TWI609381B

TWI609381B - 可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法

Info

Publication number: TWI609381B
Application number: TW105103385A
Authority: TW
Inventors: 李文熙; 蔡欣昌
Original assignee: 國立成功大學; 台達電子工業股份有限公司
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2017-12-21
Also published as: TW201729220A

Description

可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法

本發明係有關於一種可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，尤指涉及一種以奈米銀覆膜銅顆粒可以在空氣中與低溫下燒結仍可以得到高導電率，特別係指達到低成本、低電阻、低溫燒結（視應用所需亦可高溫燒結）、高導熱及不需在還原氣氛下燒結之厚膜導電膏。

厚膜導電膏（conductive paste）可分為利用玻璃助燒之高溫系統與利用高分子樹脂之低溫系統。高溫燒結導電膏藉由玻璃融化達成液態燒結讓金屬顆粒導體燒結在一起達到提升導電率，低溫燒結系統則以高分子樹脂軟化讓金屬顆粒接觸在一起，但因燒結溫度低無法讓金屬顆粒燒結在一起，所以導電率提升有限。金屬導電率最佳為銀，其次為銅、金及鋁；然而銀之價格較銅為高，排名第三的金價格也比銀、銅更高，因此取前兩名之金屬─銀與銅來做為導線材料最適合。銅導體係十多年較受歡迎之材料，由於銅具有低成本、低電阻率、與基板有良好黏著性、優異的焊接熔蝕抵抗能力、低擴散性、及高抗電致遷移性等性質。惟銅具有很強之氧化位能，在製備及應用過程中易發生氧化，使其導電性能降低，故需在氧氣分壓低於10ppm之氮氣下製備，且銅電極導電率會隨著燒結（sintering）溫度升高而增加。對一般厚膜銅膏而言，不管燒結溫度高低，金屬銅顆粒在空氣中容易發生氧化，所以必須在還原氣氛下燒結來避免銅氧化問題，且要高燒結溫度下燒結才可以得到高導電率，若以低溫燒結銅膏，則因含有部份不導電樹脂而有導致其導電率大幅降低之缺點。上述兩種高低溫燒結之金屬銀導體厚膜導電膏特性，由於銀是貴金屬，為了降低材料成本所以選擇卑金屬銅為材料，但銅膏如果需要在還原氣氛下燒結勢必增加製程之成本，而且低溫燒結銅膏係利用高分子樹脂連結更導致導電性不高；故，ㄧ般習用者係無法符合使用者於實際使用時解決低溫銅膏導電率過低與容易氧化問題之所需。

本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種以奈米銀覆膜銅顆粒可以在空氣中與低溫下燒結仍可以得到高導電率且達到低成本、低電阻、低溫燒結（視應用所需亦可高溫燒結）、高導熱及不需在還原氣氛下燒結之奈米銀包銅厚膜膏之製備方法。為達以上之目的，本發明係一種可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其至少包含下列步驟：（Ａ）將一金屬銅粉蝕洗；（Ｂ）將被蝕洗金屬銅粉溶解於乙二醇中形成金屬銅溶液，另將一金屬銀粉溶解於乙二醇中形成金屬銀溶液；（Ｃ）將該金屬銅溶液與該金屬銀溶液混合形成金屬混合溶液，並在該金屬混合溶液中進行化學置換反應（Displacement Reaction），使該金屬銀所游離之銀離子往該被蝕洗金屬銅粉表面移動，並還原成奈米銀之型態而在該被蝕洗金屬銅粉表面上形成一層奈米銀；（Ｄ）將該金屬混合溶液過濾乾燥後，取得奈米銀包銅粉末；以及（Ｅ）將該奈米銀包銅粉末在無還原氣氛下進行燒結，並於金屬銅粉氧化前將表面奈米銀燒結為熔融態使其包覆於金屬銅粉，獲得奈米銀包銅厚膜膏，其中該奈米銀之包覆厚度介於100nm～400nm之間，且該奈米銀粒徑介於40nm～70nm之間。於本發明上述實施例中，該金屬銅粉為片狀銅粉。於本發明上述實施例中，該步驟（Ｃ）係在置換溫度為20°C～30°C之間，且置換時間為30分鐘～90分鐘之間進行化學置換反應。於本發明上述實施例中，該步驟（Ｃ）金屬混合溶液之莫耳濃度為0.05 mol～0.2 mol。於本發明上述實施例中，該奈米銀包銅厚膜膏之奈米銀包銅粉末之固含量為80 wt%～95 wt%。於本發明上述實施例中，該步驟（Ｅ）係在一低溫環境下完成燒結，該低溫環境為300°C以內。於本發明上述實施例中，該步驟（Ｅ）係以升溫速率3°C/min且持溫15～30分鐘進行燒結。於本發明上述實施例中，該奈米銀包銅厚膜膏係由固化劑、奈米銀包銅粉末及添加物所組成，且該固化劑為高分子樹脂與玻璃無機物，而該添加物係為分散劑或流變調整劑。於本發明上述實施例中，該奈米銀包銅厚膜膏之電阻率係大於10^-5 W·cm以上。於本發明上述實施例中，該奈米銀包銅厚膜膏適用於鍵盤之膜片開關（Membrane Switch）線路印刷、電阻及電容式觸控面板（Touch Panel）上之導線印製、部分顯示器上之電極線路印刷及PCB板晶片焊接油墨。於本發明上述實施例中，該步驟（Ｅ）係在一高溫環境下完成燒結，該高溫環境為600°C以上。於本發明上述實施例中，該奈米銀包銅厚膜膏係由奈米銀包銅粉末、有機黏結劑、添加物及玻璃（Frit）所組成，且該添加物係為分散劑或流變調整劑。於本發明上述實施例中，該奈米銀包銅厚膜膏之電阻率係小於10^-5 W·cm以下。於本發明上述實施例中，該奈米銀包銅厚膜膏適用於被動元件之內電極、表面黏著元件（Surface Mount Devices, SMD）之端電極、LED陶瓷散熱基板電極，及矽基太陽電池之上部銀電極。

