WO2018062189A1

WO2018062189A1 - ＮｉＴａ系合金、ターゲット材及び磁気記録媒体

Info

Publication number: WO2018062189A1
Application number: PCT/JP2017/034762
Authority: WO
Inventors: 未由紀井本
Original assignee: 山陽特殊製鋼株式会社
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2018-04-05
Also published as: CN109790600A; TW201817890A; MY190782A; JP2018053280A

Abstract

本発明は、ＮｉＴａ系合金に所定量のＦｅ及び／又はＣｏを添加することにより、Ｔａ化合物相を微細に分散させ、組成ムラがなく、かつ機械強度が向上したＮｉＴａ系合金及び該ＮｉＴａ系合金を含んでなるスパッタリングターゲット材及び磁気記録媒体を提供することを課題とし、かかる課題を解決するために、Ｔａを１５～５０ａｔ％、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｂ，Ｃｕ，Ｐ，Ｃ，Ｒｕ，Ｃｒから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０～１０ａｔ％含有し、残部が、Ｎｉと、Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種と、不可避的不純物とからなり、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの合計量に対するＮｉ量、Ｆｅ量、Ｃｏ量の比率がそれぞれ２０～９８．５％、０～５０％、０～６０％であるＮｉＴａ系合金であって、該ＮｉＴａ系合金がＦＣＣ相及びＴａ化合物相を有し、該Ｔａ化合物相の中に描ける最大内接円の径が１０μｍ以下である、Ｎｉ－Ｔａ系合金を提供する。

Description

ＮｉＴａ系合金、ターゲット材及び磁気記録媒体

関連出願の相互参照

　本出願は、２０１６年９月２７日に提出された日本国特許出願２０１６－１８７７２２号に基づく優先権を主張するものであり、その開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

　本発明は、垂直磁気記録媒体の密着層用合金として用いることができるＮｉ－Ｔａ系合金、並びに、該Ｎｉ－Ｔａ系合金を含んでなるスパッタリングターゲット材及び磁気記録媒体に関するものである。

　近年、磁気記録技術の進歩は著しく、ドライブの大容量化のために、磁気記録媒体の高記録密度化が進められており、従来普及していた面内磁気記録媒体より更に高記録密度が実現できる、垂直磁気記録方式が実用化されている。垂直磁気記録方式とは、垂直磁気記録媒体の磁性膜中の媒体面に対して磁化容易軸が垂直方向に配向するように形成したものであり、高記録密度に適した方法である。

　例えば、特許第４４９９０４４号公報（特許文献１）に記載の垂直磁気記録媒体においては、ガラス基板、Ａｌ基板等の基板上に密着層、軟磁性層、シード層、中間層、磁気記録層及び保護層が順次積層され、軟磁性層がＣｏ合金を有し、シード層が軟磁性層側の第一シード層と中間層側の第二シード層を有し、第一シード層がＣｒとＴａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌから選ばれた１種以上の元素とを含む非晶質合金からなり、第二シード層がＮｉとＣｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕから選ばれた１種以上の元素とを含む結晶質合金からなる。

　また、磁気記録媒体の密着層の形成に使用されるターゲットとして、特開２０１３－１２７１１１号公報（特許文献２）に記載されるようなＮｉ－Ｔａ系のスパッタリングターゲット材が使用されている。特許文献２のスパッタリングターゲット材は、スパッタリングターゲット材中にＮｉＴａ化合物相と純Ｔａ相とを含有させることにより、スパッタリングターゲット材の強度を向上させ、スパッタ時の割れやパーティクル発生を低減している。

特許第４４９９０４４号公報特開２０１３－１２７１１１号公報

　上述したように、特許文献２のスパッタリングターゲット材は、純Ｔａ相を含有させることにより、スパッタリングターゲット材の強度を向上させ、スパッタ時の割れやパーティクル発生を低減している。しかしながら、スパッタリングターゲット材中に純Ｔａ相が存在することにより、スパッタリングターゲット材のミクロ組織内で大きな組成変化が生じ、その組成変化を反映し、スパッタ膜が組成ムラを起こすという課題があった。また近年、さらなる密着層用スパッタリングターゲットの強度改善が求められており、純Ｔａ相による強度改善では限界がある。

