
【0017】
〔実施例1〕 塩基性炭酸銅およびポリオールとしてのエチレングリコール(沸点197℃)2kgを、5L容丸底セパラブルフラスコへ入れ、攪拌しながら180℃で1時間加熱し、銅粉を調製した。得られた銅粉を分離、洗浄および乾燥した後、粒度分布の測定および走査型電子顕微鏡による粒子の観察を行った。
【0018】
図1には得られた銅粉の粒度分布が示した。図1に示したグラフの傾きが大きいことから、分布幅が非常に狭い粒子(均一粒子)であることがわかる。また、累積頻度50%に相当する粒径は3.5μmであった。
【0019】
図2には得られた銅粉の電子顕微鏡写真を示した。粒子形状を観察すると、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立(単分散)していることが観察される。
【0020】
〔実施例2〕 ポリオールとしてトリエチレングリコール(沸点285℃)、加熱温度を250℃としたこと以外実施例1と同様に行い銅粉を調製した。得られた胴粉を粒度分布測定した結果、累積頻度50%に相当する粒径が0.2μmで、分布幅が非常に狭い粒子(均一粒子)であることがわかった。電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例1と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立(単分散)して観察された。
【0021】
〔実施例3〕 塩基性炭酸銅としてキシダ化学株式会社製試薬を0.383kg(CuCO3・Cu(OH)2・H2Oとして1.6モル)用いたこと以外、実施例1と同様に行い銅粉を調製した。得られた胴粉を粒度分布測定した結果、累積頻度50%に相当する粒径が3.6μmで、分布幅が非常に狭い粒子(均一粒子)であることがわかった。電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例1と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立(単分散)して観察された。
【0022】
〔実施例4〕 ポリオールとしてグリセリン(沸点290℃)、加熱温度が160℃で反応時間を3時間としたこと以外、実施例1と同様に行い銅粉を調製した。得られた胴粉を粒度分布測定した結果、累積頻度50%に相当する粒径が4.6μmで、分布幅が非常に狭い粒子(均一粒子)であることがわかった。電子顕微鏡により粒子形状を観察すると、実施例1と同様に、結晶面の成長した均一な大きさの多面体粒子が独立(単分散)して観察された。
【0023】
〔比較例1〕 塩基性炭酸銅の代わりに酸化第二銅(半井テスク株式会社試薬特級)0.254kg(3.2モル)を使用したこと以外、実施例1と同様に行った。得られた粉末は、X線回折法により、銅(Cu)、酸化第一銅(Cu2O)および酸化第二銅(CuO)の混合物であり、還元が不十分であることがわかった。
【0024】
〔比較例2〕 塩基性炭酸銅の代わりに硫酸銅五水和物0.798kg(3.2モル)、ポリオールとしてのエチレングリコールを4kg、および反応時間を7時間としたこと以外、実施例1と同様にして行った。得られた固体は、黒色でありX線回折法により同定すると、酸化第一銅が主で銅は僅かしか含まれていなかった。また反応後の液相は、濃い緑色に着色しており、未反応の銅化合物が残存することを示唆していた。
【0025】
〔比較例3〕 塩基性炭酸銅の代わりに塩化第二銅二水和物0.546kg(3.2モル)、ポリオールとしてのエチレングリコールを4kg、および反応時間を7時間としたこと以外、実施例1と同様に行った。得られた固体は、白色でありX線回折法により同定すると、塩化第一銅であった。
【0026】
〔比較例4〕 塩基性炭酸銅の代わりに酢酸第二銅一水和物0.639kg(3.2モル)、ポリオールとしてのエチレングリコールを4kgとしたこと以外、実施例1と同様に行った。得られた銅粉は、直径1〜5mmの凝集体を形成していた。
【0027】
〔比較例5〕 加熱温度が140℃で反応時間を10時間としたこと以外、実施例1と同様に行った。得られた固体粒子は、粉末X線回折分析の結果、塩基性炭酸銅であった。
【0028】
【発明の効果】
本発明により、粒子径が均一、且つ単分散性に優れる銅粉末を製造することができる。これは、回路基板の配線パターンの形成やチップコンデンサーの外部電極の形成に用いられる導電ペーストの製造に適したものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた銅粉の粒度分布測定結果である。
【図2】実施例1で得られた銅粉の電子顕微鏡写真である。
Claims (2)
- 塩基性炭酸銅を、ポリオールを含む液中に懸濁させて150〜350℃の任意の温度で加熱することを特徴とする銅粉末の製造方法。
- 前記ポリオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンから選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする請求項1記載の銅粉末の製造方法。
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