請參閱『第１圖～第５圖』所示，係分別為本發明之奈米銀包銅厚膜膏結構示意圖、本發明之奈米銀包銅粉末製作流程示意圖、本發明之奈米銀包覆金屬銅粉表面SEM圖、本發明之不同溫度燒結奈米銀包覆金屬銅SEM圖、及本發明之奈米銀包覆金屬銅應用於太陽能電池正電極之效率量測示意圖。如圖所示：本發明係一種可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，係在金屬銅顆粒或銅粉１之外表長一層奈米銀２，使奈米銀２包住金屬銅顆粒或銅粉１。於第一實施例中，本發明為了解決低溫銅膏導電率過低與容易氧化問題，透過奈米銀具有高導電率、抗氧化能力強且低熔點之優點，所以不僅利用奈米銀低熔點在熱處理後液化來當銅與銅顆粒或銅粉之黏著劑來解決低溫銅膏導電率過低之問題，同時也因為金屬銅顆粒或銅粉１外表被奈米銀２包住，在低溫熱處理時內部的銅不會受到氧化，其結構如第１圖所示。本發明所提可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其流程如第２圖所示，至少包含下列步驟：（Ａ）將一金屬銅粉１ａ蝕洗，其中該金屬銅粉１ａ係為片狀銅粉；（Ｂ）將被蝕洗金屬銅粉１溶解於乙二醇１１中形成金屬銅溶液１２，另將一金屬銀粉２ａ溶解於乙二醇２１中形成金屬銀溶液２２；（Ｃ）將該金屬銅溶液１２與該金屬銀溶液２２混合形成莫耳濃度為0.05 mol～0.2 mol之金屬混合溶液３１，並在該金屬混合溶液３１中進行化學置換反應（Displacement Reaction），利用銅金屬活性比銀金屬高之特性，使金屬混合溶液３１中之銅與銀發生置換，銅粉末解離進金屬混合溶液３１，銀離子析出長在銅粉末外表上。本發明在置換溫度為20°C～30°C之間，且置換時間為30分鐘～90分鐘之間進行化學置換反應，使該金屬銀所游離之銀離子往該被蝕洗金屬銅粉１表面移動，並還原成奈米銀之型態而在該被蝕洗金屬銅粉１表面上形成一層奈米銀２；（Ｄ）將該金屬混合溶液３１過濾乾燥後，取得奈米銀包銅粉末３ａ；以及（Ｅ）將該奈米銀包銅粉末３ａ在無還原氣氛下進行燒結，並於金屬銅粉１氧化前將表面奈米銀２燒結為熔融態使其包覆於金屬銅粉１，獲得奈米銀包銅厚膜膏３，其中該奈米銀包銅厚膜膏３之奈米銀包銅粉末３ａ之固含量為80 wt%～95 wt%，而該奈米銀２之包覆厚度介於100nm～400nm之間，且該奈米銀２粒徑介於40nm～70nm之間。如是，藉由上述揭露之流程構成一全新之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法。於一具體實施例中，本發明利用伽凡尼置換反應（galvanic displacement reaction）製備奈米銀包銅粉末並製作成低燒結溫度低導電率之研究，實驗流程如第２圖所示，藉由表面生成之奈米銀２做為金屬銅粉１接觸之黏著劑，以降低金屬銅粉接觸電阻。在低溫300°C以內及無還原氣氛下燒結，並於金屬銅粉１氧化前將表面奈米銀２燒結為熔融態使其包覆於金屬銅粉１，不但可防止金屬銅粉１之氧化及填補孔隙，亦可使導電率大幅提升及提高燒結後之緻密性。對於提升銅膏之導電率及降低燒結溫度都有極大的幫助。