　上述のような課題を解決するために、本発明者らは鋭意開発を進めた結果、純Ｔａを用いずとも、ＮｉＴａ系合金及びスパッタリングターゲット材の強度を高め、スパッタ時の割れやパーティクルの発生を防ぐことができるとともに、スパッタ膜の組成ムラを防ぐことができるＮｉＴａ系合金及びスパッタリングターゲット材を見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、ＮｉＴａ系合金に所定量のＦｅ及び／又はＣｏを添加することにより、Ｔａ化合物相を微細に分散させ、従来よりもＮｉＴａ系合金及びスパッタリングターゲット材の機械強度を向上させることを可能にした。

　本発明は、以下の発明を包含する。
［１］Ｔａを１５～５０ａｔ％、Ｍ元素として、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｂ，Ｃｕ，Ｐ，Ｃ，Ｒｕ，Ｃｒから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０～１０ａｔ％含有し、残部が、Ｎｉと、Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種と、不可避的不純物とからなり、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの合計量に対するＮｉ量、Ｆｅ量、Ｃｏ量の比率がそれぞれ２０～９８．５％、０～５０％、０～６０％である、Ｎｉ－Ｔａ系合金であって、
　前記Ｎｉ－Ｔａ系合金が、ＦＣＣ相及びＴａ化合物相を有し、
　前記Ｔａ化合物相の中に描ける最大内接円の径が１０μｍ以下である、前記Ｎｉ－Ｔａ系合金。
［２］前記Ｍ元素の合計量が０．９～１０ａｔ％である、［１］に記載のＮｉ－Ｔａ系合金。
［３］磁気記録媒体の密着層用合金である、［１］又は［２］に記載のＮｉ－Ｔａ系合金。
［４］４５０ＭＰａ以上の抗折応力を有する、［１］又は［２］に記載のＮｉ－Ｔａ系合金。
［５］［１］又は［２］に記載のＮｉ－Ｔａ系合金を含んでなる、スパッタリングターゲット材。
［６］４５０ＭＰａ以上の抗折応力を有する、［５］に記載のスパッタリングターゲット材。
［７］［１］又は［２］に記載のＮｉ－Ｔａ系合金を含んでなる密着層を備える、磁気記録媒体。

　本発明は、ＮｉＴａ系合金に所定量のＦｅ及び／又はＣｏを添加することにより、Ｔａ化合物相を微細に分散させ、スパッタ膜の組成ムラがなく、かつ機械強度が向上したＮｉ－Ｔａ系合金、スパッタリングターゲット材及びそれを用いて製膜された密着層を備える磁気記録媒体を提供する。

図１は、本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金のミクロ組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。

　以下、本発明について説明する。
　本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金は、Ｔａを１５～５０ａｔ％含有する。Ｔａ量が１５ａｔ％未満であると、密着層として求められるスパッタ膜のアモスファス性が失われ、密着層としての特性が悪くなる。Ｔａ量は、好ましくは１８ａｔ％以上、さらに好ましくは１９ａｔ％以上である。一方、Ｔａ量が５０ａｔ％を超えると、Ｔａ化合物の量が多くなり、Ｔａ化合物相中に描ける最大内接円の径が１０μｍを超え、十分な機械強度が得られない。Ｔａ量は、好ましくは４５ａｔ％以下、さらに好ましくは４０ａｔ％以下である。

　本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金は、Ｍ元素として、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｂ，Ｃｕ，Ｐ，Ｃ，Ｒｕ，Ｃｒから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０～１０ａｔ％含有する。Ｍ元素は、少量の添加により結晶粒を微細化する元素である。Ｍ元素は任意成分であり、本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金は、Ｍ元素を含有しなくてもよい。Ｍ元素の合計量が１０ａｔ％以下である理由は、Ｍ元素の合計量が１０ａｔ％を超えると組織が肥大化し、機械強度が低下するからである。Ｍ元素の合計量は、好ましくは５ａｔ％以下である。なお、Ｍ元素として１種の元素が選択される場合、Ｍ元素の合計量は、当該１種の元素の量であり、Ｍ元素として２種以上の元素が選択される場合、Ｍ元素の合計量は、当該２種以上の元素の合計量である。

