CN105263908B - 吡啶硫酮铜集合体及其用途 - Google Patents
吡啶硫酮铜集合体及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105263908B CN105263908B CN201480018761.8A CN201480018761A CN105263908B CN 105263908 B CN105263908 B CN 105263908B CN 201480018761 A CN201480018761 A CN 201480018761A CN 105263908 B CN105263908 B CN 105263908B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- salt
- pyrithione
- ammonium
- inorganic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QHNCWVQDOPICKC-UHFFFAOYSA-N copper;1-hydroxypyridine-2-thione Chemical compound [Cu].ON1C=CC=CC1=S.ON1C=CC=CC1=S QHNCWVQDOPICKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 79
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- 229960002026 pyrithione Drugs 0.000 claims description 23
- FGVVTMRZYROCTH-UHFFFAOYSA-N pyridine-2-thiol N-oxide Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1S FGVVTMRZYROCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N carbonodithioic O,S-acid Chemical compound SC(S)=O SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical group [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 9
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 8
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 abstract description 34
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000013535 sea water Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 14
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- XDUPUJNNHFTMQS-UHFFFAOYSA-N copper;1-oxidopyridine-2-thione Chemical compound [Cu+2].[O-]N1C=CC=CC1=S.[O-]N1C=CC=CC1=S XDUPUJNNHFTMQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XNRNJIIJLOFJEK-UHFFFAOYSA-N sodium;1-oxidopyridine-2-thione Chemical compound [Na+].[O-]N1C=CC=CC1=S XNRNJIIJLOFJEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATWGHWZRHOJITC-UHFFFAOYSA-N [S].C1=CC=NC=C1 Chemical compound [S].C1=CC=NC=C1 ATWGHWZRHOJITC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- NCHKKXQQPCGFGQ-UHFFFAOYSA-K S(=O)(=O)([O-])[O-].