JP6866408B2

JP6866408B2 - 表面処理された金属粉及び導電性組成物

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Publication number: JP6866408B2
Application number: JP2019003897A
Authority: JP
Inventors: 秀樹古澤
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: TWI740290B; US20220062988A1; WO2020144931A1; EP3909704A1; CN113348045B; CN113348045A; KR102471934B1; JP2020111799A; EP3909704A4; TW202027880A; US11565312B2; KR20210107829A

Description

本開示は表面処理された金属粉に関する。また、本開示は表面処理された金属粉を含有する導電性組成物に関する。

従来、セラミック基板の表面に電極又は回路を形成する場合など、セラミックと導体の複合体を製造するための導電性材料として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｔなどの金属粒子と低軟化点のガラス粉末とを有機ビヒクル中に混合した導電性組成物が一般的に知られている。セラミックと導体の複合体を製造する方法として、セラミックを含むグリーンシートと、導電性組成物とを同時に焼成する方法（コファイア法）が知られている。例えば、チップ積層セラミックコンデンサーは、スクリーン印刷法によりグリーンシート（誘電体シート）上に電極層用の導電性組成物を印刷した後、１０００℃前後の高温で行う焼成工程を経て製造される。

コファイア法によりセラミックと導体の複合体を製造する場合、セラミック基板との密着性を高める上では、導電性組成物の焼結遅延性を高めることが有用であることが知られている。特許第５９８６１１７号公報（特許文献１）には、銅粉とアミノシラン水溶液を混合して、アミノシランを銅粉表面に吸着させることで、表面処理後の凝集がなく、焼結遅延性が劇的に向上することが開示されている。当該文献の請求項１には、「Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉であって、表面処理された金属粉が、カップリング剤で表面処理された金属粉であり、カップリング剤が、末端がアミノ基であるカップリング剤である、表面処理された金属粉。」が開示されている。

特許第５９８６１１７号公報

特許文献１によれば、アミノシランで金属粉を表面処理した場合にのみ、焼結遅延性が向上する。このため、特許文献１の技術はカップリング剤の適用範囲が狭いという問題があった。そこで、一側面における本開示の目的は、金属粉の焼結遅延性を高めるのに有用なより汎用的な技術を提案することである。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、意外にも、カップリング剤の自己縮合反応を従来よりも促進させることで、アミノシラン以外のカップリング剤で金属粉を表面処理したとしても、焼結遅延性を向上できることを見出した。

通常、カップリング剤は、自己縮合反応を抑制するために、酸性溶液に調整された状態で一晩撹拌したのちに、金属粉とのカップリング反応に供される。これに対し、発明者は、敢えてカップリング剤をｐＨ１１．５以上１３．５以下の強アルカリ下で撹拌することで、カップリング剤の自己縮合反応を積極的に促進させた後に、金属粉とのカップリング反応を行ったところ、アミノシラン以外のカップリング剤であっても焼結遅延性が有意に向上することを見出した。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、予めカップリング剤の自己縮合反応を促進させたことで、金属微粒子表面に、互いに強固に結合されたカップリング剤由来の酸化物層が幾重にも形成され、焼結開始温度を上昇させたと考えられる。

本発明は上記知見に基づいて完成したものであり、以下に例示される。
（１）
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ又はＺｒを含有するカップリング剤の一種以上で表面処理された金属粉であって、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計付着量が当該表面処理された金属粉１ｇに対して２００〜１００００μｇであり、
前記カップリング剤は１質量％濃度の水溶液としたときのｐＨが７以下であり、
焼結開始温度が５００℃以上である、
表面処理された金属粉。
（２）
焼結開始温度が７００℃以上である（１）に記載の表面処理された金属粉。
（３）
前記カップリング剤は末端にエポキシ基をもつ（１）又は（２）に記載の表面処理された金属粉。
（４）
前記金属粉は銅粉を含む（１）又は（２）に記載の表面処理された金属粉。
（５）
Ｓｉの付着量が表面処理された金属粉１ｇに対して２００μｇ以上である（１）〜（４）の何れか一項に記載の表面処理された金属粉。
（６）
（１）〜（５）の何れか一項に記載の表面処理された金属粉と水を含有する金属粉スラリー。
（７）
（１）〜（５）の何れか一項に記載の表面処理された金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物。
（８）
前記導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である（７）に記載の導電性組成物。
（９）
（７）又は（８）に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミックと導体の複合体。
（１０）
（７）又は（８）に記載の導電性組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサー。
（１１）
（７）又は（８）に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミック回路基板。
（１２）
（１）〜（５）の何れか一項に記載の表面処理された金属粉の焼結体。
（１３）
比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下である（１２）に記載の焼結体。