　本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金において、Ｔａ及びＭ元素以外の残部は、Ｎｉと、Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種と、不可避的不純物とからなる。Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの合計量（ａｔ％）に対するＮｉ量（ａｔ％）、Ｆｅ量（ａｔ％）、Ｃｏ量（ａｔ％）の比率はそれぞれ２０～９８．５％、０～５０％、０～６０％である。なお、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの合計量（ａｔ％）に対するＮｉ量（ａｔ％）の比率は２０～９８．５％であるので、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの合計量（ａｔ％）に対するＦｅ及びＣｏの合計量（ａｔ％）の比率は１．５～８０％である。Ｎｉ量の比率が９８．５％以下である理由は、Ｆｅ及びＣｏの合計量の比率が１．５％未満であると、密着層としての十分な強度が得られないからである。また、Ｎｉ量の比率が２０％以上である理由は、Ｎｉ量の比率が２０％未満であると、靱性に寄与するＮｉ量の比率が少なすぎて、機械強度が低下するからである。Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの合計量（ａｔ％）に対するＮｉ量（ａｔ％）の比率は、好ましくは３０～８０％、さらに好ましくは４０～７０％である。

　本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金は、ＦＣＣ相及びＴａ化合物相を有し、Ｔａ化合物相の中に描ける最大内接円の径は、１０μｍ以下である。本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金のミクロ組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図１に示す。図１において、符号１で表される灰色の部分は、ＮｉＦｅからなるＦＣＣ相であり、符号２で表される白色の部分は、Ｎｉ₃Ｔａ相及びＦｅ₇Ｔａ₃相の２種のＴａ化合物相であり、これらの相によってミクロ組織が構成されていることが分かる。Ｔａ化合物相の中に描ける最大内接円の径は１０μｍ以下であり、Ｔａ化合物相は微細な相を形成している。このように、本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金は、Ｔａ化合物相が微細分散するミクロ組織を有する。したがって、本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金を使用して、該Ｎｉ－Ｔａ系合金を含んでなるスパッタリング材、好ましくは、該Ｎｉ－Ｔａ系合金からなるスパッタリング材を製造することにより、スパッタ膜の組成ムラを防ぐことが可能となるとともに、スパッタリングターゲット材の強度を高めてスパッタ時の割れやパーティクルの発生を防ぐことが可能となる。

　本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金は、微細なガス急冷アトマイズ粉末を固化成形することにより製造することが好ましく、分級によりガス急冷アトマイズ粉末から粗粉を除去した後、真空又は不活性雰囲気で熱処理した粉末を固化成形することにより製造することがさらに好ましい。分級後の粉末は、粒度分布のＤ５０が２３０μｍ以下であることが好ましく、これにより、目的とする微細な組織を形成することができる。一方で、Ｄ５０が２３０μｍより大きい粉末を用いた場合、目的とする微細な組織を十分形成することができない。望ましくはＤ５０が２００μｍ以下である。なお、Ｄ５０は、合金粉末の全体積を１００％として求められる体積基準の累積度数分布曲線において、累積体積が５０％である点の粒径である。Ｄ５０は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。この測定に適した装置として、日機装社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００」が挙げられる。この装置では、セル内に合金粉末が純水と共に流し込まれ、合金粉末の光散乱情報に基づいて、合金粉末の粒径が検出される。

　分級後の粉末を、真空中又は不活性ガス中、３００～８００℃で熱処理することにより、粉末表面の急冷凝固状態が解放され、熱処理した粉末を固化成形することにより、目的とする微細な組織を形成することができる。一方で、ガス急冷アトマイズ粉末に熱処理を施さずに固化成形する場合、粗大なＴａ化合物が残留してしまうことがあり、目的とする微細な組織を十分形成することができない。

　粉末を固化成形する工程において、成形温度を１０００～１２００℃、成形圧力を１００～１５０ＭＰａとすることにより、微細な組織を形成することができる。しかし、成形温度が１０００℃未満であるか、又は、成形圧力１００ＭＰａ未満であると、目的とする微細な組織を十分形成することができない。また、逆に、成形温度が１２００℃を超えるか、又は、成形圧力が１５０ＭＰａを超えると、Ｔａ化合物相の内接円径が１０μｍ以下である微細な組織を十分に形成することができない。したがって、粉末を固化成形する工程において、成形温度を１０００～１２００℃、成形圧力を１００～１５０ＭＰａとすることが好ましい。

　上述した製造方法により、本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金の構成相として、Ｔａ化合物相の内接円径が１０μｍ以下である微細な組織を形成することができる。したがって、本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金を使用して、該Ｎｉ－Ｔａ系合金を含んでなるスパッタリング材、好ましくは、該Ｎｉ－Ｔａ系合金からなるスパッタリング材を製造することにより、スパッタ膜の組成ムラを防ぐことが可能となるとともに、スパッタリングターゲット材の強度を高めてスパッタ時の割れやパーティクルの発生を防ぐことが可能となる。本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金は、磁気記録媒体の密着層用合金として有用であり、本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金を使用して、Ｎｉ－Ｔａ系合金を含んでなる密着層を備える磁気記録媒体を製造することができる。したがって、本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金は、磁気記録媒体の品質向上に極めて有効な技術である。