[Cu+3].S(=O)(=O)([O-])[O-].[NH4+] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Cu+3].S(=O)(=O)([O-])[O-].[NH4+] NCHKKXQQPCGFGQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHDBTKPXEJDTTQ-UHFFFAOYSA-N dipyrithione Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1SSC1=CC=CC=[N+]1[O-] ZHDBTKPXEJDTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 230000001149 cognitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L copper(II) hydroxide Inorganic materials [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.[Cu+2] ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu] PTVDYARBVCBHSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008601 oleoresin Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- PANBYUAFMMOFOV-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfuric acid Chemical compound [Na].OS(O)(=O)=O PANBYUAFMMOFOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- XKMZOFXGLBYJLS-UHFFFAOYSA-L zinc;prop-2-enoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C XKMZOFXGLBYJLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
- A01N59/20—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
- C09D5/1618—Non-macromolecular compounds inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C08K2003/3045—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C08K2003/3045—Sulfates
- C08K2003/3054—Ammonium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/10—Metal compounds
- C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or of Groups 14 to 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
- C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
从保护海洋环境的观点看，作为主要的船底涂料用防污剂而为世界所认知的吡啶硫酮铜的今后的课题有两个：如何开发出控制从涂膜溶出，且可以延长防污效力的持续时间的形状的产品，以及为了提高作业现场的安全性，如何开发出起粉少的粒子的制品。本发明者通过使用无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐来替换作为吡啶硫酮铜现有制法的原料的无机铜(II)盐，成功地获得包含与现有吡啶硫酮铜的针状结晶不同的小的圆柱状、平板状粒子构成的吡啶硫酮铜集合体。其结果发现，主要具有球形、椭圆球形的5.5μm至不足9μm的范围的平均粒径的吡啶硫酮铜集合体粒子能够控制从船底防污涂膜向海水中溶出，并且能够减少作业现场吸入粉尘的风险，而解决了所述课题。