本開示の一実施形態に係る金属粉を用いて、コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造した場合、セラミックと導体の間の密着性を向上させることができる。

以下に本開示を、実施形態を挙げて詳細に説明する。本開示は以下に挙げる具体的な実施形態に限定されるものではない。

［金属粉］
金属粉としては、限定的ではないが、例えば、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉、Ａｇ粉、Ｎｉ粉及びＣｕ粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。好ましい態様において、Ａｇ粉、Ｎｉ粉及びＣｕ粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。代表例としてはＣｕ粉（銅粉）が挙げられる。Ｐｔ粉には純Ｐｔ粉及びＰｔ合金粉（特にＰｔ含有量が８０質量％以上のＰｔ合金粉）が含まれ、Ｐｄ粉には純Ｐｄ粉及びＰｄ合金粉（特にＰｄ含有量が８０質量％以上のＰｄ合金粉）が含まれ、Ａｇ粉には純Ａｇ粉及びＡｇ合金粉（特にＡｇ含有量が８０質量％以上のＡｇ合金粉）が含まれ、Ｎｉ粉には純Ｎｉ粉及びＮｉ合金粉（特にＮｉ含有量が８０質量％以上のＮｉ合金粉）が含まれ、Ｃｕ粉には純Ｃｕ粉及びＣｕ合金粉（特にＣｕ含有量が８０質量％以上のＣｕ合金粉）が含まれる。

金属粉のＢＥＴ比表面積は、２ｍ²ｇ^-1以上２０ｍ²ｇ^-1以下、さらに好ましくは３ｍ²ｇ^-1以上２０ｍ²ｇ^-1以下とすることができる。例えば、導電性組成物が積層セラミックコンデンサーの内部電極として用いられる場合は、小型かつ高容量を実現するために、電極層を薄くすることが求められる。その意味で、金属粉のＢＥＴ比表面積は大きい方が好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積が大きいことによる不都合は特に考えられないが、現実的に２０ｍ²ｇ^-1以上の金属粉を製造することは困難である。ＢＥＴ比表面積は、金属粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後にＪＩＳＺ８８３０：２０１３に準拠して測定される。ＢＥＴ比表面積は、例えば、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用いて測定可能である。

また、金属粉のＤ５０は、０．１〜０．８μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。金属粉のＤ５０が小さすぎると、凝集しやすくなり、導電性組成物中における金属粉の分散性が低下し得る。一方、金属粉のＤ５０が大きすぎると、導電性組成物の塗膜粗さが粗くなり、セラミックと導体との密着性が低下し得る。ここで、金属粉のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定により求められる体積基準のメジアン径を指す。

金属粉は、乾式法によって製造された金属粉、湿式法によって製造された金属粉のいずれも使用することができる。湿式法によって製造された金属粉を用いる場合、後述するカップリング剤による表面処理まで合わせて一貫して湿式プロセスになる点で好適である。

湿式法による銅粉の好適な製造方法を例示的に説明する。当該製造方法は、亜酸化銅粉スラリーに分散剤（例えば、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲンペプチド、界面活性剤等）を添加する工程と、その後にスラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程とを含む。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。分散剤の添加量及び希硫酸の添加速度等によって銅粉のＢＥＴ比表面積（サイズ）を制御可能である。一例として、アラビアゴム等の有機物の量が多いとＢＥＴ比表面積は大きくなり、希硫酸の添加速度が速いとＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。好適な実施の態様において、上記スラリーは、７℃以下に保持するとともに、同様に７℃以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、スラリーがｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、更に好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、更に好ましくは３０秒以内、更に好ましくは１０秒以内、更に好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分以内、例えば、スラリーへの希硫酸の添加が瞬間的に行われる場合は、５秒以内で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、希硫酸添加前の上記スラリー中のアラビアゴム等の分散剤の濃度は、０．２〜１．２ｇ／Ｌとすることができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ₂Ｏ＋Ｈ₂ＳＯ₄ → Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後にカップリング剤水溶液と混合することもできるが、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行って得られる金属粉スラリーを、乾燥を行うことなく、そのままカップリング剤水溶液と混合してもよい。

