JP3353648B2 - 銅粉の製造方法及びその実施に用いる銅の酸化物粉 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオール法によ
り銅粉を製造する方法、特に電子回路形成等に用いる厚
膜導体ペースト用として有用な、微細で耐酸化性に優れ
た銅粉を製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子回路形成や集電用電極として使用さ
れる銅粉は、微粒子であって凝集体を含まず、単分散性
が良いこと、耐酸化性が優れていることが必要とされて
いる。このような銅粉としては、一般に粒径５μｍ以下
のものが要求されるが、最近では素子の小型化や配線の
高密度化に伴って、粒径１μｍ以下の銅粉の提供が強く
望まれている。

【０００３】かかる粒径１μｍ以下の銅粉を製造する方
法として、銅塩などの水溶液からヒドラジンなどの還元
剤を用いて銅を還元する方法、銅塩や銅酸化物を還元性
雰囲気中で加熱還元する方法、銅の塩化物蒸気を還元性
ガスで還元する方法等が知られている。しかし、これら
の方法で得られる銅粉は表面活性が高く、ペーストとし
て電子回路を形成する工程中において酸化されやすいた
め、導電性の低下や半田濡れ性の低下を招くという欠点
がある。

【０００４】このような欠点がなく、耐酸化性の優れた
銅粉を得る方法として、銅の酸化物などをポリオール液
中で加熱して還元するポリオール法（特公平４−２４４
０２号公報）がある。ポリオール法は、金属の酸化物、
水酸化物又は塩からなる固体化合物をポリオール液中に
懸濁し、固体化合物を金属に還元するに充分な温度に加
熱する方法であって、酸化銅粉をエチレングリコールや
ポリエチレングリコールなどのポリオール液中で沸騰状
態まで加熱することにより、粒径０.２〜７.５μｍ程度
の銅粉が得られる。

【０００５】しかし、このポリオール法により銅粉を製
造する場合、原料として使用する酸化銅粉の違いによっ
て、得られる銅粉の性状が大きく変化することがあっ
た。即ち、得られる銅粉の形状が球状ではなくなり、多
面体的に変化したり、単分散性が低下して凝集しやすく
なったり、あるいは耐酸化性が低下するという欠点があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の事情に鑑み、銅の酸化物をポリオール液中で還元
して銅粉を製造するポリオール法において、原料として
用いる銅の酸化物粉の違いに拘らず、形状が球状で、微
細且つ均質であって単分散性に優れ、しかも耐酸化性に
優れた銅粉の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明が提供する銅粉の製造方法は、銅の酸化物粉
をポリオール液中に懸濁させ、８５℃以上に加熱して銅
粉を製造する方法において、銅の酸化物粉に含まれる銅
の酸化物以外の酸性成分である硫酸根、塩酸根及び硝酸
根を、塩基性成分であるアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩、若しくはこれらの
混合物で実質的に中和した状態でポリオール液中に懸濁
させることを特徴とする。

【０００８】上記本発明の銅粉の製造方法においては、
銅の酸化物粉を、該銅の酸化物粉中の銅の酸化物以外の
酸性成分を実質的に中和し得る塩基性成分と水中で混合
した後乾燥し、得られた中和後の銅の酸化物粉をポリオ
ール液中に懸濁させることが好ましい。

【０００９】また、上記本発明の銅粉の製造方法におい
て、原料である銅の酸化物粉中の銅の酸化物以外の酸性
成分を中和するには、銅の酸化物粉と、該銅の酸化物粉
中の銅の酸化物以外の酸性成分を実質的に中和し得る塩
基性成分とを、混合した後ポリオール液中に懸濁させる
か、又は別々にポリオール液に添加して懸濁させる方法
をとることもできる。

【００１０】形状が球状で、微細且つ均質であり、耐酸
化性に優れた銅粉を得るためには、原料となる銅の酸化
物粉中の銅の酸化物以外の酸性成分の量を、上記中和に
より０.０１ミリモル／ｋｇ以下とすることが好まし
い。

【００１１】更に、本発明は、ポリオール法による銅粉
の製造に用いられる不純物を含む銅の酸化物粉を提供す
るものであり、その銅の酸化物粉は、銅の酸化物以外の
酸性成分である硫酸根、塩酸根及び硝酸根が、塩基性成
分であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物又は炭酸塩、若しくはこれらの混合物で実質
的に中和されていることを特徴とするものである。

【００１２】尚、本発明の銅粉の製造方法において、原
料として用いる銅の酸化物粉は、主に酸化銅（ＣｕＯ）
からなる酸化銅粉を意味するが、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）
を含むものや、これらの含水物を含むものであっても良
い。