Description
技术领域
本发明涉及吡啶硫酮铜集合体及其用途。详细地，涉及使水溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵与无机铜(II)盐及无机铵盐的复合盐、或无机铵盐的一部分被替换为无机碱金属盐的复合盐在pH值超过4至不足9的水介质中反应而制造的吡啶硫酮铜集合体及其制造方法。此外，涉及水中防污剂，其中使水溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵与无机铜(II)盐及无机铵盐的复合盐、或无机铵盐的一部分被替换为无机碱金属盐的复合盐在pH值为1至不足9的水介质中反应而制造的吡啶硫酮铜集合体的粒子在5.5-不足9μm的范围内，前提是具有一个峰值的粒度范围。
背景技术
在专利文献1中公开了在吡啶硫酮铜的制造中以防止制造工艺中引起的凝胶化和促进反应为目的，添加表面活性剂的方法。若在本专利的权利要求范围所记载的pH值为3-8的条件下在吡啶硫酮碱金属盐水溶液中添加无机铜(II)盐，则在生成吡啶硫酮铜前，碱性铜盐的微细结晶先沉淀。吡啶硫酮铜通过微溶性的碱性铜盐沉淀物和吡啶硫酮碱金属盐的反应而得，变为非常高粘度的液态。这就是所说的凝胶化现象的真实情况。通过添加表面活性剂，反应进行，但存在所生成的吡啶硫酮铜的粒子小至数微米左右、过滤性不佳的缺点。另外，作为吡啶硫酮铜产品中的杂质残存的碱性铜盐，成为在配合到船底涂料中时，引起涂料在储存时凝胶化的原因。
专利文献2中公开了在pH值为1.6-3.2的范围中，使吡啶硫酮金属盐水溶液和无机铜(II)盐水溶液在高温下反应，然后追加无机铜(II)盐，并进行加热处理的吡啶硫酮铜的制造方法。在该方法的第1步骤中，由低pH、高温下长时间反应这样的制造条件，通过吡啶硫酮酸的氧化容易生成双吡啶硫酮(2聚体)，在第2步骤中使双吡啶硫酮进行热分解，同时补充无机铜(II)盐，由此可获得提高吡啶硫酮铜的纯度的方法。虽然可以获得高纯度吡啶硫酮铜，但由于步骤增加，因此存在制造成本变高的缺点。另外，在第2步骤中，虽然产量有限，但不可避免生成如上所述的碱性铜盐。关于利用本专利的制造方法获得的吡啶硫酮铜的平均粒径，由于所生成的碱性铜盐少，因此虽然平均粒径明显大于利用所述专利文献1的制造方法获得的吡啶硫酮铜，但如实施例所示，在使用离心式粒度分布测定装置“CAPA500”(堀场制作所)时，也不超过5μm。
专利文献3中公开了将一定粒径范围作为构成要素、将规定了其比率的范围的吡啶硫酮金属盐作为防污有效成分的防污组合物。关于吡啶硫酮金属盐中的吡啶硫酮铜，在实施例及比较例中例示了四个表示中值的D(0.5)。详细内容是粉碎品为1例、湿式过滤物为1例、粉碎品和未粉碎品的混合物为1例、未粉碎品为1例(比较例)。粉碎品和湿式过滤物的测定值为2-3μm，与此相对，粉碎品和未粉碎品的混合物示为5μm以上。但如之前的专利文献2的实施例1所记载，吡啶硫酮铜制品通过粉碎干燥块而得到。在制造步骤中，水洗过滤后所得的湿滤饼在干燥步骤中必然会固化而形成干燥块。当然未粉碎品无法成为制品。获得具有制品水平的平均粒径的未干燥品的方法仅限于利用少量的样品在实验室中进行不以产品化为前提的特别处理的情况。另外，也可以是将湿滤饼直接作为水分散液供于粒度分布测定的方法。但该方法即使可以在实验室中采用，考虑到船底防污涂料及渔网防污制剂为油性系产品，极忌水分，也因此可以说，利用该方法获得的测定值并未反映吡啶硫酮铜制品的测定值。因此，作为吡啶硫酮铜制品的平均粒径，粉碎品和未粉碎品的混合物的测定值5.8μm、未粉碎品的测定值8.3μm是不适当的测定值，从产业上可利用性的观点来看，应仅参照粉碎品的测定值。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：日本专利第3062825号公报
专利文献2：日本专利第3532500号公报
专利文献3：日本专利第4653642号公报
专利文献4：日本专利第5594619号公报
发明内容
发明要解决的课题
从保护海洋环境的观点来看，作为主要的船底涂料用防污剂而为世界所认知的吡啶硫酮铜的今后的课题有两个：如何开发出控制从涂膜溶出，且可以延长防污效力的持续时间的形状的产品，以及，为了提高作业现场的安全性，如何开发出起粉少的粒子的制品。
解决课题的方法