　本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金及びスパッタリングターゲット材は、４５０ＭＰａ以上の抗折応力を有することが好ましい。抗折応力は、好ましくは５５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは６００ＭＰａ以上である。

　抗折応力の測定は、次の通り実施する。スパッタリング材からワイヤーで割り出した、縦４ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を、三点曲げ試験によって評価し、三点曲げ強度を抗折応力とする。三点曲げ試験は、支点間距離２０ｍｍで、縦４ｍｍ、幅２５ｍｍの面を厚さ方向に圧下し、その時の応力（Ｎ）を測定し、次式に基づき、三点曲げ強度を算出する。
三点曲げ強度（ＭＰａ）＝（３×応力（Ｎ）×支点間距離（ｍｍ）／（２×試験片の幅（ｍｍ）×（試験片の厚さ（ｍｍ）²）

　合金粉末を製造するための急冷凝固処理方法としては、不純物の混入が少なく、充填率が高く焼結に適した球状粉末が得られるガスアトマイズ法が好ましい。粉末の加圧焼結方法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス、通電加圧焼結、熱間押し出し等の方法を適用することができる。熱間静水圧プレスは、加圧圧力が高く、最高温度を低く抑えて金属間化合物相の粗大化を抑制しても緻密な焼結体が得られるため、特に好ましい。

　なお、本発明に係るＮｉ－Ｔａ系合金及びスパッタリングターゲット材の製造方法としては、ミクロ組織の制御が可能であれば、溶解鋳造法、粉末焼結法のいずれも適用可能である。なお、ミクロ組織において、ミクロ組織中のＴａ化合物相の最大内接円径を１０μｍ以下に制御するためには、溶解鋳造法を適用する場合、例えば、合金溶湯を水冷等により冷却した鋳型に鋳造して一般的な鋳造に比べて凝固速度を速めることが望ましい。

　以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
　表１及び表２に示す成分組成に従って、ガスアトマイズ法によりＮｉ－Ｆｅ－Ｃｏ－Ｔａ－（Ｍ）合金粉末を作製した。得られた粉末を５００μｍ以下に分級することで粗粉を除去し、分級後の粉末を３００℃で真空熱処理を行い、熱処理後の粉末をＨＩＰ成形（熱間当方圧プレス）の原料粉末として用いた。ＨＩＰ成形用ビレットは、直径２５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの炭素鋼製缶に原料粉末を充填したのち、真空脱気、封入し作製した。この粉末充填ビレットを表１及び表２に示す成形温度、成形圧力で、保持時間５時間の条件でＨＩＰ成形した。その後、成形体から直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍのスパッタリングターゲット材を作製した。

　スパッタリングターゲット材のミクロ組織を評価するために、スパッタリングターゲット端材から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）用試験片を採取し、試験片断面を研磨し、反射電子像を撮影し、Ｔａ化合物相中に描ける最大内接円を測定した。

　スパッタリングターゲット材の強度は、ワイヤーで割り出した、縦４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を、三点曲げ試験によって評価した。三点曲げ試験の条件は、支点間距離２０ｍｍで実施し、縦４ｍｍ、幅２５ｍｍの面を厚さ方向に圧下し、その時の応力（Ｎ）を測定し、次の式に基づき、三点曲げ強度を算出した。
三点曲げ強度（ＭＰａ）＝〔３×応力（Ｎ）×支点間距離（ｍｍ）〕／〔２×試験片の幅（ｍｍ）×（試験片厚さ（ｍｍ）²〕。

　表１及び表２に示すように、Ｎｏ．１～３２、５３～６６は本発明例であり、Ｎｏ．３３～５２、６７～７０は比較例である。

　表１及び表２に用いた粉末について、用いた粉末の粒度Ｄ５０が２００μｍ以下のものをＩ、２００超～２３０μｍをＩＩ、２３０μｍ超をＩＩＩと表記した。また、熱処理を施したものをＩ、熱処理を施していないものをＩＩと表記した。

