CN113348045A - 经表面处理的金属粉以及导电性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够用于提高金属粉的烧结延迟性方面的更加通用的技术。一种经表面处理的金属粉，其被一种以上的含有Si、Ti、Al或Zr的偶联剂进行了表面处理，其中，Si、Ti、Al以及Zr的总附着量与1g的该经表面处理的金属粉相比为200～10000μg，所述偶联剂被制成1质量％浓度的水溶液时的pH为7以下，烧结开始温度为500℃以上。

Description

经表面处理的金属粉以及导电性组合物
技术领域
本发明涉及一种经表面处理的金属粉。另外，本发明涉及一种含有经表面处理的金属粉的导电性组合物。
背景技术
以往，在陶瓷基板的表面上形成电极或电路等情况下，作为用于制作陶瓷和导体的复合体的导电性材料，通常已知将Ag、Cu、Ni或Pt等金属粒子和低软化点的玻璃粉混合在有机介质中而成的导电性组合物。作为制造陶瓷与导体的复合体的方法，已知将含有陶瓷的生片与导电性组合物同时进行烧结的方法(共烧法)。例如，晶片层叠陶瓷电容器，是通过丝网印刷法在生片(电介质片)上印刷电极层用的导电性组合物之后，在1000℃上下的高温下进行烧结步骤，由此进行制造。
在通过共烧法制造陶瓷与导体的复合体的情况下，在提高与陶瓷基板的密合性的方面，已知提高导电性组合物的烧结延迟性是有用的。在日本专利第5986117号公報(专利文献1)中公开了，通过将铜粉与氨基硅烷水溶液进行混合，使得氨基硅烷吸附于铜粉表面，从而表面处理后不会凝聚，烧结延迟性显著提高。在该文献的权利要求1中公开了：“一种经表面处理的的金属粉，其中，相对于每1g的金属粉，Si、Ti、Al、Zr、Ce、Sn中的任意1种以上的附着量为200～16000μg，相对于金属粉N的重量％为0.02％以上，经表面处理的金属粉是使用偶联剂进行了表面处理的金属粉，偶联剂是末端为氨基的偶联剂。”
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5986117号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
根据专利文献1，仅仅在使用氨基硅烷对金属粉进行表面处理的情况下，烧结延迟性会提高。因此，专利文献1的技术存在偶联剂的适用范围窄的问题。因此，在一个方面本发明的目的在于，提供一种更加通用的用于提高金属粉的烧结延迟性的技术。
解决技术问题的方法
本发明人为了解决上述技术问题而进行深入研究，意外地发现，通过与以往相比更加促进偶联剂的自缩合反应，即使使用除了氨基硅烷以外的偶联剂对金属粉进行表面处理，也能够提高烧结延迟性。
通常，偶联剂，为了抑制其自缩合反应，在调配成酸性溶液的状态下搅拌一晩后，被提供用于与金属粉进行偶联反应。与此相反，本发明人反而在pH为11.5以上且为13.5以下的强碱性下搅拌偶联剂，积极地促进偶联剂的自缩合反应后，与金属粉进行偶联反应，结果发现即使是除了氨基硅烷以外的偶联剂也能够非偶然性地提高烧结延迟性。虽然并不要通过理论来限定本发明，但是可认为，通过预先促进偶联剂的自缩合反应，可在金属微粒子表面上形成了多层彼此牢固地结合的来自偶联剂的氧化物层，并提高烧结开始温度。
本发明基于上述知识而完成，在下文中进行示例。
(1)一种经表面处理的金属粉，是使用一种以上的含有Si、Ti、Al或Zr的偶联剂进行了表面处理的金属粉，其中，
相对于每1g的该经表面处理的金属粉，Si、Ti、Al以及Zr的总附着量为200～10000μg，
所述偶联剂被制成1质量％浓度的水溶液时的pH为7以下，
烧结开始温度为500℃以上。
(2)如(1)所述的经表面处理的金属粉，其中，烧结开始温度为700℃以上。
(3)如(1)或(2)所述的经表面处理的金属粉，其中，所述偶联剂在末端具有环氧基。
(4)如(1)或(2)所述的经表面处理的金属粉，其中，所述金属粉包括铜粉。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的经表面处理的金属粉，其中，相对于每1g的经表面处理的金属粉，Si的附着量为200μg以上。
(6)一种金属粉的浆料，其含有如(1)～(5)中任一项所述的经表面处理的金属粉和水。