本发明者通过使用无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐，来替换作为吡啶硫酮铜现有制法的原料的无机铜(II)盐，而成功地获得包含与现有吡啶硫酮铜的针状结晶不同的小的圆柱状、平板状粒子构成的吡啶硫酮铜集合体。其结果发现，主要具有球形、椭圆球形的5.5μm至不足9μm的范围的平均粒径的吡啶硫酮铜集合体粒子能够控制从船底防污涂膜向海水中溶出，并且能够减少作业现场吸入粉尘的风险，从而解决了所述课题。
即，本发明提供
(1)吡啶硫酮铜集合体，其通过以通式(I)
[化1]
M(Py)n (I)
(式中M表示1价或2价的金属或铵，Py表示2-吡啶硫基-N-氧化物基团，n表示1或2)
表示的水溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵和
以通式(II)
[化2]
CuX2·M’2X2 (II)
(式中X表示Cl、1/2SO4或NO3中的任意一种阴离子，M’表示铵或碱金属)
表示的无机铜(II)盐与无机铵盐的复合盐、或者无机铵盐的一部分被替换为无机碱金属盐而成的复合盐，在pH值超过4至不足9的水介质中反应而制造；
(2)吡啶硫酮铜集合体的制造方法，其特征在于：通过以通式(I)
[化3]
M(Py)n (I)
(式中M表示1价或2价的金属或铵，Py表示2-吡啶硫基-N-氧化物基团，n表示1或2)
表示的水溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵和
以通式(II)
[化4]
CuX2·M’2X2 (II)
(式中X表示Cl、1/2SO4或NO3中的任意一种阴离子，M’表示铵或碱金属)
表示的无机铜(II)盐与无机铵盐的复合盐、或者无机铵盐的一部分被替换为无机碱金属盐而成的复合盐，在pH值超过4至不足9的水介质中反应而制造；
(3)吡啶硫酮铜集合体，以粒度分布中具有一个峰值为前提条件，其粒子的中值直径在5.5μm至不足9.0μm的范围，所述吡啶硫酮铜集合体通过以通式(I)
[化5]
M(Py)n (I)
(式中M表示1价或2价的金属或铵，Py表示2-吡啶硫基-N-氧化物基团，n表示1或2)
表示的水溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵和
以通式(II)
[化6]
CuX2·M’2X2 (II)
(式中X表示Cl、1/2SO4或NO3中的任意一个阴离子，M’表示铵或碱金属)
表示的无机铜(II)盐与无机铵盐的复合盐、或者无机铵盐的一部分被替换为无机碱金属盐而成的复合盐，在pH值为1至不足9的水介质中反应而制造；
(4)根据所述(1)或(3)记载的吡啶硫酮铜集合体，其中M为选自由钠、钾、钙及镁组成的组的金属；
(5)根据所述(2)记载的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，其中M为选自由钠、钾、钙及镁组成的组的金属；
(6)根据所述(1)、(3)或(4)记载的吡啶硫酮铜集合体，其中无机铜(II)盐为氯化铜(II)或硫酸铜(II)，无机铵盐为氯化铵或硫酸铵，无机碱金属盐为氯化钠或硫酸钠；
(7)根据所述(2)或(5)记载的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，其中无机铜(II)盐为氯化铜(II)或硫酸铜(II)，无机铵盐为氯化铵或硫酸铵，无机碱金属盐为氯化钠或硫酸钠；
(8)根据所述(3)记载的吡啶硫酮铜集合体，以使用微粉碎机为前提，吡啶硫酮铜集合体粒子的中值直径在5.5μm至不足9μm的范围；
(9)水中防污剂，其含有根据所述(1)记载的吡啶硫酮铜集合体；
(10)水中防污剂，其含有根据所述(3)或(8)记载的吡啶硫酮铜集合体；以及
(11)根据所述(9)或(10)记载的水中防污剂，其中水中防污剂为船底涂料用防污剂或渔网用防污剂。
制造本发明的吡啶硫酮铜集合体时所用的优选的吡啶硫酮金属盐可以列举吡啶硫酮钠，优选的无机铜(II)盐可以列举硫酸铜(II)或氯化铜(II)，优选的无机铵盐可以列举硫酸铵或氯化铵，优选的无机碱金属盐可以列举硫酸钠或氯化钠。
本发明所用的无机铜(II)盐和无机铵盐的复合盐可以列举例如：氯化铜和氯化铵的复合盐(CuCl2·2(NH4)Cl·2H2O)、硫酸铜和硫酸铵的复合盐(CuSO4·(NH4)2SO4·6H2O)，无机铜(II)盐和无机碱金属盐的复合盐可以列举例如：硫酸铜和硫酸钠的复合盐(CuSO4·Na2SO4·2H2O)、硫酸铜和硫酸钾的复合盐(CuSO4·K2SO4·6H2O)。这些复合盐通常通过将计算量的无机铜(II)盐和无机碱金属盐或无机铵盐的硫酸或盐酸水溶液浓缩而以结晶获得。但有效率并且优选的是：不从所述浓缩液取出结晶，而直接作为本发明的吡啶硫酮铜集合体的制造原料水溶液供于与吡啶硫酮金属盐水溶液的反应。
