JP2003147416A - 金属微粉末の製造方法およびこれを用いた導電性ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鎖状に凝集しない球形の金属微粉末、その製
造方法および金属微粉末を用いた導電性ペーストを提供
する。 【解決手段】 金属イオンを含む水溶液から還元剤を用
いて金属微粉末を製造する金属微粉末の製造方法であ
る。この水溶液に、金属イオンとカチオン性の錯体を形
成する添加剤を加える。この添加剤としては、不飽和結
合を有する水溶性化合物を用いる。例えば、アリルアル
コール、プロパルギルアルコール等の不飽和結合を有す
るアルコール類が好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属微粉末の製造
方法、金属微粉末および金属微粉末を含む導電性ペース
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に伴っ
て、これら機器を構成する電子部品についてもさらなる
小型化が要求されている。

【０００３】電子部品のうち、セラミック製の誘電層と
導電性ペーストからなる導電層とを交互に積層した、積
層セラミックコンデンサについてもさらなる高容量化、
小型化が望まれている。

【０００４】積層セラミックコンデンサの高容量化、小
型化を達成するためには、導電層のさらなる薄肉化が必
要である。

【０００５】また、導電性ペーストは、金属微粉末をエ
ポキシ樹脂などの有機バインダー中に分散して製造され
る。そのため、積層セラミックコンデンサにおける導電
層の薄肉化には、導電性ペーストに含まれる金属微粉末
のさらなる微粒化が必要となる。

【０００６】従来、サブミクロン粒径を有する金属粉末
は、CVD（Chemical vapor deposition）などの気相
法、ヒドラジン等の還元剤を用いた液相法により製造さ
れたものが実用化されている。

【０００７】しかしながら、気相法では、製造する装置
のイニシャルコスト、ランニングコストが極めて高くな
るため、製造コストが高くなるという問題点がある。ま
た、液相法でも還元剤にヒドラジン化合物を用いる場合
は、使用する場合に安全管理を施した生産設備が必要と
なり、製造コストを圧迫することとなる。

【０００８】そこで、サブミクロン粒径を有する金属微
粉末を高純度で安価に製造する方法として、三塩化チタ
ンを還元剤とする金属微粉末の製造方法を我々は以前提
案した。

【０００９】還元剤に三塩化チタン等の3価のチタン化
合物を用いた場合には、反応後の液を電解再生により、
繰り返し使用可態な状態に再生できるという利点がある
ため、製造コストを低く抑えることが可能となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、三塩化チタン
を還元剤に用いることにより得られた金属微粉末は、多
数の粒子が鎖状につながった粉末を形成する。そのため
粉末の質量が大きくなり、分散性が悪くなるため凝集等
の原因となり、導電性ペーストに加工する際に問題とな
る。

【００１１】従って、本発明の主目的は、鎖状に凝集し
ない金属微粉末の製造方法を提供することにある。

【００１２】また、本発明の他の目的は、粒径が400nm
以下の球状金属微粉末を提供することにある。

【００１３】本発明の別の目的は、粒径が400nm以下の
球状の金属微粉末を用いた導電性ペーストを提供するこ
とにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、製造しようと
する金属の金属イオンと錯体を形成する添加剤を用いる
ことで上記の目的を達成する。

【００１５】すなわち、本発明金属微粉末の製造方法
は、金属イオンを含む水溶液から還元剤を用いて金属微
粉末を製造する方法であって、前記水溶液に、金属イオ
ンとカチオン性の錯体を形成する添加剤を加えることを
特徴とする。

【００１６】本発明に用いられる添加剤は、不飽和結合
を有する水溶性化合物である。水溶性を必要とするのは
反応系が水系であるためであり、添加剤が溶液中に均一
に混合されることを目的としている。不飽和結合を有す
る添加剤は製造しようとする金属の金属イオンと錯体を
形成し、金属イオンがカチオン性の錯体となることによ
り、還元反応が促進されるため粒子の成長速度が速くな
る効果がある。

【００１７】従来法では金属錯体がカチオン性とならな
いため成長速度が遅く、単磁区を形成した段階で隣接す
る粒子と磁気的な影響により結合し鎖状となる。一方、
本発明方法では、成長速度が速いため、単磁区形成の限
界粒径を越えて粒子が成長するため、隣接する粒子との
結合作用が小さくなり球状となる。