金属粉はカップリング剤で表面処理されていることが望ましい。具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含有するカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。

上記カップリング剤としては、水溶性であって１質量％濃度の水溶液としたときのｐＨが７以下、例えば２〜７であるカップリング剤を使用可能である。カップリング剤が水溶性であることにより、水溶液処理が可能で、アルコール用の換気設備を設置する必要がないという利点が得られる。カップリング剤が水溶性であるか否かは、５ｗｔ％水溶液にして、目視で水と分離していないことを確認することにより判定する。典型的な実施形態においては、カップリング剤は、末端にアミノ基を有しない。

カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤が挙げられる。カップリング剤は一種を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した場合にはＳｉ、チタネートカップリング剤を使用した場合にはＴｉ、アルミネートカップリング剤を使用した場合にはＡｌ、ジルコネートカップリング剤を使用した場合にはＺｒを、金属粉の表面にそれぞれ付着させることができる。

好適なシランカップリング剤としては、例えば、末端にメトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基に代表される加水分解性基を分子中に少なくとも一つと、末端にエポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びビニル基、酸無水物基等の有機官能基を分子中に少なくとも一つ有するシランカップリング剤が挙げられる。

エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

酸無水物基を有するシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。

焼結遅延性を高めるために、カップリング剤由来のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計付着量が表面処理された金属粉１ｇに対して２００μｇ以上であることが好ましく、１０００μｇ以上であることがより好ましく、２０００μｇ以上であることが更により好ましい。当該合計付着量が少な過ぎると、焼結遅延性が十分に発揮されにくい一方、当該合計付着量が多過ぎると、金属粉を解砕しにくくなることに起因して金属粉が凝集する。その結果、表面処理金属粉のペーストで塗膜を形成したときの表面粗さが大きくなり、セラミックと導体間の密着性が不足する。また、焼結体の導電性及び放熱性が劣化しやすい。そこで、当該合計付着量は、表面処理された金属粉１ｇに対して１００００μｇ以下であることが好ましく、３０００μｇ以下であることがより好ましい。Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。

好ましい実施の態様においては、Ｓｉの付着量が表面処理された金属粉１ｇに対して２００〜１００００μｇであり、更に好ましくは１０００〜１００００μｇである。

上記カップリング剤により、好適な表面処理を受けている場合、金属粉は５００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、例えば５００〜１０００℃の焼結開始温度を示すことができる。ここで、金属粉の焼結開始温度は以下の手順で測定する。金属粉０．５ｇを内径φ５ｍｍの金型を用いてハンドプレスで４．７±０．２ｇｃｍ^-3の密度の円柱状圧粉体を成形する。この圧粉体を金型から外し、中心軸が鉛直方向になるようにＴＭＡ（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ）に装填し、下記の測定条件で加熱したときの、サンプルの高さの収縮率が５％に達した温度を焼結開始温度とする。
＜測定条件＞
ガス種：２ｖｏｌ％Ｈ₂−Ｎ₂
ガス流量：１００ｍＬ／分（２２℃換算）
昇温速度：５℃／分
圧粉体の上底面への荷重：９８ｍＮ

カップリング剤は、金属粉と混合する前に、自己縮合反応を促進させるための前処理をしておくことが好ましい。一実施形態においては、前処理は、アンモニア水、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、モノエタノールアミン水溶液などのアルカリ性水溶液をカップリング剤に加えて、好ましくはｐＨ１１．５以上１３．５以下、より好ましくはｐＨ１２．０以上１３．５以下に調整したカップリング剤水溶液を調製する工程と、当該カップリング剤水溶液を１０℃〜４０℃に保持しながら撹拌する工程を含む。

ｐＨが高い方がカップリング剤の自己縮合反応を促進させることができるが、自己縮合反応を促進させ過ぎると、カップリング剤がゲル化し、金属粉の分散性が低下する。その結果、塗膜が粗くなってしまう。また、撹拌時間が長い方が自己縮合反応をある程度促進させることができるが、撹拌時間が長いと、生産性が悪くなってしまう。そのため、撹拌時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは６〜２４時間とすることができる。

