JP7260991B2 - 耐酸化性銅粉末 - Google Patents

Description

本発明は、耐酸化性を有する銅粉末に関する。

従来、銅粉末は、その優れた導電性と熱伝導性を活かして、３Ｄ積層造形の材料、金属部材を表面改質するための肉盛材料、導電性フィラーの材料などとして用いられている。しかし、銅粉末は、導電性を低下させる酸化被膜が容易に形成される、マイグレーションが発生しやすい、という課題がある。そこで、銅の酸化被膜を還元する還元性物質を添加したり、銅粒子表面に銀をコーティングしたりすることによって、このような課題を解決する技術が提案されている。

例えば、特許文献１では、導電性を低下させることなく耐酸化性を高めるとともにマイグレーションを抑制するために、表面がニッケルを含む銀で被覆された銀コート銅粒子からなる銅粉末が開示されている。

例えば、特許文献２では、耐酸化性及び導電性を向上するために、表面の一部又は全部が銀被覆材で被覆された銅粒子と、銅粒子及び／又は銀被覆材に結合したチタネートカップリング剤からなる導電性粉末が開示されている。

特開２０１６－０９４６６５号公報 特開昭６１－６７７０２公報

特許文献１，２では、銅粒子に耐酸化性を備えることができるものの、高価な銀を用いるため、安価である銅のメリットを活かすことができない。

本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、銀の添加やコーティングがされることなく、耐酸化性に優れた銅粉末を提供することにある。

本発明に係る銅粉末は、多数の粒子からなり、
各粒子が、Ｃｕ：９９．６質量％以上、Ｐ：０．００４質量％以下、及び、残部不可避不純物を含み、
平均粒径が１５μｍ以上、且つ、平均結晶粒径が３μｍ以上であり、
前記粒子のＣｕＫα線源を用いたＸ線回折測定において、（１１１）面に由来するピークの半価幅が０．２５°未満であり、且つ、
下記数式１によって算出される値Ｘが、０．６以上１．０以下であることを特徴としている。
数式１：Ｘ＝（ｌｏｇ（ｄ）＋０．３０１）／ｌｏｇ（Ｄ）
上記数式１において、Ｄは前記銅粉末の平均粒径を表し、ｄは前記粒子の平均結晶粒径を表す。

上記銅粉末は、円形度０．８以上の粒子の数が粒子の総数の５０％以上であることが好ましい。

上記の値Ｘは、銅粉末の平均粒径Ｄと、銅粉末に含まれる粒子の平均結晶粒径ｄとの関係を表す。値Ｘが、０．６以上１．０以下であることにより、粒子には酸化の起点となる粒界の面積が抑えられる。その結果、粒界を起点とする酸化が抑制される。つまり、銅粉末は耐酸化性を有する。

本発明によれば、銀の添加やコーティングがされることなく、耐酸化性に優れた銅粉末を提供できる。

本発明に係る銅粉末は、多数の粒子の集合体である。各粒子は、Ｃｕ：９９．６質量％以上、Ｐ：０．００４質量％以下、及び、残部不可避不純物からなる。この銅粉末は、数式１によって算出される値Ｘが、０．６以上１．０以下である。
数式１： Ｘ＝（ｌｏｇ（ｄ）＋０．３０１）／ｌｏｇ（Ｄ）
この数式１において、Ｄは銅粉末の平均粒径を表し、ｄは銅粉末に含まれる粒子の平均結晶粒径を表す。

［銅（Ｃｕ）］
Ｃｕは、粒子の基材である。Ｃｕは、銅粉末に導電性と熱伝導性を与える。Ｃｕの含有率が高いほど、粉末は導電性と熱伝導性に優れる。このような観点から、Ｃｕの含有率は９９．６質量％以上である。

［リン（Ｐ）］
Ｐは、Ｃｕの表面上の酸化物（ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ）を還元することにより、Ｃｕの酸化を抑制する。このような観点から、Ｐは必須成分ではないが、Ｐの含有率は０．００１質量％以上であることが好ましい。一方、Ｐは銅粉末の導電性及び熱伝導性を低下させることから、Ｐの含有量は少ないことが望ましい。このような観点から、Ｐの含有率は０．００４質量％以下である。

［値Ｘ］
値Ｘは、銅粉末の平均粒径Ｄと、銅粉末に含まれる粒子の平均結晶粒径ｄとの関係を表す。値Ｘが、０．６以上１．０以下であることにより、粒子には酸化の起点となる粒界の面積が抑えられる。その結果、粒界を起点とする酸化が抑制される。

粒子の平均結晶粒径ｄは、腐食液で粒界を腐食させた粒子の断面を１０個写真撮影し、画像解析装置によって各粒子内にある結晶の面積を計測し、その円相当径の平均で算出されうる。円相当径とは結晶面積をＳ、円相当径をＹとしたときＹ＝２×（Ｓ／π）^０．５で算出される数値である。

銅粉末の平均粒径Ｄは、平均粒径Ｄ５０である。平均粒径Ｄ５０は、粉末の全体積を１００％として累積カーブが求められたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子直径である。平均粒径Ｄ５０は、粒子径分布測定装置で測定されうる。

