WO2005105345A1

WO2005105345A1 - フレーク銅粉及びその製造方法並びに導電性ペースト

Info

Publication number: WO2005105345A1
Application number: PCT/JP2005/007877
Authority: WO
Inventors: Takahiko Sakaue; Katsuhiko Yoshimaru; Yoshinobu Nakamura; Hiroyuki Shimamura
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2005-11-10
Also published as: KR101186946B1; TWI324953B; TW200621404A; KR20070004108A; CN1950162B; TW200840666A; CN1950162A; EP1747830A1; TWI316430B; JP2005314755A; JP4868716B2; US20070209475A1

Abstract

　微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大きく、耐酸化性に優れたフレーク銅粉を提供することを目的とする。この目的を達成するため、Ｐを含み、結晶子径／ＤＩＡが０．０１以上であるフレーク銅粉等を採用する。このフレーク銅粉を製造するため、銅塩及び錯化剤を含む水溶液を調製する第１工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第１スラリーを調製する第２工程、該第１スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第１還元剤を添加して酸化第一銅を含む第２スラリーを調製する第３工程、及び該第２スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第２還元剤を添加してフレーク銅粉を得る第４工程を有し、前記第１工程～第３工程の少なくとも１つの工程、及び／又は第４工程において第２スラリーにリン酸及びその塩を添加するフレーク銅粉の製造方法を採用する。

Description

明細書

フレーク銅粉及びその製造方法並びに導電性ペースト

技術分野

[0001] 本発明は、フレーク銅粉及びその製造方法並びに導電性ペーストに関し、詳しくは

、例えば、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保のために用いられる銅ペーストの原料として用いられるフレーク銅粉及びその製造方法並びに該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストに関するものである。背景技術

[0002] 従来、電子部品等の電極や回路を形成する方法として、導電性材料である銅粉をペーストに分散させた導電性ペーストを基板に印刷した後、該ペーストを焼成又はキユアリングし硬化させて回路を形成する方法が知られている。

[0003] 近年、電子機器の高機能化により電子デバイスの小型高密度化が求められており、このため、導電性ペーストの材料である銅粉にも、導電性ペーストとしたときにぺーストの充填性がよいように粒度分布がシャープであり、微細であることが望まれるようになってきている。

[0004] また、導電性ペーストに用いられる銅粉は、特に、脱媒時、すなわち焼成による導電性ペーストからのペースト分の除去の際等において銅粉が酸素に触れて酸化されると、形成される銅厚膜の抵抗が高くなるため好ましくない。このため銅粉は耐酸化性に優れていることが望ましいが、該耐酸化性は、銅粉中の結晶子を大きくして銅粉中結晶粒界を少なくすることにより高めることができると考えられる。従って、銅粉は、銅粉中の結晶子ができるだけ大きいものであることが望まれている。

[0005] また、上記導電性ペーストが印刷される基板としては、セラミック基板が例えば ICのノッケージ等の発熱が大きい部分等に用いられている。しかし、このセラミック基板に導電性ペーストを印刷する場合には、セラミック基板の熱収縮率と印刷した導電性べ一ストから生成される銅厚膜の熱収縮率とが一般的に異なるため、焼成時においてセラミック基板と銅厚膜とが剥離したり基板自体が変形したりするおそれがある。このため、セラミック基板の熱収縮率と印刷した導電性ペーストから生成される銅厚膜の熱収縮率とは、なるべく近い値を採るものであることが好ましい。

[0006] このような焼成時における上記銅厚膜の熱収縮の一因は、導電性ペーストの脱媒時に、導電性ペースト中の銅粉同士の間に残存する空隙が、銅粉同士の焼結により減少することにあるものと考えられる。このため、熱収縮の少ない銅粉含有導電性ぺ一ストを得るには、銅粉同士の間に残存する空隙がなるべく少ないものであること、すなわち、銅粉同士が密に充填され易い形状であることが望まれている。また、導電性ペーストを焼成させて得られる銅厚膜の導電性を向上させるためには、銅粉の形状力導電性ペースト中の銅粉同士の接触面積の大きくなるものであることが好ましい。さらに導電性ペーストの銅粉の形状が球状に近いほど形状異方性が低くなり、銅粉の形状が扁平なほど形状異方性が高くなるものである。このような銅粉の形状への要請から、従来、銅粉自体の形状を球状でなくフレーク状としたフレーク銅粉とすることが検討されている。

[0007] また、フレーク銅粉は、導電性ペーストを調製したときにペースト中での分散性が良いように、粒度分布がシャープであると好ましい。

[0008] 上記のように、導電性ペーストに用いられる銅粉、特にフレーク銅粉においては、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大きいことが望まれている。

[0009] これに対し、特許文献 1 (特開 2003— 119501号公報）には、粒径が lO /i m以下であって、体積累積粒径 D 、粒度分布の標準偏差 SDを用いて表される SD/D

50 50 が 0. 15〜0. 35であり、且つ、フレーク銅粉を構成する粉粒の厚さと前記体積累積粒径 D とで表されるアスペクト比（[厚さ] Z [D ] )が 0. 3〜0. 7であるフレーク銅粉

50 50

が開示されているおり、該発明によれば、微粒で、扁平なフレーク状を呈するフレーク銅粉が得られる。

[0010] 特許文献 1：特開 2003 - 119501号公報（第 2頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] し力ながら、特許文献 1記載のフレーク銅粉は、微粒ではあるものの、凝集状態にある銅粉を解粒処理し、解粒処理の終了した銅粉の粉粒を高エネルギーボールミルで圧縮変形して製造するものであるため、銅粉が圧縮変形の際に酸化されたり歪みが生じたりし易ぐまた結晶子が小さくなるという問題があった。

[0012] 従って、本発明の目的は、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大き耐酸化性に優れたフレーク銅粉及び該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0013] 力かる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、 Pを含有しているフレーク銅粉、特に特定の粉体の形状を有するフレーク銅粉が目的とする導電性ペースト用に好適であることを知見した。また力かるフレーク銅粉の湿式製造法において、出発原料中の銅塩に含まれる銅 (II)イオンを還元して銅粉を析出させる複数の工程のうちの少なくとも 1つの工程において特定のリン酸及びその塩を添加すると、特許文献 1のような圧縮変形処理を行わずに、粒径が小さぐ結晶子径の大き耐酸化性に優れたフレーク銅粉が得られ、さらに、該フレーク銅粉は粒度分布がシャープになり易いことを見出し、本発明を完成するに至った。