(7)一种导电性组合物，其含有如(1)～(5)中任一项所述的经表面处理的金属粉、粘合剂树脂和分散介质。
(8)如(7)所述的导电性组合物，其中，使用缝隙为25μm的涂覆器将所述导电性组合物以5cm/秒的移动速度涂覆在载玻片上，并在120℃下干燥10分钟后得到的涂膜，通过触针式粗糙度测量的涂覆方向上的算术平均粗糙度Ra为0.2μm。
(9)一种使用如(7)或(8)所述的导电性组合物制造的陶瓷与导体的复合体。
(10)一种使用如(7)或(8)所述的导电性组合物制造的层叠陶瓷电容器。
(11)一种使用如(7)或(8)所述的导电性组合物制造的陶瓷电路基板。
(12)一种如(1)～(5)中任一项所述的经表面处理的金属粉的烧结体。
(13)如(12)所述的烧结体，其中，比电阻为3.0μΩ·cm以下。
发明的效果
使用本发明的一实施方式所涉及的金属粉，在通过共烧法制造陶瓷与导体的复合体的情况下，能够提高陶瓷与导体之间的密合性。
具体实施方式
以下，列举实施方式详细说明本发明。本发明不限于以下列举的具体的实施方式。
[金属粉]
作为金属粉，没有限定，例如，能够使用从Pt粉、Pd粉、Ag粉、Ni粉以及Cu粉所构成的群组中选择的一种或两种以上的金属粉。在优选的实施方式中，能够使用从Ag粉、Ni粉以及Cu粉所构成的群组中选择的一种或两种以上的金属粉。作为代表例，可列举Cu粉(铜粉)。Pt粉包括纯Pt粉以及Pt合金粉(特别是Pt含有量为80质量％以上的Pt合金粉)，Pd粉包括纯Pd粉以及Pd合金粉(特别是Pd含有量为80质量％以上的Pd合金粉)，Ag粉包括纯Ag粉以及Ag合金粉(特别是Ag含有量为80质量％以上的Ag合金粉)，Ni粉包括纯Ni粉以及Ni合金粉(特别是Ni含有量为80质量％以上的Ni合金粉)，Cu粉包括纯Cu粉以及Cu合金粉(特别是Cu含有量为80质量％以上的Cu合金粉)。
金属粉的BET比表面积，可以在2m2g_1以上且在20m2g_1以下，更优选在3m2g_1以上且在20m2g_1以下。例如，在使用导电性组合物作为层叠陶瓷电容器的内部电极的情况下，为了实现小型且高容量，需要减小电极层的厚度。基于这样的意思，金属粉的BET比表面积越大越优选。另一方面，虽然BET比表面积大没有什么缺点，但是实际中难以制造20m2g_1以上的金属粉。BET比表面积，是将金属粉在真空中在200℃下脱气5小时后，遵照JIS Z 8830：2013进行测量。BET比表面积，例如，能够使用microtrac-bel公司制造的BELSORP－miniI I进行测量。
另外，金属粉的D50，优选为0.1～0.8μm，更优选为0.1～0.5μm。若金属粉的D50过小，则容易凝聚，导电性组合物中的金属粉的分散性会降低。另一方面，若金属粉的D50过大，则导电性组合物的涂膜粗糙度会变高，陶瓷与导体的密合性会降低。这里，金属粉的D50是指，通过激光衍射式粒度分布测量求出的体积基准的中值直径。
金属粉，能够使用通过干式法制造的金属粉和通过湿式法制造的金属粉中的任一种。使用通过湿式法制造的金属粉时，由于直到下文所述的通过偶联剂进行表面处理为止都是湿式的处理，因此较为优选。
对通过湿式法制造铜粉的优选方法，进行示例性说明。该制造方法包括：在氧化亚铜粉的浆料中添加分散剂(例如，阿拉伯胶、明胶、胶原蛋白肽、表面活性剂等)的步骤；之后，在5秒钟以内一口气将稀硫酸添加到浆料中进行歧化反应的步骤。在合适的实施方式中，将上述浆料保持在室温(20～25℃)以下，并添加同样地保持在室温以下的稀硫酸，能够进行歧化反应。能够通过分散剂的添加量以及稀硫酸的添加速度等控制铜粉的BET比表面积(尺寸)。一个示例是，若阿拉伯胶等有机物的量较多则存在BET比表面积增大的倾向，且若稀硫酸的添加速度快则存在BET比表面积增大的倾向。在合适的实施方式中，将上述浆料保持在7℃以下，并且添加同样地保持在7℃以下的稀硫酸，能够进行歧化反应。在合适的实施方式中，能够添加稀硫酸使得浆料的pH为2.5以下，优选使得浆料的pH为2.0以下，更优选使得pH为1.5以下。在合适的实施方式中，向浆料中添加稀硫酸的时间在5分钟以内，优选在1分钟以内，更优选在30秒以内，还更优选在10秒以内，进一步优选在5秒以内。在合适的实施方式中，能够使得上述歧化反应在10分钟以内结束，例如，当将稀硫酸瞬间添加到浆料中时，歧化反应能够在5秒钟以内结束。在合适的实施方式中，添加稀硫酸之前，上述浆料中的阿拉伯胶等分散剂的浓度，可以是0.2～1.2g/L。该歧化反应的原理如下：