将无机铵盐的一部分替换为无机碱金属盐使用时，无机碱金属盐的比率为10％-90％，优选为30％-70％。若比率小于10％，则无替换效果，若比率超过90％，则无法获得因铵引起的集合体形成。将无机铵盐的一部分替换为无机碱金属盐使用的优点是，可以在较高的pH值区域、较高的温度下反应的情况下获得。在此种反应条件下，可以期待控制由无机铵产生的氨量，且使搅拌更平稳的效果。但是不容易除去所得的吡啶硫酮铜集合体中含有的无机碱金属盐杂质，因此该杂质的含量容易增大，且粒子的形状变得细长，因此有可能对所得的吡啶硫酮铜集合体的品质、粒度控制造成不良影响。因此，在较低的pH值区域、较低的温度下反应的情况下、即几乎不产生铵的情况下，推荐仅使用无机铵盐，不使用无机碱金属盐。该选择哪种，取决于制造条件、制造规模、以及制造设备。
在现有的使吡啶硫酮金属盐水溶液和无机铜(II)盐水溶液反应而获得吡啶硫酮铜的方法中，由于在pH值为4-8时生成吡啶硫酮铜以前会生成碱性铜盐(例如碱性硫酸铜、CuSO4·Cu(OH)2)，因此变为固-液反应，结果不仅反应效率变差，而且粘度变高，如之前的专利文献1所记载，若不使用表面活性剂，则反应不进行。但在本发明的使吡啶硫酮金属盐水溶液、无机铜(II)盐与无机铵盐的复合盐水溶液、或无机铵盐的一部分被替换为无机碱金属盐的复合盐水溶液反应的情况下，键合力强于氢氧化铜的无机铵盐、无机碱金属盐和无机铜(II)盐键合，因此不生成碱性铜盐，而维持液-液反应。因此，具有反应平稳地进行，在pH值为4-8条件下的反应中无须添加表面活性剂的优点。适合于制造本发明的吡啶硫酮铜集合体的pH值范围为1至不足9。关于pH值为1-4的范围，本发明者已于更早前提出了专利申请(专利文献4)。若pH超过9，则不仅作为必须原料的无机铵盐置换成无机碱盐，妨碍集合体形成，而且会产生氨，引起臭味的问题。
在现有的使吡啶硫酮金属盐水溶液和无机铜(II)盐水溶液反应获得吡啶硫酮铜的方法中，反应在70℃以上的高温下进行。另一方面，在本发明的使吡啶硫酮金属盐水溶液、无机铜(II)盐与无机铵盐的复合盐水溶液、或无机铵盐的一部分被替换为无机碱金属盐的复合盐水溶液反应的方法中，反应在温度为10℃-40℃、优选为15℃-30℃的常温下进行。若在高温下反应，则粒子变大，无法获得优选的集合体，并且会引起产生臭味的问题。
根据本发明的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，使吡啶硫酮钠、硫酸铜(II)和硫酸铵的复合盐作为原料而得的吡啶硫酮铜集合体粉碎成平均粒径约10μm左右的粒子而分散于水中，并在80℃下加热30分钟后，产生微弱的氨臭，集合体破坏百分之数十左右。由此认为参与形成吡啶硫酮铜集合体的物质是与铜具有亲和力的铵离子，但在X射线衍射分析中，未发现硫酸铵的存在，无法以物质对其进行确定。与吡啶硫酮铜的X射线衍射分析图对比未发现差异，因此认为铵与吡啶硫酮铜密接而为非晶质。充分水洗至Na含量为1ppm以下的吡啶硫酮铜集合体的通过HPLC测定的吡啶硫酮铜纯度为98.2％-98.6％。由此推测吡啶硫酮铜集合体中的铵含量为1.4％左右。另一方面，关于硫酸钠参与形成吡啶硫酮铜集合体的可能性，若将吡啶硫酮铜集合体充分水洗，则如实施例2所示可以明确Na含量为0.1ppm左右，未保持在集合体中，因此判定无这种可能性。
根据本发明的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，将反应产物水洗过滤并干燥而得的固体是具有数百微米的直径的集合体粗大粒子。对该粗大粒子施加例如在研钵中摩擦的力这样的剪切应力进行粉碎后，一部分变为微小粒子，粒度分布中在微小粒子区域和大粒子区域产生两个峰值(参照专利文献4)。但是在对表面施加挤压力进行粉碎时，例如在利用作为微粉碎机的球磨机进行粉碎时，可以获得正态分布或与其接近的一个峰值的粒度分布。此种粒度分布的形态可以利用激光衍射式粒度分布测定装置例如LA-920(堀场制作所)进行确认。利用本发明的粉碎方法获得的吡啶硫酮铜集合体实质上不含微小粒子，因此与所述具有微小粒子区域和大粒子区域的集合体粒子相比，从船底防污涂料或渔网防污制剂的涂膜的溶出控制功能优异。作为船底防污涂料用或渔网防污制剂用防污剂，优选粒径范围为1μm-30μm，中值为5.5μm至不足9μm。但前提条件为下限5.5μm是利用离心式粒度分布装置CAPA-500(堀场制作所)测定的值。原因是，作为专利文献2的权利要求的1μm-5μm的平均粒径是利用CAPA-500测定的值。