［平均粒径］
銅粉末の平均粒径Ｄ５０は、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以上である粉末は、流動性に優れており、３Ｄ積層造形用粉末、レーザークラッド用粉末、フィラー用粉末などとして優れる。この観点から、平均粒径Ｄ５０は２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。平均粒径Ｄ５０が１５０μｍ以下である粉末から、３Ｄ積層造形体、レーザークラッド層、導電性フィラーが得られる。これらの成形体は小型の機器にも適用されうる。この観点から、平均粒径Ｄ５０は１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。

［円形度］
銅粉末に含まれる粒子は、概ね球形を呈する。球形を呈する粒子は、他の形状の粒子と比較して、表面の凹凸が少なく、表面の凹凸を起点とした酸化が抑制される。このような観点から、粒子の円形度は０．８０以上が好ましく、０．８５以上が特に好ましい。理想的な円形度は、１．０である。

円形度Ｃは、形状の複雑さを表す指数である。円形度Ｃは、下記の数式２によって算出される。
数式２： Ｃ＝４πＡ／Ｌ^２
この数式２において、Ａは粒子の断面積であり、Ｌは粒子の周囲長である。真円の円形度Ｃは、１．０である。粒子の面積Ａ及び周囲長Ｌは、粒子の断面画像の解析によって計測されうる。

銅粉末における、円形度Ｃが０．８０以上である粒子の数Ｎｃの、粒子の総数Ｎに対する比率Ｐｃは、５０％以上が好ましい。この比率Ｐｃが５０％以上である粉末は、流動性に優れる。流動性の観点から、この比率Ｐｃは７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。理想的には、比率Ｐｃは１００％である。

［Ｘ線回折分析］
銅粉末に含まれる粒子は、面心立法格子の結晶構造をとる。この粒子がＣｕＫα線源を用いたＸ線回折で分析されると、（１１１）面に由来する回折ピークが検出される。本願の発明者らは、鋭意開発の結果、（１１１）面に由来する回折ピークの半価幅が０．２５°未満である粒子が、耐酸化性を有することを見出した。好ましくは、半価幅は、０．２０未満である。このような半価幅を示す粒子は、歪の少ない粒子であり、粒子内で局部電池が形成されないことから、酸化が抑制される。

粉末の熱処理に工夫が施されることにより、半価幅が調整されうる。例えば、加熱後の冷却速度の調整により、半価幅が調整されうる。複数回の熱処理が繰り返されて、半価幅が調整されてもよい。２種以上の熱処理が粉末に施されて、半価幅が調整されてもよい。

粉末の形成方法に工夫が施されることにより、半価幅が調整されうる。例えば、１×１０^４℃／秒以上の冷却速度で溶融金属が冷却される方法によって粉末が形成されることで、半価幅が調整されうる。具体的な形成方法として、後に詳説されるアトマイズ法が挙げられる。

［製造方法］
円形度が高い粒子を含む粉末の製造には、アトマイズが適している。典型的なアトマイズは、ガスアトマイズ法及びディスクアトマイズ法である。パルス圧力付加オリフィス噴射法により、粉末が得られてもよい。

ガスアトマイズ法では、原料金属が加熱されて溶解し、溶湯が得られる。この溶湯が、ノズルから流れ出る。この溶湯に、ガス（アルゴンガス、窒素ガス等）が吹き付けられる。このガスのエネルギーにより、溶湯は粉化して液滴となり、落下されつつ冷却される。この液滴が凝固し、粒子が形成される。このガスアトマイズ法では、溶湯が瞬間的に液滴化し、これと同時に冷却されるので、均一な微細組織が得られる。しかも、連続的に液滴が形成されるので、粒子間の組成差が極めて小さい。

ディスクアトマイズ法では、原料金属が加熱されて溶解し、溶湯が得られる。この溶湯が、ノズルから流れ出る。この溶湯が、高速で回転するディスクの上に落とされる。溶湯は急冷されて凝固し、粉末が得られる。

パルス圧力付加オリフィス噴射法では、原料金属が加熱されて溶解し、溶湯が得られる。オリフィス穴に向かってアクチュエーターでパルス圧が加えられつつ、溶湯から液滴が形成される。この液滴は、落下しつつ冷却される。この液滴が凝固し、粒子が形成される。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［１．試料の作製］
＜実施例１＞
原料としてＪＩＳＨ３２６０に規定された無酸素銅（Ｃ１０２０）を準備した。この原料から、アトマイズによって粉末を作製し、これを試料とした。この粉末におけるＰの含有率は０．００１質量％である。また、粉末製作直後の酸素値は５０ｐｐｍであった。