Cu2O+H2SO4→Cu↓+CuSO4+H2O
通过歧化得到的铜粉，能够根据需要进行清洗、防锈、过滤、干燥、粉碎、分级，之后与偶联剂水溶液进行混合，但是，也可以不干燥根据需要进行清洗、防锈、过滤得到的金属粉的浆料，而直接与偶联剂水溶液进行混合。
优选通过偶联剂对金属粉进行表面处理。具体地，优选通过含有从Si、Ti、Al以及Zr所构成的群组中选择的一种或两种以上的元素的偶联剂，进行表面处理。
作为上述偶联剂，能够使用为水溶性、且被制成1质量％浓度的水溶液时的pH为7以下、例如为2～7的偶联剂。偶联剂为水溶性可得到如下优点：能够进行水溶液处理，无需设置醇类用的换气设备。偶联剂是否为水溶性，可通过将其制成5wt％水溶液，目视确认是否与水分离，从而进行确认。在典型的实施方式中，偶联剂的末端不具有氨基。
作为偶联剂，可列举：硅烷偶联剂、钛酸偶联剂、铝酸盐偶联剂、以及锆酸盐偶联剂。偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上进行使用。作为偶联剂，在使用硅烷偶联剂的情况下能够使Si附着在金属粉的表面，在钛酸盐偶联剂的情况下能够使Ti附着在金属粉的表面，在使用铝酸盐偶联剂的情况下能够使得Al附着在金属粉的表面，在使用锆酸盐偶联剂的情况下能够使得Zr附着在金属粉的表面。
作为合适的硅烷偶联剂，例如可列举，在分子中在末端至少具有一个以甲氧基以及乙氧基等烷氧基为代表的加水分解性基的硅烷偶联剂，以及在分子中在末端具有至少一个环氧基、巯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及乙烯基、酸酐基等有机官能团的硅烷偶联剂。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂，例如可列举：3-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，例如可列举，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，例如可列举，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，例如可列举，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，例如可列举，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为具有酸酐基的硅烷偶联剂，可列举3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。
为了提高烧结延迟性，相对于每1g经表面处理的金属粉，来自偶联剂的Si、Ti、Al以及Zr的总附着量优选为200μg以上，更优选为1000μg以上，还更优选为2000μg以上。若该总附着量过少，则难以充分发挥烧结延迟性，另一方面，若该总附着量过多，则难以粉碎金属粉导致金属粉凝聚。其结果是，使用表面处理金属粉的浆糊形成涂膜时表面粗糙度增大，陶瓷与导体之间的密合性不足。另外，烧结体的导电性以及放热性容易变差。因此，相对于每1g经表面处理的金属粉，该总附着量优选为10000μg以下，更优选为3000μg以下。Si、Ti、Al以及Zr的总附着量，能够通过ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱法)求出。
在优选的实施方式中，相对于每1g经表面处理的金属粉，Si的附着量优选为200～10000μg，更优选为1000～10000μg。
在使用上述偶联剂进行了合适的表面处理的情况下，金属粉能够示出500℃以上的烧结开始温度，优选为700℃以上，更优选为800℃以上，例如为500～1000℃。这里，金属粉的烧结开始温度按照以下的步骤进行测量。使用内径φ5mm的模具通过手按压使得0.5g的金属粉成型为密度为4.7±0.2gcm_3的圆柱状压粉体。将该压粉体取出模具，以中心轴为铅垂方向的方式装填到TMA(热机械分析仪：Thermomechanical Analyzer)中，将在以下的测量条件下加热时样品的高度的收缩率达到5％的温度记做烧结开始温度。