[0014] すなわち、本発明は、 Pを含むことを特徴とするフレーク銅粉を提供するものである

[0015] また、本発明は、前記 Pの含有量が 10ppm〜200ppmであることを特徴とするフレ一ク銅粉 (ただし、前記式において、 D は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法に

50

よる累積体積 50容量％における体積累積粒径（ μ m)を示す。）を提供するものである。

[0016] また、本発明に係るフレーク銅粉は、 D が 0. 3 μ m

50 〜7 μ mであることが好ましレ、。

[0017] また、本発明に係るフレーク銅粉は、結晶子径が 25nm以上であることが好ましい。

[0018] また、本発明に係るフレーク銅粉を構成する粉粒は、走査型電子顕微鏡で直接観察して得られる SEM像を画像解析して算出した平均粒径 D ( μ m)を該フレーク銅

IA

粉の厚さ t ( μ m)で除して求められるアスペクト比（D /t)が 2

IA 〜50のフレーク状であることが好ましい。

[0019] また、本発明に係るフレーク銅粉は、 SD/D が 0. 45以下であることを特徴とする

50

フレーク銅粉 (ただし、前記式において、 D は、レーザー回折散乱式粒度分布測定

50

法による累積体積 50容量％における体積累積粒径 m)を示し、 SDは前記測定法で得られた粒度分布の標準偏差（ μ m)を示す。 )であることが好ましレ、。

[0020] また、本発明に係るフレーク銅粉は、 D /Ό が 3. 0以下であることを特徴とする

90 10

フレーク銅粉 (ただし、前記式において、 D 及び D は、それぞれ、レーザー回折散

10 90

乱式粒度分布測定法による累積体積 10容量％及び 90容量％における体積累積粒径（ μ m)を示し、 SDは前記測定法で得られた粒度分布の標準偏差（ μ m)を示す。 )である事が好ましい。

[0021] 本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、銅塩及び錯化剤を含む水溶液を調製する第 1工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第 1スラリーを調製する第 2工程、該第 1スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第 1 還元剤を添加して酸化第一銅を含む第 2スラリーを調製する第 3工程、及び該第 2スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第 2還元剤を添加してフレーク銅粉を得る第 4工程を有するフレーク銅粉の製造方法であって、前記第 1工程〜第 3工程の少なくとも 1つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び/又は第 4工程におレ、て前記第 2スラリーにリン酸及びその塩を添加することを特徴とする製造方法を採用することが好ましい。

[0022] また、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記第 1工程〜第 3工程の少なくとも 1つの工程において添加する前記リン酸及びその塩、及び/又は第 4工程において前記第 2スラリーに添加する前記リン酸及びその塩の全添加量は、該リン酸及びその塩中の P換算量が、前記水溶液、第 1スラリー又は第 2スラリー中に含まれる銅 1モルに対し、 0. 001モル〜 3モルであることが好ましい。

[0023] また、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記第 1スラリーが、前記銅塩 1当量に対し、前記水酸化アルカリ 1. 05当量〜 1. 50当量を含むことが好ましレ、。

[0024] また、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法にぉレ、て、前記錯化剤が、アミノ酸であることが好ましい。

[0025] また、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法において、前記第 1還元剤が、還元糖であることが好ましい。

[0026] また、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法にぉレ、て、前記第 2還元剤が、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも 1種であることが好ましい。。

[0027] また、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法にぉレ、て、前記水溶液が、前記水溶液、第 1スラリー又は第 2スラリー中に含まれる銅 1モルに対し、前記錯化剤 0. 005モル〜 10モルを含むことが好ましい。

[0028] 以上の本発明に係るフレーク銅粉の製造方法によって、表面に有機表面処理層を形成したことを特徴とするフレーク銅粉を提供するものである。

[0029] また、以上の本発明に係るフレーク銅粉の製造方法によって、前記有機表面処理層の被覆率が、前記フレーク銅粉に対して 0. 05重量％〜2重量％であることを特徴とするフレーク銅粉を提供するものである。

[0030] また、本発明に係るフレーク銅粉と樹脂とを含むことを特徴とする導電性ペーストを提供するものである。

発明の効果

[0031] 本発明に係るフレーク銅粉は、圧縮変形操作を経ていないため酸化されたり歪みが生じたりし難ぐ微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子が大きいため、導電性ペーストに用いた場合に、脱媒時の耐酸化性、ペースト中での分散性及び導電性べ一ストの充填性に優れ、銅厚膜から形成される電極や回路等をよりファイン化することができる。また、本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、上記本発明に係るフレーク銅粉を効率よく製造することができる。また、本発明に係る導電性ペーストは、脱媒時の耐酸化性及び充填性に優れ、銅厚膜から形成される電極や回路等をよりフアインィ匕することができ、また得られる銅厚膜を耐熱収縮性に優れたものとすることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0032] (本発明に係るフレーク銅粉）

本発明に係るフレーク銅粉は、その粒子の微視的形状がフレーク状の粉体である。本発明においてフレーク状を呈する粉体とは銅粉の一次粒子がフレーク状を呈しているということであり、該一次粒子が凝集して生じた二次粒子の性状を指すものではない。 [0033] 本発明に係るフレーク銅粉は、 D 力通常 0. 3 μ π！〜、好ましくは 0. 5 x m

50

〜5 μ m、さらに好ましくは 0. 5 μ m〜4 μ mである。 D が該範囲内にあると、フレー

50

ク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が良好になり易いため好ましい。一方、 D が 0. 3 z m未満であると導電性ペーストの粘度が高くなり易いため好ましく

50

なぐ 7 μ mを超えると導電性ペーストから形成される銅厚膜の薄層化又はファインライン化が困難になり易いため好ましくなレ、。なお、本発明において用いる D

10、D 及

50 び D とは、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積 10容量

90

%、 50容量％及び 90容量％における体積累積粒径（μ ΐη)を示す。

[0034] 本発明に係るフレーク銅粉は、結晶子径が 25nm以上、好ましくは 35nm以上である。結晶子径が該範囲内にあると、該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こして銅厚膜がセラミック基板から剥離したりセラミック基板が銅厚膜の寸法変化につられて変形したりし難ぐまた導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、結晶子径が 25nm未満であると、該フレ一ク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こして銅厚膜がセラミック基板から剥離したりセラミック基板が銅厚膜の寸法変化につられて変形したりし易ぐまた導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が低くなり易いため好ましくなレ、。なお、本発明において、結晶子径とは、フレーク銅粉試料に対し X線回折を行って得られる、各結晶面の回折角のピークの半価幅から求められる結晶子径の平均値をいう。