【００１３】

【発明の実施の形態】ポリオール法においては、上記の
銅の酸化物はまず還元されて亜酸化銅を形成し、その後
更に銅へと還元される。酸化銅から亜酸化銅への還元反
応では、ポリオールの末端の水酸基が酸化され、アルデ
ヒド基を生成する。また、亜酸化銅から銅への還元反応
では、アルデヒド基の酸化によりカルボキシド基が生成
すると考えられる。尚、これらの還元反応、並びに副次
的に行われるエステル化の反応では、水が生成する。

【００１４】しかるに、原料である銅の酸化物粉は、そ
の製法の違いによって、それぞれ含有される銅の酸化物
以外の酸性成分及びその含有量が異なっている。そし
て、この銅の酸化物粉中に含まれる銅の酸化物以外の酸
性成分が多くなるほど、ポリオール法により得られる銅
粉の形状が球状から多面体的に変化し、単分散性が低下
して凝集しやすくなり、耐酸化性も急激に低下すること
が判明した。

【００１５】その理由は明らかではないが、以下のごと
く考えられる。即ち、亜酸化銅が還元されて微細な銅の
核が発生する際に、上記のごとくアルデヒド基は酸化さ
れてカルボキシル基が生成し、このカルボキシル基が銅
の粒子成長を抑制する作用を果すと考えられる。ところ
が、硫酸根などの酸性成分が存在することによって、カ
ルボキシル基はエステル化され、銅の粒子成長を抑制す
る効果を失うと考えられる。この考えは、銅の酸化物以
外の酸性成分が含まれる場合と、この酸性成分を中和し
た場合とでは、酸化銅から亜酸化銅への還元反応により
生成する水に変化が無いことから、銅の酸化物以外の酸
性成分は亜酸化銅から銅への還元反応に作用していると
の推論によるものである。

【００１６】そこで、本発明者らは、種々検討の結果、
銅の酸化物粉中に含まれる銅の酸化物以外の酸性成分を
中和して、ポリオール液中で加熱して還元することによ
り、銅の粒子成長が抑制され、形状が微細な球状で均質
であり、耐酸化性に優れた銅粉が得られることを見い出
した。

【００１７】また、銅の酸化物粉に含まれる銅の酸化物
以外の主な酸性成分としては、硫酸根、塩酸根、硝酸根
があり、そのいずれもが銅の粒子成長抑制を阻害するこ
とが確認された。従って、これらの含有量を把握し、そ
の中和に必要な量の塩基性成分を添加することが必要と
なる。ただし、銅の酸化物以外の酸性成分を完全に中和
する必要はなく、中和されずに残る銅の酸化物以外の酸
性成分の量が０.０１ミリモル／ｋｇ以下であれば、ほ
ぼ良好な銅粉を得ることができる。尚、銅の酸化物粉に
塩基性成分も同時に含まれている場合には、その塩基性
成分によって中和された残りの酸性成分を中和する量の
塩基性成分を添加すれば良いことは言うまでもない。

【００１８】銅の酸化物以外の酸性成分を中和するため
に用いる塩基性成分としては、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩、若しくはそ
れらの混合物が好ましい。ここで、アルカリ金属として
はリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、またア
ルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムが好ましい。塩基性成分の添加量
は、中和により少なくとも銅の酸化物以外の酸性成分が
０.０１ミリモル／ｋｇ以下となる量であり、銅以外の
酸性成分を十分に中和し得る量又はそれ以上が好まし
く、過剰に添加しても影響はない。

【００１９】銅の酸化物粉中の銅の酸化物以外の酸性成
分を中和する方法としては、銅の酸化物粉を塩基性成分
と水中で混合し中和する方法がある。この方法によれ
ば、銅の酸化物以外の酸性成分が中和された銅の酸化物
粉が得られるので、これを原料としてポリオール液中に
懸濁させることができる。

【００２０】また、ポリオール液中において酸性成分を
中和することも可能である。即ち、銅の酸化物粉と、酸
性成分を中和するための塩基性成分とを、混合した後ポ
リオール液中に懸濁させるか、又は別々にポリオール液
に添加して懸濁させ、そのまま加熱して銅粉の製造を行
うことができる。

【００２１】尚、酸化銅の還元に用いるポリオールとし
ては、特公平４−２４４０２号公報に記載されているよ
うなポリオールが利用でき、銅の酸化物との反応性や価
格などの点を考慮すると、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、又はこれら
の２種以上を混合するものが好ましい。

【００２２】

【実施例】実施例１ 市販の酸化銅粉Ａに含まれる酸性成分と塩基性成分の分
析を行ったところ、銅の酸化物以外の酸性成分として硫
酸根が０.４４ミリモル／ｋｇ、塩基性成分としてナト
リウム塩が０.０５ミリモル／ｋｇ、それぞれ含まれて
いることが分かった。