＜测量条件＞
气体种类：2vol％H2－N2
气体流量：100mL/分钟(在22℃下换算)
升温速度：5℃/分钟
对压粉体的上底面的负荷：98mN
偶联剂，在与金属粉混合之前，优选预先进行前处理以促进自缩合反应。在一实施方式中，前处理包括：调配偶联剂水溶液的步骤,包括将氨水、NaOH水溶液、KOH水溶液，单乙醇胺水溶液等碱性水溶液添加于偶联剂，并将该偶联剂水溶液的pH优选调节为11.5以上且为13.5以下，更优选调节为12.0以上且为13.5以下；一边将该偶联剂水溶液保持在10℃～40℃一边进行搅拌的步骤。
虽然pH越高越能够促进偶联剂的自缩合反应，但是若过度促进自缩合反应，则偶联剂会凝胶化，金属粉的分散性会降低。其结果是，涂膜变粗糙。另外，虽然搅拌时间越长越能够以一定程度促进自缩合反应，但是若搅拌时间长，则生产效率会变差。因此，搅拌时间，优选为1～72小时，更优选为6～24小时。
前处理后的偶联剂水溶液，能够被用于通过公知的方法进行金属粉的表面处理。例如，将前处理后的偶联剂水溶液与金属粉混合得到金属粉分散液后，能够通过合适的公知的方法进行搅拌，由此促进与金属粉的偶联反应。在合适的实施方式中，搅拌，例如，能够在常温下进行，例如，能够在5～80℃、10～40℃、20～30℃的范围的温度下进行。另外，为了促进金属粉与偶联剂之间的偶联反应，优选实施1分钟以上的搅拌，更优选实施30分钟以上的搅拌。
偶联剂水溶液中的偶联剂的浓度，为了促进自缩合反应，优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上。另外，偶联剂水溶液中的偶联剂的浓度，为了防止过度地进行自缩合反应而凝胶化，优选为60体积％以下，更优选为45体积％以下。
在某实施方式中，能够通过超声波处理进行搅拌。超声波处理的处理时间，可根据金属粉分散液的状态进行选择，优选为1～180分钟，更优选为3～150分钟，还更优选为10～120分钟，最优选为20～80分钟。在优选的实施方式中，对于每100mL，优选以50～600W的功率进行超声波处理，更优选以100～600W的功率进行。在优选的实施方式中，超声波处理，优选能够以10～1MHz的频率进行，更优选以20～1MHz的频率进行，还更优选以50～1MH z的频率进行。
在通过偶联剂进行表面处理后，能够从金属粉分散液中分离、回收经表面处理的金属粉。该分离、回收，能够使用公知的方法，例如，能够使用过滤、离心分离、倾析(decantation)等。分离、回收之后，能够根据需要进行干燥。干燥前的滤饼的含水率越高，上文所述的Si、Ti、Al以及Zr的总附着量越容易高，反之亦然。但是，这仅仅是未反应的偶联剂附着于滤饼，对烧结延迟性的改善没有太大贡献。因此，即使来自偶联剂的Si、Ti、Al以及Zr附着于金属粉的总附着量合适，也不一定示出优良的烧结延迟性。为了得到优良的烧结延迟性，需要合适地进行硅烷偶联剂的自缩合反应。
滤饼的干燥，能够使用公知的方法，例如，能够通过加热进行干燥。加热干燥，例如，能够在50～400℃、60～350℃的温度下，例如进行5～180分钟、30～120分钟的加热处理。在加热干燥后，能够根据需要进一步对金属粉进行粉碎处理。另外，对于回收的经表面处理的金属粉，为了防锈，或者为了提高在浆糊中的分散性等，可以进一步使得有机物等吸附于经表面处理的金属粉的表面。
在合适的实施方式中，经表面处理的金属粉，在经过偶联剂的表面处理后，可以继续进行表面处理。作为这样的表面处理，例如，可列举通过苯并三唑、咪唑等有机防锈剂进行防锈处理，通过这样的通常的处理，可使偶联剂形成的表面处理层不会剥落等。因此，在不损害优良的烧结延迟性的限度内，本领域技术人员能够根据需要进行这样的公知的表面处理。即，对于本发明的经表面处理的金属粉的表面，在不损害优良的烧结延迟性的限度内，继续进行表面处理而得到的金属粉，也包括在本发明的范围内。
在合适的实施方式中，由经表面处理的金属粉形成压粉体后，能够在还原性气氛中加热压粉体形成烧结体。得到的烧结体，例如，能够用于电极或电路。在一实施方式中，烧结体的比电阻为3.0μΩ·cm以下，优选为2.5μΩ·cm以下，更优选为2.0μΩ·cm以下，例如能够为1.0～3.0μΩ·cm。