＜実施例２－３０，比較例１－１０＞
実施例１と同様にして粉末を作製し、試料とした。この粉末のＰの含有率は、表１，２に示す通りである。

［２．試験方法］
実施例１－３０及び比較例１－１０に係る試料に対し、以下の測定及び試験を行った。

＜円形度の測定＞
粒子形状画像解析装置（株式会社セイシン企業製「ＰＩＴＡ－４」）を用いて、試料の円形度を測定した。この装置で測定された１０００個以上の粒子の面積Ａ及び周囲長Ｌの平均値に基づいて、比率Ｐｃを求めた。算出された比率Ｐｃが、表１，２に示されている。

＜平均粒径の測定＞
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭＴ３０００」）を用いて、試料の粉末の平均粒径Ｄ５０を測定した。なお、この装置では、装置のセル内に、粉末が純水と共に流し込まれ、粒子の光散乱情報に基づいて、平均粒径が検出される。

＜平均結晶粒径の測定＞
試料の粒子の断面が観察できるように埋め込みを行ってから鏡面研磨を行い、水、水酸化アンモニウム、３０質量％過酸化水を５：５：２の体積比で混合した腐食液で粒界腐食を行ってから、光学顕微鏡により平均的な視野を４視野撮影した。撮影した視野から、平均粒径と同じ粒径の粒子を１０個選択し、この粒子の撮像画像解析結果から円相当径を求めることによって平均結晶粒径ｄ（直径）を求めた。試料の平均粒径と平均結晶粒径の測定結果に基づいて算出された値Ｘが、表１，２に示されている。

＜Ｘ線回折分析＞
全自動多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥ」）を用いて、試料のＸ線回折を行い、（１１１）面に由来する回折ピークの半価幅を求めた。その結果が、表１，２に示されている。

＜耐酸化性評価試験＞
試料を、温度２５度湿度９０％の環境で保管し、１０日毎にサンプリングを実施し、酸素値を分析した。試験を開始してから、粉末中の酸素値が初めて２００ｐｐｍを超えるまでにかかった日数が、表１，２に示されている。更に、表１，２には、この日数に基づいて次のようにランク付けを行った総合評価が示されている。
Ａ：２００ｐｐｍとなった日は２００日以上経過後
Ｂ：２００ｐｐｍとなった日は８０～２００日の間
Ｃ：２００ｐｐｍとなった日は４０～８０日の間
Ｆ：２００ｐｐｍとなった日は４０日未満

［３．測定及び試験結果］
実施例１－３０、及び、比較例１－１０の試料では、粉末を構成する粒子は概ね球形状である。実施例１－３０、及び、比較例１－１０の試料では、粉末の円形度Ｃが０．８０以上である粒子の数Ｎｃの粒子の総数Ｎに対する比率Ｐｃは、評価基準となる５０％以上である。

実施例１－３０の試料では、値Ｘは０．６以上１．０以下である。比較例１－１０の試料では、値Ｘは０．６未満であり、規定の範囲外である。

実施例１１－３０の試料の、（１１１）面に由来する回折ピークの半価幅は０．２５°未満である。実施例１－１０試料の半価幅は０．２５°以上である。比較例２，７，９の試料の（１１１）面に由来する回折ピークの半価幅は０．２５°未満である。比較例１，３－６，８，１０の試料の（１１１）面に由来する回折ピークの半価幅は０．２５°以上である。

実施例１－３０の試料は、粉末中の酸素値が初めて２００ｐｐｍを超えるまでにかかった日数がいずれも４０日以上であり、良好な耐酸化性を有することがわかった。とりわけ、半値幅が０．２５°未満である実施例１１－２０の試料は、粉末中の酸素値が初めて２００ｐｐｍを超えるまでにかかった日数がいずれも８０日以上であり、より優れた耐酸化性を有することがわかった。さらに、実施例２１－３０の試料は粉末中の酸素値が初めて２００ｐｐｍを超えるまでにかかった日数がいずれも２００日以上で特に優れた耐酸化性を有することが分かった。

値Ｘが０．６以上１．０以下の範囲を外れる比較例１－１０は、粉末中の酸素値が初めて２００ｐｐｍを超えるまでにかかった日数がいずれも４０日未満であり、耐酸化性に劣ることがわかった。

以上から、本発明に係る銅粉末は、銀の添加やコーティングがされたものではないが、耐酸化性に優れることが明らかとなった。

Claims (2)

1. 多数の粒子からなる銅粉末であって、
   各粒子が、Ｃｕ：９９．６質量％以上、Ｐ：０．００４質量％以下、及び、残部不可避不純物を含み、
   平均粒径が１５μｍ以上、且つ、平均結晶粒径が３μｍ以上であり、
   前記粒子のＣｕＫα線源を用いたＸ線回折測定において、（１１１）面に由来するピークの半価幅が０．２５°未満であり、且つ、
   下記数式１によって算出される値Ｘが、０．６以上１．０以下である、
   銅粉末。
   数式１： Ｘ＝（ｌｏｇ（ｄ）＋０．３０１）／ｌｏｇ（Ｄ）
   （上記数式１において、Ｄは前記銅粉末の平均粒径を表し、ｄは前記粒子の平均結晶粒径を表す。）
2. 円形度０．８以上の粒子の数が粒子の総数の５０％以上である、
   請求項１に記載の銅粉末。