[0035] 本発明に係るフレーク銅粉は、結晶子径 ZD 力通常 0. 01以上、好ましくは 0. 0

IA

15以上である。結晶子径 ZD が該範囲内にあると、該フレーク銅粉を用いた導電

IA

性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こし難ぐまた導電性ペーストからのペーストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、結晶子径 ZD が 0. 01未満である

IA

と、該フレーク銅粉を用いた導電性ペーストによる銅厚膜の生成前後で銅厚膜の寸法変化が生じることによる銅厚膜の熱収縮を起こし易ぐまた導電性ペーストからのぺ一ストの脱媒時のフレーク銅粉の耐酸化性が低くなり易いため好ましくない。

[0036] 本発明に係るフレーク銅粉は、 D 力通常 0. 3 μ m

IA 〜8 μ mである。 D が該範囲

IA

内にあると、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が良好になり易いため好ましい。一方、 D が 0. 3 m未満であると導電性ペーストの粘度が高くなり

IA

易いため好ましくなぐ 8 μ mを超えると導電性ペーストから形成される銅厚膜の薄層化又はファインラインィ匕が困難になり易いため好ましくない。なお、本発明において用いる D とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積 50容量％に

IA

おける体積累積粒径（μ η )である上記 D と異なり、走査型電子顕微鏡 (SEM)を用

50

レ、 5000倍〜 20000倍で直接観察して得られる SEM像から測定した個々のフレーク状銅粉 (フレーク状銅粉の測定サンプノレ数は 10個以上）の長径（ μ m)の平均粒径（ μ m)を示す。

[0037] 本発明に係るフレーク銅粉は、 D をフレーク銅粉の厚さ t ( x m)で除して求められ

IA

るアスペクト比（D /t)力通常 2〜50、好ましくは 2〜20、さらに好ましくは 3

IA 〜10 である。アスペクト比（D /t)が該範囲内にあると、導電性ペースト中における銅粉

IA

同士の接触面積を大きくすることができ、銅厚膜を低抵抗化し易いため好ましい。一方、アスペクト比（D /t)が 2未満であると、導電性ペースト中における銅粉同士の

IA

接触面積が十分に大きくなぐ銅厚膜を低抵抗化し難いおそれがあり、また、 50を超えると導電性ペーストの粘度が急激に上昇し易いおそれがある。なお、本発明において、フレーク銅粉の厚さ t ( x m)とは、走査型電子顕微鏡写真の直接観察で測定される平均厚さを意味する。

[0038] 本発明に係るフレーク銅粉は、フレーク銅粉中に Pを含む。フレーク銅粉中の Pの含有量は、通常 10ppm〜200ppm、好まし <は 30ppm〜100ppm、さらに好まし < は 50ppm〜80ppmである。 Pの含有量が該範囲内にあると、フレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましレ、。一方、 Pの含有量が lOppm未満であると、フレーク銅粉の耐酸化性が十分でなかったり、フレーク銅粉が扁平化し難くなつたりするため好ましくない。また、 Pの含有量が 200ppmを超えるとフレーク銅粉の抵抗が高くなり易いため好ましくなレ、。本発明におレ、て ppmとは重量基準の百万分率をレ、う。

[0039] 本発明に係るフレーク銅粉は、 SD/D が通常 0. 45以下、好ましくは 0. 4以下である。 SD/D が該範囲内にあると、フレーク銅粉の粒度分布がシャープであること

50

により、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が良好になり易いため好ましい。 SD/D が上記範囲外であると、フレーク銅粉の粒度分布がブロードで

50

あることにより、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が低下し易レ、ため好ましくなレ、。なお、本発明において、 SDとは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で得られた粒度分布の標準偏差（ μ m)を示す。

[0040] 本発明に係るフレーク銅粉は、 D /Ό が通常 3. 0以下、好ましくは 2. 5以下で

90 10

ある。一方、 D /D が上記範囲外であると、フレーク銅粉の粒度分布がブロードで

90 10

あることにより、フレーク銅粉を用いて作製した導電性ペーストの充填性が低下し易いため好ましくない。

[0041] 本発明に係るフレーク銅粉は、比表面積が通常 0. 2m²/g〜4. 0m²/g、好ましくは 0. 3m²/g〜2. 2m²/gである。該比表面積が 4· 0m²/gを超えると、フレーク銅粉から形成した導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがあるため好ましくなレ、。本発明において比表面積とは、 BET比表面積をいう。

[0042] 本発明に係るフレーク銅粉は、タップ密度が通常 2. Og/cm³以上、好ましくは 3. 3 g/cm³〜5. Og/cm³である。タップ密度が該範囲内にあると、導電性ペーストの作製の際にフレーク銅粉のペースト中での分散性が良好で導電性ペーストの作製が容易であり、また導電性ペーストの塗膜形成の際にフレーク銅粉間に適度な空隙が形成されることにより塗膜を焼成する際に塗膜からの溶媒の除去が容易に行われて焼成膜密度が向上し、この結果銅厚膜の抵抗が低くなり易いため好ましい。

[0043] 本発明に係るフレーク銅粉は、その表面にさらに有機表面処理層を形成したものであると、導電性ペーストの塗膜を焼成して銅厚膜を形成する際にペースト中のフレーク銅粉の表面が焼成雰囲気中の酸素により酸化されて表面に酸化銅の皮膜が形成されることを防止することができ、これにより銅厚膜の電気抵抗の経時的変化による上昇を防止することができるため好ましレ、。

[0044] 該有機表面処理層は、有機化合物をフレーク銅粉の表面に被覆させることにより形成される。本発明で用いられる有機化合物としては、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカップリング剤等を用レ、ることができる。

[0045] 本発明で用いられる飽和脂肪酸としては、例えば、ェナント酸（C H C〇〇H)、力

6 13

プリル酸（C H COOH)、ペラルゴン酸（C H C〇〇H)、力プリン酸（C H COO

7 15 8 17 9 19

H)、ゥンデシル酸（C H COOH)、ラウリン酸（C H COOH)、トリデシル酸（C

10 21 11 23 12

H COOH)、ミリスチン酸（C H C〇〇H)、ペンタデシル酸（C H COOH)、ノ

25 13 27 14 29

ルミチン酸（C H C〇〇H)、ヘプタデシル酸（C H COOH)、ステアリン酸（C

15 31 16 33 17

H COOH)、ノナデカン酸（C H COOH)、ァラキン酸（C H COOH)及びべ

35 18 37 19 39

ヘン酸（C H COOH)等が挙げられる。

21 43

[0046] 本発明で用いられる不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸（CH =CHCOO