[导电性组合物]
本发明的导电性组合物在一实施方式中，含有金属粉、粘合剂树脂、分散介质。导电性组合物，能够通过混炼这些各种成分进行制作。能够使用公知的方法进行混炼。在一实施方式，以浆糊的方式提供导电性组合物。
在一实施方式中，使用本发明的导电性组合物，能够制造陶瓷与导体的复合体。作为制造陶瓷与导体的复合体的方法，能够合适地采用将含有陶瓷的生片与导电性组合物同时进行烧结的方法(共烧法)。特别地，利用本发明的导电性组合物，能够得到导体的比电阻小，并且，陶瓷与导体之间的密合性优良的导体·陶瓷复合体。该特性至少有一部分是由于导电性组合物中包含的金属粉在水蒸气气氛下也具有优良的烧结延迟性。
由于烧结本发明的导电性组合物得到的烧结体是导体，因此，例如能够用于电极或电路。例如，层叠陶瓷电容器，能够通过丝网印刷法等在生片(电介质片)上涂覆电极层用的导电性组合物，之后例如经过500～1000℃的烧结步骤，由此进行制造。在这种情况下，导电性组合物的烧结体，能够用作层叠陶瓷电容器的内部电极。同样地，陶瓷电路基板，能够通过丝网印刷法等在生片(电介质片)上涂覆电路形成用的导电性组合物，之后例如经过400～1000℃的烧结步骤，由此进行制造。
导电性组合物中的金属粉的浓度，基于提高涂膜密度、进而提高电极密度的观点，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上。另外，导电性组合物中的金属粉的浓度，基于印刷性的观点，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
在优选的实施方式中，使用缝隙为25μm的涂覆器以5cm/秒的移动速度将导电性组合物涂覆在载玻片上，并在120℃下干燥10分钟后的涂膜，通过触针式粗糙度计测量的涂覆方向上的算术平均粗糙度Ra为0.2μm以下。该算术平均粗糙度Ra，用遵照JIS B0633：2001，使用触针式粗糙度计测量多个位置时平均值表示。该算术平均粗糙度Ra较小，意味着通过偶联剂对金属粉进行了合适的处理，金属粉在导电性组合物中的分散性高。若金属粉的分散性低并且凝集，则该算术平均粗糙度Ra容易变大。在这种情况下，陶瓷与导体之间会形成空隙，导致它们的密合性降低，导体的导电性会变差。该算术平均粗糙度Ra，优选为0.2μm以下，更优选为0.1μm以下。
[粘合剂树脂]
作为在导电性组合物中使用的粘合剂树脂，例如能够列举：纤维素系树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇缩醛、酮树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯。粘合剂树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上进行使用。在导电性组合物中，能够以与金属粉的质量相比例如为0.1～10％的比率含有粘合剂树脂。
[分散介质]
作为在导电性组合物中使用的分散介质，例如能够列举：醇溶剂(例如，从松油醇、二氢松油醇、异丙醇、丁基卡必醇、萜品氧基乙醇、二氢萜品氧基乙醇所构成的群组中选择的1种以上)，二醇醚溶剂(例如，丁基卡必醇)，乙酸酯溶剂(例如，从丁基卡必醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯、乙酸二氢葛缕酯(dihydrocarvyl acetate)、卡必醇乙酸酯、乙酸芳樟酯(linalyl acetate)、乙酸萜品酯(terpinyl acetate)、所构成的群组中选择的1种以上)，酮溶剂(例如甲基乙基酮)，烃溶剂(例如，选自由甲苯、环己烷构成的群组的1种以上)、熔纤剂类(例如，从甲基熔纤剂、丁基熔纤剂所构成的群组中选择的1种以上)，邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate)，或者丙酸酯系溶剂(例如，从丙酸二氢松油酯(dihydroterpinylpropionate)、二烃基丙酸酯(dihydrocarbyl propionate)、异冰片基丙酸酯(isobornylpropionate)所构成的群组中选择的1种以上)。分散介质，能够单独使用一种，也可以组合两种以上进行使用。在导电性组合物中，能够相对于金属粉的质量以例如10～400％的比例含有分散介质。