　表２に示すように、比較例Ｎｏ．３３は、ＦＣＣ相とＴａ化合物からなっているものの、Ｔａの成分組成が高く、Ｔａ化合物相のミクロ組織の最大内接円径が１３μｍと粗大化しており、抗折応力が低くなっている。比較例Ｎｏ．３４も同様に、Ｔａの成分組成が高く、Ｔａ化合物相のミクロ組織の最大内接円径が１５μｍと粗大化しており、抗折応力が低くなっている。比較例Ｎｏ．３５～３７は、Ｔａ化合物相のミクロ組織の最大内接円径が１０μｍ以下ではあるが、靱性を有するＮｉの成分組成が低く、機械強度が低下している。

　比較例Ｎｏ．３８～４０は、Ｔａ化合物相のミクロ組織の最大内接円径が１０μｍ以下ではあるが、Ｆｅ又はＣｏが添加されていないので、そのため機械強度が低くなっている。比較例Ｎｏ．４１は、成形圧力が９０ＭＰａと低いため、機械強度が低くなっている。比較例Ｎｏ．４２～４５は、成形温度が１３５０℃と本発明より高温でＨＩＰ成形したため、そのターゲット材は、Ｔａ化合物相のミクロ組織の最大内接円径が１０μｍより粗大化しており、そのため機械強度が低くなっている。

　比較例Ｎｏ．４６～４７は、粉末の熱処理をしていないために、粗大なＴａ化合物が残留してしまい、機械強度が低くなっている。比較例Ｎｏ．４８～４９は、粉末粒度Ｄ５０が２００超～２３０μｍの粉末を用いたため、Ｔａ化合物相のミクロ組織の最大内接円径が１１μｍと少し粗大化しており、抗折応力が低くなっている。比較例Ｎｏ．５０～５２は、粉末粒度Ｄ５０が２３０μｍを超える粉末を用いたため、Ｔａ化合物相のミクロ組織の最大内接円径が粗大化しており、抗折応力が低くなっている。

　Ｎｏ．５３～６６は本発明例であり、Ｎｏ．６７～７０は比較例である。いずれもＦＣＣ相とＴａ化合物相からなっているものの、比較例Ｎｏ．６７～７０は、Ｍ元素が１０％超えており、Ｔａ化合物相のミクロ組織の最大内接円径が１０μｍより粗大化しており、抗折応力が低くなっている。これに対して、本発明例であるＮｏ．１～３２、５３～６６は本発明の条件を満たしていることから、いずれもスパッタリングターゲット材の抗折応力の高いことが分かる。

　以上に述べたように、本発明は、ＮｉＴａ系合金に所定量のＦｅ及び／又はＣｏを添加し、ＮｉＦｅ（Ｃｏ）－Ｔａ化合物相を微細に分散させることにより、スパッタリングターゲット材の強度を高め、スパッタ時の割れやパーティクルを防ぐことができるとともに、スパッタ膜の組成ムラを防ぐことができるＮｉＴａ系合金及びスパッタリングターゲット材の提供を可能とした極めて優れた効果を奏するものである。

１　ＦＣＣ相
２　Ｔａ化合物相

Claims

　Ｔａを１５～５０ａｔ％、Ｍ元素として、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｂ，Ｃｕ，Ｐ，Ｃ，Ｒｕ，Ｃｒから選択される１種又は２種以上の元素を合計で０～１０ａｔ％含有し、残部が、Ｎｉと、Ｆｅ及びＣｏの１種又は２種と、不可避的不純物とからなり、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏの合計量に対するＮｉ量、Ｆｅ量、Ｃｏ量の比率がそれぞれ２０～９８．５％、０～５０％、０～６０％である、Ｎｉ－Ｔａ系合金であって、
　前記Ｎｉ－Ｔａ系合金が、ＦＣＣ相及びＴａ化合物相を有し、
　前記Ｔａ化合物相の中に描ける最大内接円の径が１０μｍ以下である、前記Ｎｉ－Ｔａ系合金。
　前記Ｍ元素の合計量が０．９～１０ａｔ％である、請求項１に記載のＮｉ－Ｔａ系合金。
　磁気記録媒体の密着層用合金である、請求項１又は２に記載のＮｉ－Ｔａ系合金。
　４５０ＭＰａ以上の抗折応力を有する、請求項１又は２に記載のＮｉ－Ｔａ系合金。
　請求項１又は２に記載のＮｉ－Ｔａ系合金を含んでなる、スパッタリングターゲット材。
　４５０ＭＰａ以上の抗折応力を有する、請求項５に記載のスパッタリングターゲット材。
　請求項１又は２に記載のＮｉ－Ｔａ系合金を含んでなる密着層を備える、磁気記録媒体。