2

H)、クロトン酸（CH CH = CHCO〇H)、イソクロトン酸（CH CH = CHCO〇H)、ゥ

3 3

ンデシレン酸（CH =CH (CH ) C〇〇H)、ォレイン酸（C H COOH)、エライジ

2 2 9 17 33

ン酸（CH (CH ) CH = CH (CH ) COOH)、セトレイン酸（CH (CH ) CH = CH

3 2 7 2 7 3 2 9

(CH ) COOH)、ブラシジン酸（C H COOH)、エル力酸（C H COOH)、ソル

2 9 21 41 21 41 ビン酸（C H COOH)、リノール酸（C H COOH)、リノレン酸（C H COOH)及

5 7 17 31 17 29

びァラキドン酸（C H COOH)等が挙げられる。

13 31

[0047] 本発明で用いられる窒素含有有機化合物としては、例えば、 1 , 2, 3—べンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリァゾール、 Ν' , N'—ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリァ、 1H— 1 , 2, 4—トリァゾール及び 3—ァミノ一 1H—1, 2, 4—トリァゾール等の置換基を有するトリァゾール化合物等が挙げられる。

[0048] 本発明で用いられる硫黄含有有機化合物としては、例えば、硫黄含有有機化合物には、メルカプトべンゾチアゾール、チオシァヌル酸及び 2 _ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。

[0049] 本発明で用いられるシランカップリング剤としては、例えば、ビュルトリメトキシシラン pyング剤、ジフエ二ルジメトキシシランカツプリング剤等が挙げられる。

[0050] 本発明では、上記有機化合物のうち、ォレイン酸、力プリン酸又はステアリン酸を用レ、ると、フレーク銅粉の耐酸化性及び該フレーク銅粉から作製した導電性ペーストの充填性が高くなり易いため好ましい。本発明において、有機化合物は、上記飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びシランカツプリング剤等のうち、 1種単独で又は 2種以上混合して用いることができる。

[0051] 本発明に係るフレーク銅粉は、前記有機表面処理層の被覆率が、フレーク銅粉に対して通常 0. 05重量％〜2重量％、好ましくは 0. 1重量％〜：!重量％である。本発明において有機表面処理層の被覆率とは、有機表面処理層を形成していない未処理のフレーク銅粉の重量に対する有機表面処理層の重量の比率を意味する。上記有機表面処理層の被覆率が上記範囲内にあると、導電性ペーストの耐酸化性が向上し易いため優れ、また、フレーク銅粉の耐酸化性が向上し易いため好ましい。一方、上記有機表面処理層の被覆率が 2重量％を超えると、導電性ペーストの粘度の経時安定性が低くなり易いため好ましくない。

[0052] 本発明に係るフレーク銅粉は、前記有機表面処理層を形成した場合、比表面積が通常 0· lm²/g〜3. 5m²/g、好ましくは 0· 2m²/g〜2. 0m²/gである。該比表面積が 3. 5m²/gを超えると、フレーク銅粉から形成した導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがあるため好ましくなレ、。

[0053] 本発明に係るフレーク銅粉は、前記有機表面処理層を形成した場合、タップ密度が通常 3. Og/cm³以上、好ましくは 3· 5g/cm³〜5. 5g/cm³である。タップ密度が該範囲内にあると、導電性ペーストの作製の際にフレーク銅粉のペースト中での分散性が良好で導電性ペーストの作製が容易であり、また導電性ペーストの塗膜形成の際にフレーク銅粉間に適度な空隙が形成されることにより塗膜を焼成する際に塗膜力の溶媒の除去が容易に行われて焼成膜密度が向上し、この結果銅厚膜の抵抗が低くなり易いため好ましい。上記本発明に係るフレーク銅粉は、例えば、以下の方法により製造することができる。

[0054] (本発明に係るフレーク銅粉の製造方法）

本発明に係るフレーク銅粉の製造方法は、銅塩及び錯化剤を含む水溶液（以下、「銅塩水溶液」と称する。）を調製する第 1工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第 1スラリーを調製する第 2工程、該第 1スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第 1還元剤を添加して酸化第一銅を含む第 2スラリーを調製する第 3工程、及び該第 2スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第 2還元剤を添加してフレーク銅粉を得る第 4工程を有するものであって、前記第 1工程〜第 3ェ程の少なくとも 1つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び Z又は第 4工程において前記第 2スラリーにリン酸及びその塩を添加することを行うものである

[0055] (第 1工程）

第 1工程では、まず、銅塩水溶液を調製する。本発明において銅塩水溶液とは、銅塩及び錯ィ匕剤を配合して得られる水溶液であって、銅塩由来の銅 (II)イオンが錯化剤と結合して Cu錯体を形成しているものをいう。

[0056] 本発明で用いられる銅塩としては水に溶解可能な銅塩が用いられ、例えば、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅又はこれらの水和物等を用いることができる。このうち、硫酸銅 5 水和物及び硝酸銅は、塩としての溶解度が高くて銅濃度を高くすることができ、また粒度の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。本発明で用いられる錯化剤は、水溶液中における銅イオンの錯化剤であり、本発明において、銅塩から得られる銅（II)イオンを Cu錯体にすることにより、第 2工程における水酸化アルカリの添カ卩による Cu〇の形成を均一にする作用を有するものである。該錯化剤としては、例えば、アミノ酸、酒石酸等を用いることができる。また、アミノ酸としては、例えば、アミノ酢酸、ァラニン、グノレタミン酸等を用いることができる。このうち、ァミノ酢酸は、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。錯ィ匕剤は、 1種単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0057] 銅塩水溶液は、水に銅塩及び錯ィヒ剤を溶解することにより調製する。なお、水への銅塩及び錯化剤の溶解方法及び溶解順序は特に限定されなレ、。水への銅塩及び錯化剤の溶解方法としては、例えば、水を攪拌した状態にしておき、これに銅塩及び錯化剤を添加して攪拌する方法が挙げられる。銅塩水溶液の調製に用いられる水としては、純水、イオン交換水、超純水等が、フレーク銅粉が微粒で、結晶子径が大きくなり易いため好ましい。また、銅塩水溶液の調製の際、水温は、通常 50°C〜90°C、好ましくは 60°C〜80°Cである。水温が該範囲内にあると、次工程において粒径の均一な酸化銅が形成され易いため好ましい。 [0058] 銅塩水溶液は、これに含まれる銅 1モルに対し、錯化剤を、通常 0. 005モル〜 10 モル、好ましくは 0. 01モル〜 5モル含む。銅塩に対する錯化剤の配合比率が該範圏内にあると、フレーク銅粉が微粒で、結晶子径が大きくなり、形状が扁平率の高いフレーク状になり易いため好ましい。