[其他的添加剂]
本发明的导电性组合物中，能够合适地含有玻璃粉(Glass Frit)、分散剂、增粘剂以及消泡剂等公知的添加剂。
玻璃粉，用于提高陶瓷与导体的密合性。作为玻璃粉，例如能够使用直径在0.1～10μm的范围，优选在0.1～5.0μm的范围的玻璃粉。在导电性组合物中，能够以与金属粉的质量相比例如为0～5％的比率含有玻璃粉。
作为分散剂，例如可列举：油酸，硬脂酸以及油胺等。在导电性组合物中，能够以与金属粉的质量相比例如为0～5％的比率含有分散剂。
作为消泡剂，例如能够列举：有机改性聚硅氧烷、聚丙烯酸酯。在导电性组合物中，能够以与金属粉的质量相比例如为0～5％的比率含有消泡剂。
实施例
在下文中，列举实施例，更详细地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
(实施例1～8，实施例11～16，参考例，比较例1～11)
[铜粉]
在50L容器添加6L纯水，加热到液体温度为70℃。在其中，添加3.49kg的五水硫酸铜，以350rpm进行搅拌，直到目视确认硫酸铜的晶体全部溶解。在其中添加1.39kg的D－葡萄糖。使用送液泵，以300mL/分钟的速度向其中添加5wt％的氨水溶液直到pH达到5为止。当pH达到5时，通过滴管滴下氨水溶液，使得pH上升到8.4。之后，在液体温度为70±2℃、pH为8.5±0.1的状态下保持3小时。通过氨水溶液进行pH的调节。反应结束后，重复进行倾析、排除上清液、用纯水进行洗浄，直到上清液的pH低于8.0为止，得到氧化亚铜粉的浆料。取出一部分的固体成分，在氮气中在70℃下进行干燥，通过XRD确认该固体成分是氧化亚铜。
将如上述得到的氧化亚铜粉的浆料的含水率调节到20质量％，在该氧化亚铜粉的浆料(25℃)中，以对于每1kg固体成分有7L份水的方式添加纯水(25℃)，进一步添加4g的胶质(动物胶)，以500rpm进行搅拌。在其中，瞬间地添加2L的25vol％的稀硫酸(25℃)，使pH成为0.7。通过倾析使得粉体沉降，提取上清液，添加7L的纯水(25℃)，以500rpm搅拌10分钟。重复进行倾析和水洗的操作，直到上清液中的来自Cu2+的Cu浓度低于1g/L，得到含水率为20质量％的铜粉的浆料。
将得到的固体成分取出一部分，在氮气中在70℃下进行干燥，通过XRD确认该固体成分是铜。另外，在真空中在200℃下将作为固形成分的铜粉脱气5小时后，使用microtrac-bel公司的BELSORP－miniII，测量BET比表面积，测量结果为3.2m2·g_1。另外，对于作为固体成分的铜粉，通过激光衍射式粒度分布测量(Malvernpanalytical公司的MASTERSIZER3000)，测量体积基准的中值直径(D50)。将铜粉浆料添加到0.2wt％的六偏磷酸钠水溶液中，对一遍在40℃下进行加热一边照射超声波的浆料进行测量，结果是D50为0.4μm。
[表面处理铜粉的制造]
作为偶联剂，准备以下的偶联剂。
·环氧硅烷：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制造，KBM－403)
·乙烯基硅烷：乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学制造，KBM－1003)
·甲基丙烯酸硅烷：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学制造，KBM-503)
·丙烯酸硅烷：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制造，KBM-5103)
·巯基硅烷：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制造，KBM-803)
·钛酸盐偶联剂：二异丙氧基双钛(三乙醇胺盐)(Matsumoto Fine Chemical制造，ORGATIX TC－400)
·锆酸盐偶联剂：氯化锆化合物(Matsumoto Fine Chemical制造，ORGATIX ZC－126)