【００１８】不飽和結合を有する水溶性の添加剤として
はアリルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽
和結合を有するアルコール類、クロトン酸等のカルボン
酸類の他、2−ブチン1，4−ジオール等の水酸基を複数
有するものでも効果がある。

【００１９】添加剤の添加量は0.05〜0.5mol/lであるこ
とが好ましい。添加量が少ないと錯体を形成する金属イ
オンが少なくなり、球状とならず、鎖状となる。逆に、
添加量が多くなると、添加剤が過剰となり、還元剤が金
属イオンの還元以外に、不飽和結合が飽和結合となる反
応に利用され、球状粉末の収率が著しく悪くなる。

【００２０】還元剤には次亜リン酸、ヒドラジン化合
物、3価チタン化合物などが利用できる。特に、3価のチ
タン化合物を用いることが好ましい。3価のチタン化合
物を用いることで、反応後の液を電解再生により、繰り
返し使用可態な状態に再生できるという利点があるた
め、製造コストを低く抑えることが可能となる。

【００２１】なお、不飽和結合が飽和結合となった反応
生成物は、不飽和結合を有しないため球状粒子化には効
果がない。そのため、電解再生による繰り返し使用に影
響があると考えられるが、これは簡単な活性炭濾過によ
り除去可能であるため、製造コストが高くなるとは考え
にくい。

【００２２】金属イオンを含む水溶液は、得ようとする
金属微粉末に応じた金属の金属塩を水に溶解したものを
用いる。例えば、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金（パー
マロイ）、コバルト、銅、金、銀、白金、ロジウム、パ
ラジウム等の化合物、より具体的には塩化物、酢酸塩、
シュウ酸塩、硫酸塩等を水に溶解したものを用いること
ができる。

【００２３】得られる金属微粉末の形状および粒径は、
添加剤の種類、反応温度、反応時間等により適宜変える
ことができる。反応温度は反応系にさほど大きな影響は
与えない。ただし、あまり反応温度が高いと添加するア
ルコールが揮発することが考えられる。反応時間は1時
間以上とすることが好ましい。反応時間が短いと反応が
十分に進行せず、還元が不十分になる可能性がある。反
応時のpHは8.5〜10とすることが好ましい。この下限値
を下回ると収率が低下する傾向があり、逆に上限値を超
えると不純物が混入しやすい傾向がある。より好適には
pH9.2である。

【００２４】また、本発明金属微粉末は、金属イオンを
含む水溶液から還元剤を用いて得られた金属微粉末であ
って、前記水溶液に金属イオンとカチオン性の錯体を形
成する添加剤を加え、得られる金属微粉末が平均粒径3n
m〜400nmの球状であることを特徴とする。

【００２５】上述した製造方法により、金属微粉末同士
が鎖状につながることなく球状の粉末として得ることが
できる。また、得られる金属微粉末の平均粒径も3nm〜4
00nmと非常に微細なものである。

【００２６】さらに、本発明導電性ペーストは、上記の
金属微粉末を含有することを特徴とする。一般に、導電
性ペーストは、金属微粉末を有機バインダ及び有機溶剤
によって分散させたものからなる。

【００２７】金属微粉末には、鉄、ニッケル、鉄ニッケ
ル合金（パーマロイ）、コバルト、銅、金、銀、白金、
ロジウム、パラジウム等が挙げられる。

【００２８】有機バインダには、エチルセルロース、ニ
トロセルロース等のセルロース系樹脂、ブチルメタクリ
レート、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エ
ポキシ樹脂、アリール樹脂、フェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキド樹
脂、ロジン樹脂等が挙げられる。これら有機バインダ
は、金属微粉末100重量部に対して2〜10重量部程度混合
することが好適である。