前処理後のカップリング剤水溶液は、公知の方法によって金属粉の表面処理に供することができきる。例えば、前処理後のカップリング剤水溶液を金属粉と混合して金属粉分散液とした後、適宜、公知の方法によって撹拌することで金属粉とのカップリング反応を促進することができる。好適な実施の態様において、撹拌は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。また、撹拌は、金属粉とカップリング剤の間のカップリング反応を促進するため、１分以上実施することが好ましく、３０分以上実施することがより好ましい。

カップリング剤水溶液中のカップリング剤の濃度は、自己縮合反応を促進するために１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、カップリング剤水溶液中のカップリング剤の濃度は、過度に自己縮合反応が進行してゲル化するのを防止するために６０体積％以下であることが好ましく、４５体積％以下であることがより好ましい。

ある実施の態様において、撹拌は超音波処理により行うことができる。超音波処理の処理時間は、金属粉分散液の状態に応じて選択するが、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは３〜１５０分間、更により好ましくは１０〜１２０分間、最も好ましくは２０〜８０分間とすることができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、１００ｍＬあたり、好ましくは５０〜６００Ｗ、より好ましくは１００〜６００Ｗの出力で行うことができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、好ましくは１０〜１ＭＨｚ、より好ましくは２０〜１ＭＨｚ、更により好ましくは５０〜１ＭＨｚの周波数で行うことができる。

カップリング剤による表面処理後、金属粉分散液から表面処理された金属粉を分離・回収することができる。この分離・回収には、公知の手段を使用することができ、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）などを使用することができる。分離・回収に続けて、所望により、乾燥を行うことができる。乾燥前のケークの含水率が高いほど、先述したＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計付着量が高くなりやすく、逆もまた然りである。但し、これは、未反応のカップリング剤がケークに付着するだけで、焼結遅延性の向上にはあまり寄与しない。従って、金属粉へのカップリング剤由来のＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計付着量が適切であったとしても、優れた焼結遅延性を示すとは限らない。優れた焼結遅延性を得るためには、シランカップリング剤の自己縮合反応が適切に行われていることが必要である。

ケークの乾燥には、公知の手段を使用することができ、例えば、加熱による乾燥を行うことができる。加熱乾燥は、例えば、５０〜４００℃、６０〜３５０℃の温度で、例えば、５〜１８０分間、３０〜１２０分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、金属粉に対して、所望により、更に解砕処理を行ってもよい。また、回収された表面処理金属粉に対しては、防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等を更に表面処理金属粉の表面に吸着させてもよい。

好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、カップリング剤による表面処理を受けた後に、更に表面処理を行ってもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理を挙げることができ、このような通常の処理によっても、カップリング剤による表面処理層が脱離等することはない。したがって、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、当業者はそのような公知の表面処理を、所望により行うことができる。すなわち、本開示に係る表面処理された金属粉の表面に、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、更に表面処理を行って得られた金属粉もまた、本開示の範囲内である。

好適な実施の態様において、表面処理された金属粉から圧粉体を成形した後、圧粉体を還元性雰囲気中で加熱することで焼結体を形成することができる。得られた焼結体は、例えば、電極又は回路として使用され得る。一実施形態において、焼結体の比抵抗は３．０μΩ・ｃｍ以下であり、好ましくは２．５μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは２．０μΩ・ｃｍ以下であり、例えば１．０〜３．０μΩ・ｃｍとすることができる。

［導電性組成物］
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む。導電性組成物は、これらの各種成分を混練することで作製可能である。混練は公知の手段を使用して行うことができる。導電性組成物は一実施形態において、ペーストとして提供される。

一実施形態において、本開示に係る導電性組成物を使用して、セラミックと導体の複合体を製造することができる。セラミックと導体の複合体を製造する方法としては、セラミックを含むグリーンシートと、導電性組成物とを同時に焼成する方法（コファイア法）が好適に採用可能である。特に、本開示に係る導電性組成物を利用することで、導体の比抵抗が小さく、且つ、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミック複合体を得ることができる。当該特性は、導電性組成物に含まれる金属粉が水蒸気雰囲気下でも優れた焼結遅延性を有することに少なくとも部分的に起因する。