关于上述各偶联剂，测量将其制成1质量％浓度的水溶液时的pH，结果在表1中示出。
根据试验编号，调合上述各种偶联剂与纯水，进一步通过氨水调节成表1中记载的规定的pH，得到各种偶联剂水溶液。在25℃下将该偶联剂水溶液搅拌14小时，由此促进偶联剂的自缩合反应。但是，比较例6～11，没有通过添加氨水进行pH调整，仅仅进行了搅拌，因此示出其原本的pH测量结果。接着，混合该经过前处理的水溶液与550g的上述含水率为20质量％的铜粉浆料，在25℃下以500rpm搅拌1小时。在表1中，示出了偶联剂水溶液中的偶联剂浓度。搅拌后，通过吸引过滤进行固液分离，以规定的含水率(表中的“干燥前的滤饼含水率”)的滤饼的方式，回收铜粉。含水率，使用红外水分计FD－660，在100℃下干燥，由此进行确认。将得到的滤饼在氮气气氛下以100℃干燥2小时。将得到的干燥粉通过杵臼，粉碎到可通过0.7mm孔的筛子为止，并通过喷射磨进一步进行粉碎。如此，得到各种表面处理铜粉。
(实施例9)
作为镍粉，准备东邦钛株式会社制造的NF32(D50＝0.3μm，BET比表面积＝3.3m2·g-1)，添加纯水调配含水率为20质量％的镍粉的浆料。之后，通过与实施例1相同的步骤，得到表面处理镍粉。
(实施例10)
在8L的纯水中溶解126g的硝酸银，添加0.24L的25％氨水，进一步添加0.4kg的硝酸铵，调配银胺络合物盐水溶液。以1g/L的比例在其中添加明胶，将其用作电解液，阳极、阴极均使用DSE极板，在电流密度200Am-2、溶液温度20℃下电解，一边从极板上刮掉电析出的银粒子一边电解1小时。将由此得到的银粉用Nutsche过滤机进行过滤，并用纯水进行清洗，得到含水率20质量％的银粉浆料。将得到的固体成分取出一部分，在氮气中在70℃下进行干燥，通过XRD确认该固体成分是银。另外，对于作为固体成分的银粉，按照与实施例1相同的步骤求出体积基准的中值直径(D50)，结果为0.2μm。另外，对于作为固体成分的银粉，按照与实施例1相同的步骤求出BET比表面积，结果为3.7m2·g-1。
对上述得到的含水率20质量％的银粉浆料，按照与实施例1相同的步骤进行表面处理，得到表面处理银粉。
[来自偶联剂的金属浓度分析]
用酸溶解通过上述步骤得到的实施例以及比较例的各种表面处理金属粉，通过ICP发射光谱分析法(日立高科技公司制造ICP－OES)，对于单位质量(g)的表面处理金属粉，求出附着的Si、Ti以及Zr的质量(μg)。结果在表1中示出。需要说明的是，在表中，没有示出低于检测下限的元素浓度。
[用TMA测量烧结开始温度]
使用内径φ5mm的模具，通过手按压使得0.5g的如以上得到的金属粉成型为密度为4.7±0.2gcm-3的圆柱状压粉体。将该压粉体取出模具，以中心轴为铅垂方向的方式装填到TMA(热机械分析仪：Thermomechanical Analyzer)中，将在以下的测量条件下加热时样品的高度的收缩率达到5％的温度记做烧结开始温度。
＜测量条件＞
TMA(热机械分析装置)：TMA4000(Netch·Japan)
气体种类：2vol％H2－N2
气体流量：100mL/分钟(在22℃下换算)
升温速度：5℃/分钟
对压粉体的上底面的负荷：98mN
[金属粉浆糊的制作]
预先使用自转公转搅拌器AR－100，并且穿过3根辊，以充分混炼萜品醇和乙基纤维素，调制介质。接着，以介质、油酸、上述实施例以及比较例的各表面处理金属粉的比例为金属粉：乙基纤维素：油酸：萜品醇＝80：2.3：1.6：16.1(质量比)的方式进行混合，并且使用自转公转搅拌器进行预备混炼后，穿过3根辊(精加工辊缝隙5μm)，使用自转公转搅拌器进行脱泡，制作实施例以及比较例的各种金属粉的浆糊。
[涂膜的表面粗糙度(Ra)]
将通过上述步骤得到的实施例以及比较例的各种金属粉的浆糊，使用25μm缝隙的涂覆器，以5cm/秒的移动速度涂覆在载玻片上，在120℃下干燥10分钟。使用触针式粗糙度计，对于得到的涂膜测量5个点处的涂覆方向上的Ra(遵照JIS B0633：2001)，将平均值记做测量値。结果在表1中示出。
[烧结体的比电阻]