【００２３】そこで、余分な銅の酸化物以外の酸性成分
を中和するため、上記酸化銅粉Ａに塩基性成分として
０.５０ミリモル／ｋｇに相当する水酸化ナトリウムを
溶解した水溶液を加え、十分に撹拌して混合した後乾燥
し、酸性成分を中和した酸化銅粉を作製した。

【００２４】この酸化銅粉２ｋｇを、ポリオールである
トリエチレングリコール６.６ｋｇと共に、５リットル
のセパラブルフラスコ中に入れ、２３５℃に加熱しなが
ら２時間撹拌した。得られた銅粉を遠心分離し、洗浄し
た後乾燥した。

【００２５】得られた銅粉は、マイクロトラック法によ
り測定して得られた図１の粒度分布から分かるように、
粒径が１μｍ以下で、粒径の中央値Ｄ５０が０.４５μ
ｍと極めて微細且つ均質であった。また、この銅粉は単
分散性が良好であり、ＳＥＭ観察によって粒子形状はほ
ぼ球形であることが分かった。

【００２６】この銅粉を大気中に１ケ月放置した後、銅
の酸化の程度を調べるために酸素の分析を行ったとこ
ろ、０.３重量％の酸素を含んでいた。この値は、銅粉
製造直後とほぼ同じであり、十分な耐酸化性があること
が分かった。

【００２７】比較例１ 上記実施例１と同じ酸化銅粉Ａを使用し、銅の酸化物以
外の酸性成分を中和するための塩基性成分として水酸化
ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に
して銅粉を製造した。

【００２８】得られた銅粉の粒度分布は、図２に示すと
おり約１μｍ〜数十μｍの範囲にばらついており、その
Ｄ５０は１１μｍと大きく、単分散性は非常に悪いもの
であった。また、ＳＥＭ観察よれば、得られた銅粉の形
状は多面体的であり、凝集した形態が認められた。

【００２９】更に、この銅粉の酸化の程度を調べるため
に、酸素の分析を行ったところ、製造直後は０.７重量
％であったのに対して、大気中に１ケ月放置後は１.３
重量％に増加して銅粉の色も赤黒く変色し、耐酸化性に
劣ることが分かった。

【００３０】実施例２ 上記実施例１と同じ酸化銅粉Ａを使用し、銅の酸化物以
外の酸性成分を中和するための塩基性成分として水酸化
マグネシウムを０.５ミリモル／ｋｇ添加した以外は、
実施例１と同様にして銅粉を製造した。

【００３１】その結果、Ｄ５０が０.４５μｍの微細且
つ均質で単分散性の良好な銅粉が得られた。また、この
銅粉の粒子形状は、ＳＥＭ観察によりほぼ球形であるこ
とが確認された。更に、この銅粉を大気中で１ケ月放置
した後、酸素の分析を行ったところ、製造直後とほぼ同
じ０.３重量％であり、十分な耐酸化性があることが分
かった。

【００３２】実施例３ 市販の酸化銅粉Ｂを分析したところ、銅の酸化物以外の
酸性成分として硫酸根が０.２５ミリモル／ｋｇ、塩基
性成分としてナトリウム塩が０.１７ミリモル／ｋｇ、
それぞれ含まれていた。

【００３３】そこで、この酸化銅粉Ｂに、水酸化マグネ
シウムを０.１０ミリモル／ｋｇ添加して混合した。こ
の水酸化マグネシウムと混合した酸化銅粉Ｂを使用し、
その他の条件は実施例１と同様にして銅粉を製造した。

【００３４】得られた銅粉は、その粒度分布測定の結
果、Ｄ５０が０.５μｍと微細且つ均質であり、形状が
ほぼ球状で、単分散性に優れたものであることが分かっ
た。また、この銅粉を大気中で１ケ月放置した後、酸素
の分析を行ったところ、製造直後とほぼ同じ０.３重量
％であり、十分な耐酸化性があることが分かった。

【００３５】実施例４ 市販の酸化銅Ｃを分析したところ、銅の酸化物以外の酸
性成分として塩酸根が０.１６ミリモル／ｋｇ、塩基性
成分としてマグネシウム塩が０.１０ミリモル／ｋｇ、
それぞれ含まれていた。

【００３６】そこで、この酸化銅粉Ｃと、０.０１ミリ
モル／ｋｇの水酸化マグネシウムとをトリエチレングリ
コールに別々に添加して撹拌懸濁させ、且つ加熱温度を
２５５℃とし、それ以外の条件は実施例１と同様にして
銅粉を製造した。