[0059] 銅塩水溶液は、水 100重量部に対し、銅塩を、通常 10重量部〜 50重量部、好ましくは 20重量部〜 40重量部含む。水に対する銅塩の配合比率が該範囲内にあると、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。

[0060] (第 2工程）

第 2工程では、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第 1スラリーを調製する。本発明において第 1スラリーとは、上記銅塩水溶液に水酸化アル力リを添加して得られる、液中に酸化第二銅（CuO)の微粒が析出した状態のスラリーをいう。上記銅塩水溶液への水酸化アルカリの添加方法としては、例えば、上記銅塩水溶液を攪拌した状態にしておき、これに水酸化アルカリの水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。また、第 1スラリーの調製の際、液温は、通常 50°C〜90°C、好ましくは 60°C〜80°Cである。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高レ、フレーク銅粉が得られ易いため好ましレ、。

[0061] 本発明で用いられる水酸化アルカリは、本発明において上記銅塩水溶液中の Cu 錯体を酸化第二銅（CuO)にする作用を有するものである。該水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アンモニア水等を用いること力 Sできる。このうち、水酸化ナトリウムは、安価であり、また酸化第二銅を形成する反応を制御し易いため好ましい。また、水酸化アルカリは、水溶液の状態にしておくと、水酸化アルカリを水溶液に添加したときに、銅塩水溶液中における Cu錯体の酸化第二銅（CuO)への反応が速やかに行われて、フレーク銅粉の粒径のバラツキが小さくなり易いため好ましい。

[0062] 第 1スラリーは、前記銅塩 1当量に対し、前記水酸化アルカリを、通常 1. 05当量〜 1. 50当量、好ましくは 1. 10当量〜 1. 30当量を含む。水酸化アルカリの配合比率が該範囲内にあると、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。ここで、銅塩及び水酸化アルカリの当量とは、それぞれ酸としての当量及び塩基としての当量をいう。

[0063] 第 2工程は、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して第 1スラリーを調製した後、さらに通常 10分〜 60分、好ましくは 20分〜 40分攪拌することが望ましい。このように水酸化アルカリの添加後も攪拌を続けると、 Cu錯体の酸化第二銅（CuO)への反応が十分に行われることにより、粒度の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。

[0064] (第 3工程）

第 3工程では、上記第 1スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第 1還元剤を添加して酸化第一銅を含む第 2スラリーを調製する。本発明において第 2スラリーとは、上記第 1スラリーに第 1還元剤を添加して得られる、液中に酸化第一銅 (Cu

〇）が析出した状態のスラリーをいう。第 1スラリーへの第 1還元剤の添加方法として

2

は、例えば、第 1スラリーを攪拌した状態にしておき、これに第 1還元剤の水溶液を添カロして攪拌する方法が挙げられる。また、第 2スラリーの調製の際、液温は、通常 50 °C〜90°C、好ましくは 60°C〜80°Cである。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少ない粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。

[0065] 本発明で用いられる第 1還元剤は、本発明において第 1スラリー中の酸化第二銅（ CuO)を酸化第一銅（Cu O)に還元する作用を有するものである。該第 1還元剤とし

2

ては、例えば、還元糖、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ラタトース等を用いることができる。このうち、ダルコースは、反応を制御し易いため好ましい。第 1還元剤は、 1種単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。また、第 1還元剤は、水溶液の状態にしておくと、第 1還元剤を第 1スラリーに添加したときに、第 1スラリー中における酸化第二銅（CuO) の酸化第一銅（Cu〇）への還元反応が速やかに行われて、フレーク銅粉の粒径の

2

ノラツキが小さくなり易いため好ましい。

[0066] 第 2スラリーは、第 1スラリーに含まれる銅塩 1モルに対し、第 1還元剤を、通常 0. 1 モル〜 3. 0モノレ、好ましくは 0. 3モノレ〜 1 , 5モル含む。銅塩に対する第 1還元剤の配合比率が該範囲内にあると、酸化第二銅（CuO)の酸化第一銅（Cu Oへの還元

2

反応が十分に行われ、合成されるフレーク銅粉が一次粒子の凝集の低いものとなり易いため好ましい。

[0067] 第 3工程は、第 1スラリーに第 1還元剤を添加して第 2スラリーを調製した後、さらに通常 10分〜 60分、好ましくは 20分〜 40分攪拌することが望ましい。本発明においては、このように水酸化アルカリの添加後も攪拌を続けることにより、酸化第二銅（Cu 〇）の酸化第一銅（Cu O)への還元反応が十分に行わせると、合成されるフレーク銅

2

粉が一次粒子の凝集の低レ、ものとなり易いため好ましレ、。

[0068] (第 4工程）

第 4工程では、上記第 2スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第 2還元剤を添カロしてフレーク銅粉を得る。ただし、本発明では、リン酸及びその塩を前記第 1工程〜第 3工程の少なくとも 1つの工程において添加すること、及び/又は第 4工程におレ、て第 2スラリーに添加することを行うため、第 4工程において第 2還元剤を添加する際には第 2スラリー中に必ずリン酸及びその塩が存在することになる。

[0069] 本発明においてリン酸及びその塩とは、水存在以下でオルトリン酸イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン等のリン酸イオンを供給可能な物質を意味し、本発明におレ、て得られるフレーク銅粉中に Pを含有せしめるものであり、フレーク銅粉の粒径を小さくし、結晶子径を大きくする作用を有すると推測されるものである。本発明で用いられるリン酸及びその塩としては、例えば、リン酸、ピロリン酸等のポリリン酸、トリメタリン酸等のメタリン酸；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のポリリン酸塩、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム等のメタリン酸塩等が挙げられる。