本開示に係る導電性組成物を焼成して得られる焼結体は導体であることから、例えば、電極又は回路として使用され得る。例えば、積層セラミックコンデンサーは、スクリーン印刷法等によりグリーンシート（誘電体シート）上に電極層用の導電性組成物を塗布した後、例えば５００〜１０００℃の焼成工程を経て製造可能である。この場合、導電性組成物の焼結体は、積層セラミックコンデンサーの内部電極として使用される。同様に、セラミック回路基板は、スクリーン印刷法等によりグリーンシート（誘電体シート）上に回路形成用の導電性組成物を塗布した後、例えば４００〜１０００℃の焼成工程を経て製造可能である。

導電性組成物中の金属粉の濃度は、塗膜密度向上、ひいては電極密度向上の観点からは、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、導電性組成物中の金属粉の濃度は、印刷性の観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。

好ましい実施の態様においては、導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である。当該算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６３３：２００１に準拠し、触針式粗さ計で複数個所計測したときの平均値として表される。当該算術平均粗さＲａが小さいことは、金属粉がカップリング剤で適切に処理されており、金属粉の導電性組成物中での分散性が高いことを意味する。金属粉の分散性が低下して凝集すると、当該算術平均粗さＲａが大きくなりやすい。この場合、セラミックと導体間に空隙ができることに起因して、これらの密着性が低下したり、導体の導電性が悪化したりする。当該算術平均粗さＲａは好ましくは０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。

［バインダー樹脂］
導電性組成物に使用されるバインダー樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。バインダー樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中のバインダー樹脂は、金属粉の質量に対して例えば０．１〜１０％の比率となるように含有させることができる。

［分散媒］
導電性組成物に使用される分散媒としては、例えばアルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された１種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された１種以上）、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された１種以上）を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば１０〜４００％の比率となるように分散媒を含有させることができる。

［その他の添加剤］
本開示に係る導電性組成物には、ガラスフリット、分散剤、増粘剤及び消泡剤等の公知の添加剤を適宜含有することができる。

ガラスフリットは、セラミックと導体の密着性を向上させるのに有用である。ガラスフリットとしては、例えば直径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５．０μｍの範囲のガラスフリットを使用することができる。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるようにガラスフリットを含有させることができる。

分散剤としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸及びオレイルアミンを挙げることができる。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるように分散剤を含有させることができる。

消泡剤としては、例えば有機変性ポリシロキサン、ポリアクリレートを挙げることができる。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるように消泡剤を含有させることができる。

以下に実施例をあげて、本開示を更に詳細に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜８、実施例１１〜１６、参考例、比較例１〜１１）
［銅粉］
５０Ｌ容器に純水６Ｌを添加し、液温が７０℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物３．４９ｋｇを添加し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにＤ−グルコース１．３９ｋｇを添加した。ここに送液ポンプで５ｗｔ％のアンモニア水溶液を３００ｍＬ／分の速度でｐＨ５に達するまで添加した。ｐＨが５に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ８．４に上昇させた。ここから液温７０±２℃、ｐＨ８．５±０．１に３時間保持した。ｐＨの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を上澄み液のｐＨが８．０を下回るまで繰り返し亜酸化銅粉スラリーを得た。固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が亜酸化銅であることを確認した。

上記で得られた亜酸化銅粉スラリーの含水率を２０質量％に調整し、この亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に、固形分１ｋｇに対して水分が７Ｌとなるように純水（２５℃℃）を添加し、更にニカワを４ｇ添加し、５００ｒｐｍで撹拌した。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌ（２５℃）を瞬間的に添加し、ｐＨを０．７とした。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液中のＣｕ²⁺由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返し、含水率が２０質量％の銅粉スラリーを得た。

得られた固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が銅であることを確認した。また、固形分である銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用いてＢＥＴ比表面積を測定したところ、３．２ｍ²・ｇ^-1であった。また、固形分である銅粉について、レーザー回折式粒度分布測定（マルバーンパナリティカル社ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ３０００）で体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を測定した。０．２ｗｔ％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に銅粉スラリーを添加し、４０℃で加温しながら超音波を照射したスラリーを測定したところ、Ｄ５０は０．４μｍであった。