由第３圖(a)顯示完整奈米銀２包覆金屬銅粉１表面SEM圖，圖(b)可以看到該區域奈米銀２之包覆厚度大約在100nm～110nm，且在金屬銅粉１表面均勻包覆，圖(c)將倍率再放大，即可清楚看到包覆在金屬銅粉１表面之奈米銀２顆粒大小，亦可看到奈米銀２顆粒粒徑大約在40nm～70nm之間，而此區域之包覆厚度更達到370nm之厚度。如第４圖所示，首先圖(a)係將燒結條件設定在200°C、升溫速率3°C/min、持溫30分鐘燒結完後量測其片電阻值並轉換成導電率，接下來圖(b)係將溫度提升到250°C，升溫速率與持溫時間相同，經由圖(a)、(b)可以看出奈米銀包銅粉之表面從先前之粗糙變得比較圓潤，且部分小顆奈米銀已熔融在一起，但孔洞還是非常多，整體非常不緻密。由於將燒結溫度升到250°C觀察其微結構後，發現燒結溫度還是不夠理想，所以再將溫度升高至300°C，由圖(c)觀察出來，所有在金屬銅粉表面之奈米銀已經全部燒結成熔融狀了，孔隙也因為熔融之奈米銀把孔隙全部都填滿，所以整體緻密性相對提高很多，亦可從截面（cross section）觀察到，孔隙率也非常少，整體緻密性也提高。電性部分，本發明利用三組奈米銀包銅膏不同燒結溫度比較其電性特性，並以下列三種燒結溫度：200°C、250°C及300°C，搭配升溫速率3°C/min與持溫15分鐘，與市售它牌低溫燒結銀膏做比較，它牌燒結條件為250°C，搭配升溫速率3°C/min與持溫15分鐘，兩組燒結後量出之片電阻值如表一所示。表一從表一片電阻量測結果與第４圖顯微結構觀察完全符合，證明在300°C燒結下，由於覆膜於銅顆粒或銅粉之奈米銀融化後當銅與銅顆粒或銅粉之間之黏著劑，使得即使在低溫下燒結其微結構仍非常緻密，此緻密微結構也反應到片電阻值之量測結果，在300°C持溫15分鐘下奈米銀包銅有最低之片電阻值，將此片電阻值轉換成電阻率，其值與目前商業化奈米銀膏之電阻率相當。這意謂本發明已經成功開發可以在空氣中燒結且擁有高導電率之奈米銀包銅厚膜膏，本發明新銅膏係克服目前低溫銅膏在經由低溫熱處理後之低導電率問題，也因低溫熱處理，以及銅外表包覆奈米銀，故可直接在空氣中進行燒結且減少銅被氧化之機率。表二係本發明有關可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅膏材料參數與燒結溫度對於導電率之影響，由表二顯示奈米銀包銅不同製程條件與不同燒結溫度之電性特性結果可知，當表面奈米銀粒徑太大則無法得到低溫燒結目的，另一方面當表面奈米銀覆膜厚度不夠後則無法避免內部銅顆粒氧化問題，進而影響導電率，同時奈米銀包銅在膏裡面固含量太低也會造成孔洞率太高進而影響導電率，最後燒結溫度太低與太高皆會影響奈米銀包銅膏之導電率。表二當運用時，如第５圖所示，係利用本發明可在低溫空氣中燒結之銅膏應用於矽基太陽能電池正電極且量測效率之結果，可以看到矽基太陽能電池效率高達21%以上，此結果與一般目前使用正銀電極之矽基太陽能電池效率比較是相當，這也說明了本發明所提可在低溫空氣中燒結之厚膜銅膏已經成功的應用於矽基太陽能電池。本發明以表三說明上述先前技術中兩種高低溫燒結之金屬銀導體厚膜膏特性，由於銀是貴金屬，為了降低材料成本所以本發明選擇卑金屬銅為材料，但銅膏如果需要在還原氣氛下燒結勢必增加製程之成本，因此本發明提出可以在低溫空氣中燒結且擁有高導電率之奈米銀包銅厚膜膏。