[0070] また、第 1工程〜第 3工程の少なくとも 1つの工程においてリン酸及びその塩を添カロする、及び/又は第 4工程において第 2スラリーに添加するリン酸及びその塩の全添加量は、該リン酸及びその塩中の P (リン)換算量が、前記銅塩水溶液、第 1スラリー又は第 2スラリー中に含まれる銅 1モルに対し、通常 0. 001モノレ〜 3モノレ、好ましくは 0. 01モル〜 1モルである。該全添加量の P換算量が該範囲内にあると、得られるフレーク銅粉の耐酸化性が高くなり易いため好ましい。一方、該 P換算量が 0. 001モル未満であると得られるフレーク銅粉の耐酸化性が十分でなくなり易かったり、フレーク銅粉が扁平化し難くなつたりするため好ましくない。また、該 P換算量が 3モルを超えるとフレーク銅粉の抵抗が高くなり易いため好ましくない。

[0071] 第 2スラリーへの第 2還元剤の添加方法としては、例えば、第 2スラリーを攪拌した状態にしておき、これに第 2還元剤の水溶液を添加して攪拌する方法が挙げられる。また、第 4工程では、第 2スラリーに第 2還元剤を添加する際、液温は、通常 50°C〜90 °C、好ましくは 60°C〜80°Cである。液温が該範囲内にあると、一次粒子の凝集が少なレ、粒径の均一性の高レ、フレーク銅粉が得られ易いため好ましレ、。

[0072] 本発明で用いられる第 2還元剤は、本発明において第 2スラリー中の酸化第一銅（ Cu O)を Cuに還元する作用を有するものである。該第 2還元剤としては、例えば、ヒ

2

ドラジン、水和ヒドラジン (N H ·Η 0)、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒド

2 4 2

ラジンからなる群より選択される少なくとも 1種を用いることができる。

[0073] また、第 2還元剤を第 1スラリーに添加する際は、一挙に添加するのでなぐ時間をかけて少量ずっ徐々に添加すると、得られるフレーク銅粉の粒径を上記本発明に係るフレーク銅粉の粒径の範囲内にし易いため好ましい。該添加に要する時間としては、通常 1分〜 60分、好ましくは 3分〜 40分とする。

[0074] 第 4工程において、第 2スラリーに含まれる銅塩 1モルに対し、第 2還元剤を、通常 0 . 5モル〜 6. 0モノレ、好ましくは 0. 8モノレ〜 3. 0モル含む。銅塩に対する第 2還元剤の配合比率が該範囲内にあると、酸化第一銅（Cu〇）の Cuへの還元反応が十分に

2

行われることにより、粒径の均一性の高いフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。

[0075] 第 4工程は、第 2スラリーに第 2還元剤を添加した後、さらに通常 20分〜 2時間、好ましくは 40分〜 1. 5時間攪拌することが望ましい。このように第 2還元剤の添加後も攪拌を続けると、酸化第一銅（Cu〇）の Cuへの還元反応が十分に行われることによ

2

り、より一次粒子の凝集の少ないフレーク銅粉が得られ易いため好ましい。

[0076] 第 4工程を行うと、スラリー中にフレーク銅粉が生成する。該フレーク銅粉は、例えばスラリーを、ヌッチヱ等を用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにォレイン酸等を含むメタノール溶液等で洗浄し、乾燥する方法により得られる。なお、本発明において還元作用を行うだけでフレーク銅粉が得られるメカニズムは不明であるが、本発明では第 4工程で用いられる第 2還元剤を添加する前の第 2スラリー中にリン酸及びその塩が存在していればフレーク銅粉が得られるため、酸化第一銅が銅に還元される際にリン酸及びその塩が何らかの作用を引き起こしてフレーク銅粉が形成されているものと推測される。

[0077] また、フレーク銅粉の表面に有機表面処理層を形成する場合、該層を形成する方法としては、例えば、乾式法、湿式法等公知の方法を用いて上記有機化合物をフレーク銅粉の表面に被覆させる方法が挙げられる。

[0078] (本発明に係る導電性ペースト）

本発明に係る導電性ペーストは、本発明に係るフレーク銅粉と樹脂とを含むものである。本発明に係る導電性ペーストに用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂

、エポキシ樹脂、ェチルセルロース、カルボキシェチルセルロース等が挙げられる。

[0079] また、本発明に係る導電性ペーストは、本発明に係るフレーク銅粉の含有量が、通常 30重量％〜98重量％、好ましくは 40重量％〜90重量％であることが望ましい。フレーク銅粉の含有量が該範囲内にあると形成される銅配線の比抵抗が低くなり易いため好ましい。

[0080] 上記本発明に係るフレーク銅粉は、それ自体で又は他の球形粉等と混合して、焼成用途の電極の原料、導電性ペーストの原料等の用途に使用することができる。また、本発明に係るフレーク銅粉は、例えば、導電性ペーストの製造に用いられる公知のペーストと混合することにより、フレーク銅粉が分散した導電性ペーストが得られる。該導電性ペーストは、例えば、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保、 EMI対策のために用いられる銅ペーストとして使用すること力 Sできる。

[0081] 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

実施例 1

[0082] 70°Cの純水 6Lに、硫酸銅 5水和物 4kg、ァミノ酢酸 120g、リン酸ナトリウム 50gを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を 8Lに調整し、このまま 30分間攪禅を続けた。

次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に 25重量％水酸化ナトリウム水溶液 5. 8kgを添カ卩した後、 30分間攪拌を続け、さらにグルコース 1. 5kgを添加した後、 30 分間攪拌を続けた。次に、水溶液を攪拌した状態で、 100重量％水和ヒドラジン (N H ·Η O) lkgを 5

2 4 2

分間かけて徐々に添加した後、 1時間攪拌を続けて反応を終了させた。

反応終了後、得られたスラリーについてヌッチヱを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。

得られたフレーク銅粉について、下記測定方法により、 D 、D 、D 、D 、SD、

10 50 90 max 結晶子径、 P含有率及びアスペクト比を測定した。また、 SD/D 及び結晶子径 ZD

50

も算出した。結果を表 2及び表 3に示す。

IA

[0083] (粒径 D 、D 、D 、D 、 SDの測定方法）：まず、銅粉試料 0. 2gを、 SNディスパ

10 50 90 max

一サント 5468の 0. 1重量％水溶液 (サンノブコ株式会社製)及び和光純薬工業株式会社製非イオン性界面活性剤トリトン X— 100 (ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル)と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所株式会社製 US— 300 T)で 5分間分散させた。次に、日機装株式会社製マイクロトラック HRA9320— XI 00型（Leeds + Northrup株式会社製）を用いて、レーザー回折散乱法で求められる累積体積が 10%、 50%、 90%及び 100%の時点における粒径（μ ΐη)を、それぞれ D 、D 、D 、D とし、これらの測定の際に得られた粒度分布の標準偏差（μ