［表面処理銅粉の製造］
カップリング剤として、下記のカップリング剤を用意した。
・エポキシシラン：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０３）
・ビニルシラン：ビニルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−１００３）
・メタクリルシラン：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−５０３）
・アクリルシラン：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−５１０３）
・メルカプトシラン：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−８０３）
・チタネートカップリング剤：チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＴＣ−４００）
・ジルコネートカップリング剤：塩化ジルコニル化合物（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＺＣ−１２６）
上記各カップリング剤について、１質量％濃度の水溶液としたときのｐＨを測定し、その結果を表１に記載した。

試験番号に応じて、上記の各カップリング剤と純水を調合し、更にアンモニア水で、表１に記載の所定のｐＨに調整して、各種カップリング剤水溶液を得た。これを、２５℃で１４時間撹拌することでカップリング剤の自己縮合反応を促進した。但し、比較例６〜１１についてはアンモニア水を添加することによるｐＨ調整は行わず、撹拌のみを行ったため、そのままのｐＨ測定結果を示した。次いで、この前処理を経た水溶液と上記含水率２０質量％の銅粉スラリー５５０ｇを混合し、２５℃、５００ｒｐｍで１時間撹拌した。表１には、カップリング剤水溶液中のカップリング剤濃度を記載している。撹拌後、吸引濾過で固液分離して、銅粉を所定の含水率（表中の「乾燥前ケーク含水率」）のケークとして回収した。含水率は赤外水分計ＦＤ−６６０を用いて１００℃で乾燥させることで確認した。得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルで更に解砕した。このようにして、各種表面処理銅粉を得た。

（実施例９）
ニッケル粉として、東邦チタニウム株式会社製のＮＦ３２（Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３．３ｍ²・ｇ^-1）を用意し、純水を加えて含水率２０質量％のニッケル粉スラリーを調製した。その後、実施例１と同様の手順により、表面処理ニッケル粉を得た。

（実施例１０）
８Ｌの純水に硝酸銀１２６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を０．２４Ｌ、更に硝酸アンモニウムを０．４ｋｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａｍ^-2、溶液温度２０℃で電解し、電析した銀粒子を極板から掻き落としながら１時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水で洗浄を行い、含水率２０質量％の銀粉スラリーを得た。得られた固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が銀であることを確認した。また、固形分である銀粉について、実施例１と同様の手順で体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を求めたところ、０．２μｍであった。また、固形分である銀粉について、実施例１と同様の手順でＢＥＴ比表面積を求めたところ、３．７ｍ²・ｇ^-1であった。

上記で得られた含水率２０質量％の銀粉スラリーに、実施例１と同様の手順で表面処理を行い、表面処理銀粉を得た。

［カップリング剤由来の金属濃度分析］
上記手順で得られた実施例及び比較例の各表面処理金属粉を酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、表面処理金属粉の単位質量（ｇ）に対する、付着したＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒの質量（μｇ）を求めた。結果を表１に示す。なお、表中には、検出下限未満の元素濃度は記載していない。

［ＴＭＡによる焼結開始温度測定］
上記で得られた各金属粉０．５ｇを内径φ５ｍｍの金型を用いてハンドプレスで４．７±０．２ｇｃｍ^-3の密度の円柱状圧粉体を成形した。この圧粉体を金型から外し、中心軸が鉛直方向になるようにＴＭＡ（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ）に装填し、下記の測定条件で加熱したときの、サンプルの高さの収縮率が５％に達した温度を焼結開始温度とする。
＜測定条件＞
ＴＭＡ（熱機械分析装置）：ＴＭＡ４０００（ネッチ・ジャパン）
ガス種：２ｖｏｌ％Ｈ₂−Ｎ₂
ガス流量：１００ｍｌ／分（２２℃換算）
昇温速度：５℃／分
圧粉体の上底面への荷重：９８ｍＮ

［金属粉ペーストの作製］
予めテルピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサーＡＲ−１００、及び３本ロールに通して十分に混練してビヒクルを調製した。次いで、ビヒクルと、オレイン酸と、上記の実施例及び比較例の各表面処理金属粉との比率が、金属粉：エチルセルロース：オレイン酸：テルピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（質量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例及び比較例の各金属粉ペーストを作製した。

［塗膜の表面粗さ（Ｒａ）］
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペーストを、２５μｍギャップのアプリケーターを使って５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃、１０分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向のＲａ（ＪＩＳＢ０６３３：２００１準拠）を触針式粗さ計で５点計測し、平均値を測定値とした。結果を表１に示す。