使用通过上述步骤得到的实施例以及比较例的各种金属粉的浆糊以及丝网版(不锈钢网，线径18μm，纱厚38μm，开孔33μm，开口率42％)，在生片(山村光子学公司制造GCS71)上，印刷3根宽度5mm、长度20mm的线。一边以2L/分钟供应总压为1atm且水蒸气分压为0.03atm的余量为氮气的气氛，一边以0.75℃/分钟的速度升温到850℃为止，并在850℃下保持20分钟。之后，以5℃/分钟的速度将不含水蒸气的纯氮气气氛冷却到室温。如此，在陶瓷基板上形成金属粉浆糊的烧结体，得到烧结体·陶瓷层叠体。测量冷却到室温得到的宽度5mm、长度20mm的电路的表面电阻以及厚度，求出3点的平均比电阻。结果在表1中示出。
[胶带剥离试验]
在通过上述试验得到的电路和基板上贴上碳粉双面胶带(日新EM公司制造)后，按照JIS Z 0237：2009，以撕拉角度90°、撕拉速度5mm/s进行胶带的剥离试验，确认在胶带的粘合面上是否附着有电路。将经过1次剥离试验就至少有一部分的电路(烧结体)从基板上剥落的情况判定为×，将经过2次或3次发生剥落的情况判定为△，将经过4次以上发生剥落的情况盘判定为○。结果在表1中示出。
【表1】
Figure BDA0003155422730000121
[考察]
使用偶联剂进行的表面处理的条件适当的实施例1～16的金属粉，即使不是氨基硅烷，也非偶然性地改善了烧结延迟性。并且，使用该金属粉制作的导体·陶瓷层叠体，陶瓷与导体之间的密合性优良。
另一方面，在比较例1中，由于来自偶联剂的金属附着量过低，因此烧结延迟性不充分，陶瓷与导体之间的密合性不足。
在比较例2中，由于来自偶联剂的金属附着量过高，因此难以粉碎表面处理金属粉，故而表面处理金属粉的分散性降低，进而涂膜的表面粗糙度变大、比电阻变大，并且陶瓷与导体之间的密合性不足。
在比较例3中，虽然来自偶联剂的金属附着量适当，但是对偶联剂进行前处理时的pH过低，因此偶联剂的自缩合反应没有得到促进，烧结延迟性不充分，陶瓷与导体之间的密合性不足。
在比较例4中，虽然来自偶联剂的金属附着量适当，但是对偶联剂进行前处理时的pH过高，因此偶联剂的自缩合反应过度进行。因此，偶联剂凝胶化且表面处理金属粉的分散性降低，故而涂膜的表面粗糙度变大，陶瓷与导体之间的密合性不足。
在比较例5中，虽然来自偶联剂的金属附着量适当，但是前处理时的偶联剂浓度过低，因此偶联剂的自缩合反进没有得到促进，烧结延迟性不充分，陶瓷与导体之间的密合性不足。
在比较例6～11中，虽然来自偶联剂的金属附着量适当，但是没有调节前处理时的偶联剂的pH，因此偶联剂的自缩合反应没有得到促进，烧结延迟性不充分，陶瓷与导体之间的密合性不足。

Claims (13)

1.一种经表面处理的金属粉，是使用一种以上的含有Si、Ti、Al或Zr的偶联剂进行了表面处理的金属粉，其中，
相对于每1g的该经表面处理的金属粉,Si、Ti、Al以及Zr的总附着量为200～10000μg，
所述偶联剂被制成1质量％浓度的水溶液时的pH为7以下，
烧结开始温度为500℃以上。
2.如权利要求1所述的经表面处理的金属粉，其中，烧结开始温度为700℃以上。
3.如权利要求1或2所述的经表面处理的金属粉，其中，所述偶联剂在末端具有环氧基。
4.如权利要求1或2所述的经表面处理的金属粉，其中，所述金属粉包括铜粉。
5.如权利要求1～4中任一项所述的经表面处理的金属粉，其中，相对于每1g的经表面处理的金属粉，Si的附着量为200μg以上。
6.一种金属粉的浆料，其含有如权利要求1～5中任一项所述的经表面处理的金属粉和水。
7.一种导电性组合物，其含有如权利要求1～5中任一项所述的经表面处理的金属粉、粘合剂树脂和分散介质。
8.如权利要求7所述的导电性组合物，其中，使用缝隙为25μm的涂覆器将所述导电性组合物以5cm/秒的移动速度涂覆在载玻片上，并在120℃下干燥10分钟后得到的涂膜，通过触针式粗糙度计测量的涂覆方向上的算术平均粗糙度Ra为0.2μm。
9.一种使用如权利要求7或8所述的导电性组合物制造的陶瓷与导体的复合体。
10.一种使用如权利要求7或8所述的导电性组合物制造的层叠陶瓷电容器。
11.一种使用如权利要求7或8所述的导电性组合物制造的陶瓷电路基板。
12.一种如权利要求1～5中任一项所述的经表面处理的金属粉的烧结体。
13.如权利要求12所述的烧结体，其中，比电阻为3.0μΩ·cm以下。
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