一直以来在以粉末状操作吡啶硫酮铜时，存在着作业现场由于吸入起粉而损害健康的担心。特别是现有的吡啶硫酮铜是相对较硬的针状结晶，这一点被视为问题，并提出了使用表面活性剂等使粒子变得粗大的方法、利用油性树脂状物质被覆并膏化的方法等。这些方法虽然有效，但由于将吡啶硫酮铜粉末进行二次处理，因此避免不了成本提高。本发明的吡啶硫酮铜集合体由于粒子大、且具有流动性，因此不仅容易操作、难以起粉，而且不存在因针状结晶引起的问题，因此具有以下优点：不需要此种二次处理，即便以粉末状进行操作，和以前相比也大大减轻健康受损的风险。
从船底涂料或渔网防污制剂的涂膜溶出吡啶硫酮铜的溶出速度，除了与吡啶硫酮铜的表面积、海水温度有关外，还与涂膜的性质、船的航行速度或海流速度、污损生物的附着状况等因素有关。单纯地仅以吡啶硫酮铜的表面积的比率，无法论述其差异，但平均粒径(中值)为5.5μm至不足9μm的本发明的吡啶硫酮铜集合体的表面积，比市售的吡啶硫酮铜的表面积大1.5-4倍，且由于集合体形成物质的存在，使吡啶硫酮铜集合体产生溶出延迟效果，因此与现有的吡啶硫酮铜相比，向海水中溶出的速度大幅减慢。其结果不仅改良在如热带海域的高水温条件下的防污效果持续性，而且可以减少向海洋的吡啶硫酮铜排放量，因此从保护海洋环境的观点来看也优选。
本发明的吡啶硫酮铜集合体配制在将丙烯酸硅烷基酯树脂、丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂及其共聚合树脂作为基材的船底防污涂料中，并且配制在将丙烯酸系树脂等柔性树脂作为基材的渔网防污制剂中。在船底防污涂料、渔网防污制剂中任何一种的情况下，通常都与氧化亚铜一起制剂。
发明的效果
现有的吡啶硫酮铜是中值直径为5μm以下的针状结晶，相对而言，本发明的吡啶硫酮铜集合体是中值直径大至5.5μm至不足9μm、且长度短的小粒子的粒状集合体，因此流动性佳，大幅减轻作业现场的吸入危险性，并且在用作船底防污涂料用及渔网防污制剂用防污剂时，向海水中的溶出大幅降低，而改善防污效果的持续性。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的吡啶硫酮铜集合体的X射线衍射分析的衍射图案的图。
图2是表示市售吡啶硫酮铜的X射线衍射分析的衍射图案的图。
图3是表示实施例1中得到的吡啶硫酮铜集合体的DTA/TGA中的发热峰值温度的图。
图4是从实施例1中得到的吡啶硫酮铜集合体的粒度分布表示出中值(50％)的图。(离心式“CAPA-500”(堀场制作所))
图5是从实施例1中得到的吡啶硫酮铜集合体的粒度分布表示出中值(50％)的图。(激光衍射式“LA-920”(堀场制作所))
图6是实施例1中得到的吡啶硫酮铜集合体的电子显微镜照片。
图7是表示从实施例2中得到的吡啶硫酮铜集合体的粒度分布表示出中值(50％)的图。(激光衍射式“LA-920”(堀场制作所))
图8是从实施例3中得到的吡啶硫酮铜集合体的粒度分布表示出中值(50％)的图。(激光衍射式“LA-920”(堀场制作所))
图9是实施例3中得到的吡啶硫酮铜集合体的电子显微镜照片。
图10是表示实施例4中得到的吡啶硫酮铜集合体的X射线衍射分析的衍射图案的图。
图11是从实施例4中得到的吡啶硫酮铜集合体的粒度分布表示出中值(50％)的图。(离心式“CAPA-500”(堀场制作所))
图12是实施例4中得到的吡啶硫酮铜集合体的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下列举实施例，对本发明进行具体地说明。
实施例1
在5L反应器中加入125g(0.5摩尔)硫酸铜五水合物和66g(0.5摩尔)硫酸铵制成1.8L水溶液后，添加10％硫酸20mL，将pH值调整为2。接着，用水稀释300mL吡啶硫酮钠40％水溶液(比重1.22)，制成1.2L水溶液。在搅拌下向1.8L硫酸铜-硫酸铵水溶液中用2小时在20℃滴加1.2L吡啶硫酮钠水溶液。在减压下对得到的3L吡啶硫酮铜集合体浆料液进行抽滤。将过滤后残留的固体再一次移到原来的容器中，加水再次制成3L吡啶硫酮铜集合体浆料液，搅拌后再次进行抽滤。将该操作重复两次。将得到的固体加入到干燥器中在80℃下干燥一晚，碎成小片后用球磨机粉碎40分钟。产量为约150g。