10 50 90 max

m)を SDとした。

(粒径 D の測定方法）：銅粉試料を SEMで直接観察 (倍率： 5000倍〜 20000倍）

IA

して銅粉試料中の銅粉粒子の円板の長径（ x m)を銅粉粒子 200個について測定し、長径の平均値を求めた。

(結晶子径の測定方法）：リガク株式会社製 X線回折装置 RINT200Vを用レ、、結晶子角军析ソフトにより求めた。

(P含有率の測定方法）：試料粉体を希硝酸に溶解し、該溶液について、 ICP発光分析装置を用いて Pの濃度を測定し、該濃度から粉末中の P含有率を算出した。

(ァスぺ外比の測定方法）：走査型電子顕微鏡を用いて粉末の平均厚さ (t ( μ m) ) を測定し、上記 D を該 tで除した値をアスペクト比とした。

IA

実施例 2

[0084] 70°Cの純水 6Lに、硫酸銅 5水和物 4kg、ァミノ酢酸 120g、リン酸ナトリウム 75gを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を 8Lに調整し、このまま 30分間攪禅を続けた。

次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に 25重量％水酸化ナトリウム水溶液 5. 8kgを添加した後、 30分間攪拌を続け、さらにグルコース 1. 5kgを添加した後、 30 分間攪拌を続けた。

次に、水溶液を攪拌した状態で、 100重量％水和ヒドラジン (N H ·Η O) lkgを 3

2 4 2

0分間かけて徐々に添加した後、 1時間攪拌を続けて反応を終了させた。

反応終了後、得られたスラリーについてヌッチヱを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を乾燥してフレーク銅粉を得た。得られたフレーク銅粉について、実施例 1と同様にして、 D 、 D 、 D 、 D 、 SD

10 50 90 max

、結晶子径、 P含有率及びアスペクト比を測定した。また、 SD/D 及び結晶子径 /

50

D も算出した。結果を表 2及び表 3に示す。

IA

また、得られたフレーク銅粉について、下記方法に従って熱重量測定 (TG)を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表 3に示す。

(TGの測定方法）：銅粉を大気雰囲気中において昇温速度 10°C/minで加熱して、銅粉の重量変化を測定した。

実施例 3

70。Cの純水 6Lに、硫酸同 5水禾ロ物 4kg、アミノ醉酸 120g、リン酸ナトリウム 75gを添加し攪拌し、さらに純水を注いで水溶液の液量を 8Lに調整し、このまま 30分間攪禅を続けた。

次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に 25重量％水酸化ナトリウム水溶液 5. 8kgを添カ卩した後、 30分間攪拌を続け、さらにグルコース 1. 5kgを添加した後、 30 分間攪拌を続けた。

2 4 2

反応終了後、得られたスラリーについてヌッチヱを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を、ォレイン酸 lgをメタノール 3Lに溶解させて得られたメタノール溶液に 1時間浸漬した後、メタノールで洗浄し、乾燥してフレーク銅粉を得た。ヌッチヱ内の底部にろ紙を敷き、該ろ紙上に上記フレーク銅粉を載置し、これにメタノール 11にォレイン酸 lgを分散させた溶液を添加して 30分放置した後、吸引ポンプを稼動して吸引濾過した。

ガラスろ紙上に残ったフレーク銅粉を取り出し、 70°Cで 5時間乾燥して表面にォレイン酸がコートされたフレーク銅粉を得た。

得られたフレーク銅粉について、実施例 1と同様にして、 D 、 D 、 D 、 D 、 SD

10 50 90 max

、結晶子径、 P含有率及びアスペクト比を測定した。また、 SD/D 及び結晶子径

50 Z

D も算出した。結果を表 2及び表 3に示す。

IA

実施例 4

[0086] 70°Cの純水 6Lに、硫酸銅 5水和物 4kg、ァミノ酢酸 120gを添加し攪拌し、さらに純水を注レ、で水溶液の液量を 8Lに調整し、このまま 30分間攪拌を続けた。

次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液にリン酸ナトリウム 75gを添加し、さらに 2 5重量％水酸化ナトリウム水溶液 5. 8kgを添加した後、 30分間攪拌を続け、さらにグルコース 1. 5kgを添加した後、 30分間攪拌を続けた。

2 4 2

10 50 90 max

50 Z

D も算出した。結果を表 2及び表 3に示す。

IA

また、得られたフレーク銅粉について、実施例 2と同様にして熱重量測定 (TG)を行い、酸化開始温度を測定した。結果を表 3に示す。

実施例 5

[0087] 70°Cの純水 6Lに、硫酸銅 5水和物 4kg、ァミノ酢酸 120gを添カ卩し攪拌し、さらに純水を注レ、で水溶液の液量を 8Lに調整し、このまま 30分間攪拌を続けた。

次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に 25重量％水酸化ナトリウム水溶液 5. 8kgを添加した後、 30分間攪拌を続け、リン酸ナトリウム 75gを添加し、さらにダルコース 1. 5kgを添加した後、 30分間攪拌を続けた。

2 4 2

10 50 90 max

50 Z

D も算出した。結果を表 2及び表 3に示す。

IA

実施例 6

[0088] 70°Cの純水 6Lに、硫酸銅 5水和物 4kg及びアミノ酢酸 120gを添カ卩し攪拌し、さらに純水を注レ、で水溶液の液量を 8Lに調整し、このまま 30分間攪拌を続けた。

次に、水溶液を攪拌した状態で、リン酸ナトリウム 75gを添加した後、 100重量％水和ヒドラジン (N H ·Η O) lkgを 30分間かけて徐々に添加した後、 1時間攪拌を続

2 4 2

けて反応を終了させた。

10 50 90 max

50

D も算出した。結果を表 2及び表 3に示す。

IA

比較例 1

[0089] 70°Cの純水 6Lに、硫酸銅 5水和物 4kg、ァミノ酢酸 120gを添カロし、さらに純水を注レ、で水溶液の液量を 8Lに調整し、このまま 30分間攪拌を続けた。

次に、水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に 25重量％水酸化ナトリウム水溶液 5. 8 kgを添加した後、 30分間攪拌を続け、さらにグノレコース 1. 5kgを添加した後、 30分間攪拌を続けた。

2 4 2

反応終了後、得られたスラリーについてヌッチヱを用いて濾過した後、濾滓を純水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。該濾滓を、ォレイン酸 lgをメタノール 3Lに溶解させて得られたメタノール溶液に 1時間浸漬した後、メタノールで洗浄し、乾燥して銅粉を得た。