【００２９】有機溶剤としては、アルコール系、炭化水
素系、エーテル系、エステル系等の溶剤が利用できる。
より具体的には、ターピネオール、ジヒドロターピネオ
ール、デカノール、オクタノール、トリメチルベンゼ
ン、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、ブチル
カルビトールアセテート、テレピン油、α−テレピネオ
ール、エチレンセロソルブ、ケロシン、ブチルセロソル
ブ、ブチルフタレート等が挙げられる。これら有機溶剤
は金属微粉末100重量部に対して30〜80重量部程度混合
することが好適である。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。 （実施例1）表1に記載の組成の浴を用いて温度35℃で三
塩化Tiと錯化剤であるクエン酸三ナトリウムを純水に溶
解させた水溶液に、添加剤としてアリルアルコール10cc
/L（0.15mol/l）を添加し、アンモニア水でpH9.2に調整
した。そこへ塩化Ni六水和物を100mlの純水に溶解させ
た溶液を添加し1時間攪拌する。攪拌後、真空濾過や強
磁性体は磁石での分離回収を行い、回収物を純水または
アルコールにより洗浄後、真空乾燥してNi微粉末を得
た。このとき得られた微粉末の走査型電子顕微鏡写真を
図1に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】図1の写真から明らかなように、得られたN
i微粉末は、個々の粒子が鎖状につながることなく球状
に形成されており、平均粒径も400nm以下であることが
わかる。

【００３３】また、鉄、鉄ニッケル合金（パーマロ
イ）、コバルト、銅、金、銀、白金、ロジウム、パラジ
ウムについても同様の添加剤を用いて水溶液からの還元
反応による金属微粉末の製造が可能であることが確認で
きた。

【００３４】（比較例1）表1に記載の組成の浴を用いて
温度35℃で三塩化Tiと錯化剤であるクエン酸三ナトリウ
ムを純水に溶解させた水溶液をアンモニア水でpH9.2に
調整した。そこへ塩化Ni六水和物を100mlの純水に溶解
させた溶液を添加し1時間攪拌する。攪拌後、真空濾過
や強磁性体は磁石での分離回収を行い、回収物を純水ま
たはアルコールにより洗浄後、真空乾燥してNi微粉末を
得た。このとき得られた微粉末の走査型電子顕微鏡写真
を図2に示す。

【００３５】図2の写真から明らかなように、添加剤を
用いていない比較例では、多数の粒子が鎖状につながっ
た粉末になっていることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明金属微粉末
の製造方法によれば、金属イオン水溶液に、金属イオン
とカチオン性の錯体を形成する添加剤を加えることで、
鎖状につながることのない分散性の高い金属微粉末を得
ることができる。

【００３７】また、還元剤に3価のチタン化合物を用い
ることで、反応後の液を電解再生により、繰り返し使用
可態な状態に再生できるため、製造コストを低く抑える
ことができる。

【００３８】本発明金属微粉末は、粒径が3〜400nmの球
状粒子であり、鎖状につながっていないため、分散性を
従来のものと比べ格段に向上させることができる。

【００３９】本発明導電性ペーストは、分散性が高く極
めて粒径の小さい金属微粉末を用いているため、有機バ
インダや有機溶剤と均質に混合することが可能で、電子
部品の箔層化に対応することができる。従って、積層セ
ラミックコンデンサの電極等に用いられる導電性ペース
トとして利用することが期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例1で製造されたニッケル微粉末の粒子構
造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図２】比較例1で製造されたニッケル微粉末の粒子構
造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 信二 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 西 徹也 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 谷 佳枝 大阪市此花区島屋一丁目１番３号 住友電 気工業株式会社大阪製作所内 Ｆターム(参考） 4K017 AA03 AA04 BA03 BA05 BA06 BA10 CA07 DA08 EJ01 FB07 5G301 DA05 DA06 DA07 DA10 DA11 DA12 DD01 DE03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属イオンを含む水溶液から還元剤を用
   いて金属微粉末を製造する金属微粉末の製造方法におい
   て、 前記水溶液に、金属イオンとカチオン性の錯体を形成す
   る添加剤を加えることを特徴とする金属微粉末の製造方
   法。
2. 【請求項２】 添加剤が不飽和結合を有する水溶性化合
   物であることを特徴とする請求項1に記載の金属微粉末
   の製造方法。
3. 【請求項３】 添加剤が不飽和結合を有するアルコール
   類であることを特徴とする請求項1または2に記載の金属
   微粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 添加剤の添加量が0.05〜0.5mol/lである
   ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属微
   粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 還元剤に3価のチタン化合物を用いるこ
   とを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属微粉
   末の製造方法。
6. 【請求項６】 金属イオンを含む水溶液から還元剤を用
   いて得られる金属微粉末であって、 前記水溶液に金属イオンとカチオン性の錯体を形成する
   添加剤を加え、 得られる金属微粉末が、平均粒径3nm〜400nmの球状であ
   ることを特徴とする金属微粉末。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の金属微粉末を含有する
   ことを特徴とする導電性ペースト。