［焼結体の比抵抗］
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペースト及びスクリーン版（ステンレスメッシュ、線径１８μｍ、紗厚３８μｍ、オープニング３３μｍ、開口率４２％）を使って、グリーンシート（山村フォトニクス社製ＧＣＳ７１）に、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのラインを３本印刷した。全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気を２Ｌ／分で供給しながら、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分保持した。その後、水蒸気を含まない純窒素雰囲気で５℃／分の速度で室温まで冷却した。このようにして、金属粉ペーストの焼結体をセラミック基板上に形成して、焼結体・セラミック積層体を得た。室温まで冷却して得られた幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を３点平均で求めた。結果を表１に示す。

［テープ剥離試験］
上記試験で得られた回路と基板にカーボン両面テープ（日新ＥＭ社製）を貼った後、ＪＩＳＺ０２３７：２００９に従い、テープの剥離試験を引きはがし角度９０°、引きはがし速度５ｍｍ／ｓで行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。１回の剥離試験で少なくとも一部の回路（焼結体）が基板から剥がれた場合は×、２回又は３回で剥がれた場合は△、４回以上で剥がれた場合は○と判定した。結果を表１に示す。

［考察］
カップリング剤による表面処理条件が適切であった実施例１〜１６の金属粉は、アミノシラン以外であっても、焼結遅延性が有意に向上した。そして、当該金属粉を用いて作製した導体・セラミックス積層体は、セラミックと導体間の密着性に優れていた。
一方、比較例１では、カップリング剤由来の金属付着量が低すぎたことで、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例２では、カップリング剤由来の金属付着量が高すぎたことで、表面処理金属粉を解砕しにくくなることに起因して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、比抵抗が大きくなると共にセラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例３では、カップリング剤由来の金属付着量は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのｐＨが低すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例４では、カップリング剤由来の金属付着量は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのｐＨが高すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展し過ぎた。このため、カップリング剤がゲル化して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例５では、カップリング剤由来の金属付着量は適切であったが、前処理時のカップリング剤濃度が低過ぎたために、カップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例６〜１１では、カップリング剤由来の金属付着量は適切であったが、前処理時のカップリング剤のｐＨを調整しなかったために、カップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。

Claims

Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ又はＺｒを含有するカップリング剤の一種以上で表面処理された金属粉であって、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計付着量が当該表面処理された金属粉１ｇに対して２００〜１００００μｇであり、
前記カップリング剤は１質量％濃度の水溶液としたときのｐＨが７以下であり、かつ、前記表面処理の前に、自己縮合反応を促進させるために、前記カップリング剤をｐＨ１１．５以上１３．５以下のアルカリ性水溶液と混合することによる前処理をされたものであり、
焼結開始温度が５００℃以上である、
表面処理された金属粉。
焼結開始温度が７００℃以上である請求項１に記載の表面処理された金属粉。
前記カップリング剤は末端にエポキシ基をもつ請求項１又は２に記載の表面処理された金属粉。
前記金属粉は銅粉を含む請求項１又は２に記載の表面処理された金属粉。
Ｓｉの付着量が表面処理された金属粉１ｇに対して２００μｇ以上である請求項１〜４の何れか一項に記載の表面処理された金属粉。
請求項１〜５の何れか一項に記載の表面処理された金属粉と水を含有する金属粉スラリー。
請求項１〜５の何れか一項に記載の表面処理された金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物。
前記導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である請求項７に記載の導電性組成物。
請求項７又は８に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミックと導体の複合体。
請求項７又は８に記載の導電性組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサー。
請求項７又は８に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミック回路基板。
請求項１〜５の何れか一項に記載の表面処理された金属粉の焼結体。
比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下である請求項１２に記載の焼結体。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ又はＺｒを含有するカップリング剤により金属粉を表面処理する方法であって、
前記カップリング剤に対し自己縮合反応を促進させるために、前記カップリング剤をｐＨ１１．５以上１３．５以下のアルカリ性水溶液と混合することによる前処理をする工程と、
前記前処理後のカップリング剤の水溶液と前記金属粉と混合した後に分離して表面処理された金属粉を得る工程
を含み、
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計付着量が当該表面処理された金属粉１ｇに対して２００〜１００００μｇであり、
前記カップリング剤は１質量％濃度の水溶液としたときのｐＨが７以下である
方法。