該銅粉を、媒体分散ミルとして Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik製ダイノーミル KDL、メディアとして 0. 7mmのジルコニァビーズ、溶媒としてメタノールを用いて、 60分間処理を行って銅粉を塑性変形させた。

得られた銅粉について、実施例 1と同様にして、 D 、 D 、 D 、 D 、 SD、結晶子

10 50 90 max

径、 P含有率及びアスペクト比を測定した。また、 SD/D 及び結晶子径 /D も算

50 IA 出した。結果を表 2及び表 3に示す。

また、得られたフレーク銅粉について、実施例 2と同様にして熱重量測定 (TG)を行レ、、酸化開始温度を測定した。結果を表 3に示す。

[表 1]

[表 2]

O p

00

[0092] ：表 3]

SD SD/D_B0 結晶子径結晶子径ノアスペクト比 Ρ含有率酸化開始

( jU m) (nm ) D,_A (ppm) '皿度実施例 1 0. 26 0. 25 44 0. 037 5 55 ― * 1 実施例 2 0. 59 36 0. 01 6 7 43 260 実施例 3 0. 60 0. 29 36 0. 01 6 7 43 ― * 1 実施例 4 0. 37 38 0. 025 6 46 250 実施例 5 0. 31 0. 25 40 0. 031 6 33 230 実施例 6 0. 26 0. 26 39 0. 039 5 29 230 比較例 1 2. 01 0. 51 1 9 0. 008 6 0 1 80

* 1 測定せず

[0093] 表 1〜表 3より、原料としてリン酸及びその塩を配合して製造した銅粉は、微粒で、粒度分布がシャープであり、結晶子径が大きぐし力も、比較例 1のような塑性変形処理を行うことなくフレーク状を呈することが判る。なお、比較例 1の結晶子径が小さくなつているのは塑性変形処理を行ったことによるものである。

産業上の利用可能性

[0094] 本発明に係るフレーク銅粉及びその製造方法並びに導電性ペーストは、例えば、プリント配線板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保のために用いられる銅ペースト又はその原料として使用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] Pを含むことを特徴とするフレーク銅粉。

[2] 前記 Pの含有量が 10ppm〜200ppmであることを特徴とする請求項 1に記載のフレーク銅粉。

[3] D が 0. 3 /i m〜7 /i mであることを特徴とする請求項 1又は請求項 2に記載のフレ

50

ーク銅粉。

[4] 結晶子径が 25nm以上であることを特徴とする請求項 1〜請求項 3のいずれ力 1項記載のフレーク銅粉。

[5] 前記フレーク銅粉は、走査型電子顕微鏡で直接観察して得られる SEM像を画像解析して算出した平均粒径 D ( μ m)を該フレーク銅粉の厚さ t ( μ m)で除して求め

IA

られるアスペクト比（D /t)力^〜 50のフレーク状であることを特徴とする請求項 1〜

IA

請求項 4のいずれ力 4項記載のフレーク銅粉。

[6] SD/D が 0. 45以下であることを特徴とする請求項 1〜請求項 5のいずれか 1項

50

記載のフレーク銅粉。

(ただし、前記式において、 D は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積

50

体積 50容量％における体積累積粒径（ μ m)を示し、 SDは前記測定法で得られた粒度分布の標準偏差（ μ m)を示す。 )

[7] D /D が 3. 0以下であることを特徴とする請求項 1〜請求項 6のいずれか 1項記

90 10

載のフレーク銅粉。

(ただし、前記式において、 D 及び D は、それぞれ、レーザー回折散乱式粒度分

10 90

布測定法による累積体積 10容量％及び 90容量％における体積累積粒径（μ η )を示し、 SDは前記測定法で得られた粒度分布の標準偏差（/ m)を示す。）

[8] 銅塩及び錯化剤を含む水溶液を調製する第 1工程、該水溶液に水酸化アルカリを添加して酸化第二銅を含む第 1スラリーを調製する第 2工程、該第 1スラリーに、酸化第二銅を酸化第一銅に還元し得る第 1還元剤を添加して酸化第一銅を含む第 2スラリーを調製する第 3工程、及び該第 2スラリーに、酸化第一銅を銅に還元し得る第 2 還元剤を添加してフレーク銅粉を得る第 4工程を有するフレーク銅粉の製造方法であって、前記第 1工程〜第 3工程の少なくとも 1つの工程においてリン酸及びその塩を添加すること、及び Z又は第 4工程において前記第 2スラリーにリン酸及びその塩を添加することを特徴とするフレーク銅粉の製造方法。

[9] 前記第 1工程〜第 3工程の少なくとも 1つの工程において添加する前記リン酸及びその塩、及び/又は第 4工程において前記第 2スラリーに添加する前記リン酸及びその塩の全添加量は、該リン酸及びその塩中の P換算量が、前記水溶液、第 1スラリー又は第 2スラリー中に含まれる銅 1モルに対し、 0. 001モル〜 3モルであることを特徴とする請求項 8記載のフレーク銅粉の製造方法。

[10] 前記第 1スラリーが、前記銅塩 1当量に対し、前記水酸化アルカリ 1. 05当量〜 1. 5

0当量を含むことを特徴とする請求項 8又は請求項 9記載のフレーク銅粉の製造方法

[11] 前記錯化剤が、アミノ酸であることを特徴とする請求項 8〜請求項 10のいずれか 1 項記載のフレーク銅粉の製造方法。

[12] 前記第 1還元剤が、還元糖であることを特徴とする請求項 8〜請求項 11のいずれ力 1項記載のフレーク銅粉の製造方法。

[13] 前記第 2還元剤が、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン及び塩酸ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 8

〜請求項 12のいずれ力 1項記載のフレーク銅粉の製造方法。

[14] 前記水溶液が、前記水溶液、第 1スラリー又は第 2スラリー中に含まれる銅 1モルに対し、前記錯化剤 0. 005モル〜 10モルを含むことを特徴とする請求項 8〜請求項 1

3のいずれ力 4項記載のフレーク銅粉の製造方法。

[15] 表面に有機表面処理層を形成したことを特徴とする請求項 1〜請求項 7記載のいずれ力 4項記載のフレーク銅粉。

[16] 前記有機表面処理層の被覆率が、前記フレーク銅粉に対して 0. 05重量％〜2重量％であることを特徴とする請求項 15記載のフレーク銅粉。

[17] 請求項 1〜請求項 7、請求項 15又は請求項 16のいずれか 1項記載のフレーク銅粉と樹脂とを含むことを特徴とする導電性ペースト。