表三此項創新技術將突破造成目前工業界電極材料使用上之一大革命，可以取代PCB電鍍銅電極克服需要黃光顯影昂貴製程與電鍍液污染問題，亦可以取代太陽能基板、LED基板、被動元件基板使用網版印刷（screen printing）金屬銀電極材料昂貴或是網版印刷金屬銅電極需要還原氣氛下製程昂貴等問題。另外，本發明利用奈米銀包銅粉體即使在高溫熱處理（＞450°C）下仍具有可抗氧化之特性，不同於第一實施例利用奈米銀當燒結助劑，第二實施例對於奈米銀包銅高溫燒結將藉由添加玻璃來當作燒結助劑來協助奈米銀包銅之燒結，以取代目前市場使用之銀膏應用。因此，本發明依據製程條件及應用特性可將奈米銀包銅導體區分成兩大類，第一類為上述第一實施例之低溫製程型奈米銀包銅導電油墨，第二類為前述第二實施例之高溫製程型奈米銀包銅導電油墨。該低溫製程型奈米銀包銅導電油墨，主要定義其油墨特性為利用金屬銅顆粒接觸所形成之傳導路徑，其機制為銀金屬粒子奈米化後，以奈米金屬銀低溫熔融型態，可直接降低奈米銀金屬粒子之熔點，藉由奈米銀金屬粒子之添加與低溫熔融特性來達到銅金屬顆粒間之融接，形成連續之導電銅金屬膜，其組成包含固化劑（高分子樹脂、玻璃無機物等）、奈米銀包銅粉末及其他添加物。一般依據其奈米銀之處理條件定義其製程溫度大約在250°C～450°C之間，由於其電傳導路徑主要依據金屬粉體之接觸所形成，故其油墨之奈米銀包銅金屬粉之固含量及堆積密度直接影響其電阻率，此類奈米銀包銅導電油墨之電阻率範圍約大於10^-5 W·cm以上。此一油墨之銅粉末常使用片狀銅粉來增加其銅粉之接觸面積與堆積密度，分散劑及流變調整劑也是常見之添加物，而常見之應用為鍵盤之膜片開關（Membrane Switch）線路印刷、電阻及電容式觸控面板（Touch Panel）上之導線印製、部分顯示器上之電極線路印刷及PCB板晶片焊接油墨等。該高溫製程型奈米銀包銅導電油墨，其主要由奈米銀包銅粉末、有機黏結劑與其添加物（分散劑或流變調整劑）及玻璃（Frit）所組成，此一奈米銀包銅導電油墨主要利用玻璃於高溫軟化現象之特性，對基板及反應介面產生良好之附著能力，且藉由高溫下銀粉末之燒結，達到良好之傳導特性，一般而言，此類油墨之電阻率約可達小於10^-5 W·cm以下，接近純銀之電阻率範圍，但由於必須達到玻璃軟化點及銀粉燒結溫度，故其製程溫度多半偏高約600°C以上；此一油墨多半應用於被動元件之內電極、表面黏著元件（Surface Mount Devices, SMD）之端電極、LED陶瓷散熱基板電極，及目前較熱門之應用為矽基太陽電池之上部銀電極。藉此，本發明利用低成本化學置換反應把奈米銀析出長在銅顆粒上，就能使以奈米銀包銅粉製備之厚膜導電膏具有整體導電率上升、內部銅不被氧化、成本較原本僅使用銀材料低、抗電遷移性佳、以及銅被奈米銀包覆住後即可在低溫空氣下燒結而不被氧化等優點。綜上所述，本發明係一種可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，可有效改善習用之種種缺點，利用低成本化學置換反應，使金屬銅粉表面包覆奈米銀顆粒，達到低成本、低電阻、低溫燒結（視應用所需亦可高溫燒結）、高導熱及不需在還原氣氛下燒結之導電膏，進而使本發明之産生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