【００３７】得られた銅粉は、粒度分布測定の結果、Ｄ
５０が０.８４μｍと微細且つ均質であり、ほぼ球状の
単分散性に優れた銅粉であることが分かった。また、こ
の銅粉を大気中で１ケ月放置した後、酸素の分析を行っ
たところ、製造直後とほぼ同じ０.４重量％であり、十
分な耐酸化性があることが分かった。

【００３８】比較例２ 市販の酸化銅粉Ｄを分析したところ、酸性成分として塩
酸根が０.２５ミリモル／ｋｇ、塩基性成分としてナト
リウム塩が０.０９ミリモル／ｋｇ、それぞれ含まれて
いた。この酸化銅粉Ｄをそのまま使用し、且つ加熱温度
を２５５℃とした以外は、実施例１と同様にして銅粉を
製造した。

【００３９】得られた銅粉は、単分散性が非常に悪いも
のであり、撹拌プロペラ上への凝集析出が観察られ、Ｓ
ＥＭ観察よる形状は多面体的であり、凝集した形態が認
められた。また、この銅粉は、酸化の程度を調べるため
に酸素の分析を行ったところ、製造直後は０.５重量％
であったのに対して、大気中に１ケ月放置後は１.１重
量％となり、銅粉の色も赤黒く変色し、耐酸化性に劣る
ことが分かった。

【００４０】比較例３ 実施例３と同じ酸化銅粉Ｂを使用し、この酸化銅粉Ｂに
更に酸性成分として硫酸根を０.２ミリモル／ｋｇ添加
した以外は、実施例１と同様にして銅粉の製造を行っ
た。

【００４１】その結果、得られた銅粉は、単分散性が非
常に悪いものであり、ＳＥＭ観察より形状は多面体的で
あり、凝集した形態が認められた。また、この銅粉は、
酸化の程度を調べるために酸素の分析を行ったところ、
製造直後は０.５重量％であったのに対して、大気中に
１カ月放置後は１.１重量％となり、銅粉の色も赤黒く
変色し、耐酸化性に劣ることが分かった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、原料の銅の酸化物粉に
含まれる銅の酸化物以外の酸性成分を中和するだけで、
銅の酸化物粉の違いに拘らず、ポリオール法により、形
状が球状で、微細且つ均質であり、単分散性が良好であ
って、耐酸化性に優れた銅粉を得ることができる。

【００４３】従って、本発明により得られる銅粉は、電
子回路形成等に用いる導体ペースト用として有用であ
り、特に粒径を１μｍ以下とすることによって、素子の
小型化や配線の高密度化に十分適応し得るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１により得られた銅粉の粒度分
布を示すグラフである。

【図２】比較例１により得られた銅粉の粒度分布を示す
グラフである。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅の酸化物粉をポリオール液中に懸濁さ
   せ、８５℃以上に加熱して銅粉を製造する方法におい
   て、銅の酸化物粉に含まれる銅の酸化物以外の酸性成分
   である硫酸根、塩酸根及び硝酸根を、塩基性成分である
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物
   又は炭酸塩、若しくはこれらの混合物で実質的に中和し
   た状態でポリオール液中に懸濁させることを特徴とする
   銅粉の製造方法。
2. 【請求項２】 銅の酸化物粉を、該銅の酸化物粉中の銅
   の酸化物以外の酸性成分を実質的に中和し得る塩基性成
   分と水中で混合した後乾燥し、得られた中和後の銅の酸
   化物粉をポリオール液中に懸濁させることを特徴とす
   る、請求項１に記載の銅粉の製造方法。
3. 【請求項３】 銅の酸化物粉と、該銅の酸化物粉中の銅
   の酸化物以外の酸性成分を実質的に中和し得る塩基性成
   分とを、混合した後ポリオール液中に懸濁させるか、又
   は別々にポリオール液に添加して懸濁させることを特徴
   とする、請求項１に記載の銅粉の製造方法。
4. 【請求項４】 銅の酸化物粉中の銅の酸化物以外の酸性
   成分を中和して、該酸性成分の量を０.０１ミリモル／
   ｋｇ以下とすることを特徴とする、請求項１〜３のいず
   れかに記載の銅粉の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリオール法による銅粉の製造に用いら
   れる不純物を含む銅の酸化物粉であって、銅の酸化物粉
   中の銅の酸化物以外の酸性成分である硫酸根、塩酸根及
   び硝酸根が、塩基性成分であるアルカリ金属又はアルカ
   リ土類金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩、若しくはこ
   れらの混合物で実質的に中和されていることを特徴とす
   る銅の酸化物粉。