１、１ａ‧‧‧金屬銅粉
１１‧‧‧乙二醇
１２‧‧‧金屬銅溶液
２‧‧‧奈米銀
２ａ‧‧‧金屬銀粉
２１‧‧‧乙二醇
２２‧‧‧金屬銀溶液
３‧‧‧奈米銀包銅厚膜膏
３ａ‧‧‧奈米銀包銅粉末
３１‧‧‧金屬混合溶液

第１圖，係本發明之奈米銀包銅厚膜膏結構示意圖。第２圖，係本發明之奈米銀包銅粉末製作流程示意圖。第３圖，係本發明之奈米銀包覆金屬銅粉表面SEM圖。第４圖，係本發明之不同溫度燒結奈米銀包覆金屬銅SEM圖。第５圖，係本發明之奈米銀包覆金屬銅應用於太陽能電池正電極之效率量測示意圖。

1‧‧‧金屬銅粉

2‧‧‧奈米銀

Claims

一種可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其至少包含下列步驟：(A)將一金屬銅粉蝕洗；(B)將被蝕洗金屬銅粉溶解於乙二醇中形成金屬銅溶液，另將一金屬銀粉溶解於乙二醇中形成金屬銀溶液；(C)將該金屬銅溶液與該金屬銀溶液混合形成莫耳濃度為0.05mol~0.2mol之金屬混合溶液，並在該金屬混合溶液中進行化學置換反應(Displacement Reaction)，在置換溫度為20℃~30℃之間，且置換時間為30分鐘~90分鐘之間進行化學置換反應，使該金屬銀所游離之銀離子往該被蝕洗金屬銅粉表面移動，並還原成奈米銀之型態而在該被蝕洗金屬銅粉表面上形成一層奈米銀；(D)將該金屬混合溶液過濾乾燥後，取得奈米銀包銅粉末；以及(E)將該奈米銀包銅粉末在無還原氣氛下進行燒結，並於金屬銅粉氧化前將表面奈米銀燒結為熔融態使其包覆於金屬銅粉，獲得奈米銀包銅厚膜膏，其中該奈米銀之包覆厚度介於100nm~400nm之間，且該奈米銀粒徑介於40nm~70nm之間。
依申請專利範圍第1項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該金屬銅粉為片狀銅粉。
依申請專利範圍第1項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該奈米銀包銅厚膜膏之奈米銀包銅粉末之固含量為80wt%~95wt%。
依申請專利範圍第1項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該步驟(E)係在一低溫環境下完成燒結，該低溫環境為300℃以內。
依申請專利範圍第1或4項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該步驟(E)係以升溫速率3°C/min且持溫15~30分鐘進行燒結。
依申請專利範圍第1或4項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該奈米銀包銅厚膜膏係由固化劑、奈米銀包銅粉末及添加物所組成，且該固化劑為高分子樹脂與玻璃無機物，而該添加物係為分散劑或流變調整劑。
依申請專利範圍第1或4項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該奈米銀包銅厚膜膏之電阻率係大於10^-5W．cm以上。
依申請專利範圍第1或4項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該奈米銀包銅厚膜膏適用於鍵盤之膜片開關(Membrane Switch)線路印刷、電阻及電容式觸控面板(Touch Pane1)上之導線印製、部分顯示器上之電極線路印刷及PCB板晶片焊接油墨。
依申請專利範圍第1項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該步驟(E)係在一高溫環境下完成燒結，該高溫環境為600℃以上。
依申請專利範圍第1或9項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該奈米銀包銅厚膜膏係由奈米銀包銅粉末、有機黏結劑、添加物及玻璃(Frit)所組成，且該添加物係為分散劑或流變調整劑。
依申請專利範圍第1或9項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該奈米銀包銅厚膜膏之電阻率係小於10^-5W．cm以下。
依申請專利範圍第1或9項所述之可在空氣中燒結高導電率奈米銀包銅厚膜膏之製備方法，其中，該奈米銀包銅厚膜膏適用於被動元件之內電極、表面黏著元件(Surface Mount Devices,SMD)之端電極、LED陶瓷散熱基板電極，及矽基太陽電池之上部銀電極。