从其中取出少量，进行X射线衍射分析，结果显示出与市售吡啶硫酮铜的衍射图案完全相同的图案(图1、图2)。另外，DTA/TGA的发热峰值温度的值为280℃，完全未发现表示含有杂质的吸热、发热峰值(图3)。吡啶硫酮铜再结晶纯化品的发热峰值温度为276℃、市售吡啶硫酮铜的发热峰值温度为282℃-285℃，因此本实施例中所得的吡啶硫酮铜集合体尽管含有微量的键合性铵，也表示是纯度高的吡啶硫酮铜集合体，事实上HPLC纯度为98.2％。另外，平均粒径利用离心式“CAPA-500”(堀场制作所)测定为5.9μm(图4)，利用激光衍射式“LA-920”(堀场制作所)测定为6.48μm(图5)(分别为中值，分散介质：0.2％DEMOL N水溶液)。另外，本实施例中得到的吡啶硫酮铜集合体根据SEM照片确认是纵横比较小的圆柱状或平板状粒子的集合体(图6)。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行合成，将所得的吡啶硫酮铜集合体浆料液分取到500mL烧杯中，使用18cm直径的5A滤纸进行水洗过滤。将过滤残渣再次移到烧杯中，加水搅拌后，使用5A滤纸进行水洗过滤，将该操作重复三次。将吸干水的固体加入到干燥器中，在60℃下干燥6小时，用球磨机将所得的小片粉碎40分钟。从其中取出少量，进行X射线衍射分析，结果表现出与吡啶硫酮铜的衍射图案完全相同的图案。另外，平均粒径利用激光衍射式“LA-920”(堀场制作所)测定为5.79μm(图7)(中值，分散介质：0.2％DEMOL N水溶液)。接着，利用原子吸光分析求出该物的钠含量，结果为0.09μg/mg，副产物的硫酸钠基本上未残存。
实施例3
在1L烧杯中加入硫酸铜五水合物12.5g和硫酸铵6.6g，制成360mL水溶液后，用1％氢氧化钠水溶液将pH值调整为4.1。接着，用水稀释30mL吡啶硫酮钠40％水溶液(比重1.22)，制成240mL水溶液。未发现生成碱性硫酸铜。在搅拌下向360mL硫酸铜-硫酸铵水溶液中用30分钟在26℃下滴加240mL吡啶硫酮钠水溶液。反应结束后的pH值为7.3。将反应后的600mL吡啶硫酮铜集合体浆料液放置一晚，使用5A滤纸进行水洗过滤。将残留在滤纸上的液状固体再一次移到烧杯中，加水搅拌后再次进行过滤。将该操作重复两次。将吸干水的固体加入到干燥器中，在60℃下干燥6小时，用球磨机将得到的小片粉碎30分钟。产量为约150g。另外HPLC纯度为98.6％。
从其中取出少量，进行X射线衍射分析，结果表现出与吡啶硫酮铜的衍射图案完全相同的图案。另外，平均粒径利用激光衍射式“LA-920”(堀场制作所)测定在粉碎30分钟时为7.43μm(图8)(分别为中值，分散介质：0.2％DEMOL N水溶液)。另外，本实施例中得到的吡啶硫酮铜集合体根据SEM照片确认为纵横比较小的圆柱状或平板状粒子的集合体(图9)。
实施例4
将实施例3的6.6g硫酸铵替换为3.3g硫酸铵和3.6g硫酸钠，用1％氢氧化钠水溶液将pH值调整为6.4，在30℃下以与实施例3相同的方式进行反应。反应结束后的pH值为7.8。没有感知到氨臭。将反应后的吡啶硫酮铜集合体浆料液以与实施例3相同的方式进行水洗过滤，用球磨机将干燥而得的小片粉碎15分钟。从其中取出少量，进行X射线衍射分析，结果表现出与吡啶硫酮铜的衍射图案完全相同的图案(图10)。另外，平均粒径利用离心式“CAPA-500”(堀场制作所)测定为8.5μm(图11)(中值，分散介质：0.2％DEMOL N水溶液)。另外，本实施例中所得的吡啶硫酮铜根据SEM照片确认为纵横比较小的圆柱状粒子的集合体(图12)。
实施例5
为了调查来自渔网防污制剂涂膜的防污剂的溶出性，将除去了可能影响溶出性的其他成分的下述组成的成分均匀地混合，获得渔网防污制剂。
注：市售吡啶硫酮铜；A公司制造的吡啶硫酮铜(针状结晶)平均粒径为4.8μm(CAPA-500)
将聚乙烯制无结节网(六节、400但尼尔、六根)浸渍在所述配方I及配方II的渔网防污制剂中并干燥。通过随时间测定溶出铜浓度，来调查渔网防污制剂组成中的吡啶硫酮铜集合体及吡啶硫酮铜分别以何速度溶出到水中。
样品制备
以防污剂的涂布量成为1g的方式，对浸渍在实施例6的配方I及配方II的渔网防污制剂中并经干燥的聚乙烯制无结节网进行切取。将各样品分别浸渍在250mL超纯水中，并在室温下搅拌1天、4天、7天(计六个样品)。接着，使用5C的滤纸，再使用平均孔径0.45μm膜滤器进行过滤后，在滤液中添加硝酸至0.1摩尔/L，并将得到的溶液供于测定。
另外，为了比较，使用相同的方法搅拌24小时，并测定配方I的吡啶硫酮铜集合体及配方II的吡啶硫酮铜对水的溶解度(溶解铜)。
测定方法
ICP发光光谱分析(机器：岛津制作所“ICPS-2000”)
将测定结果在表1中示出
表1溶出铜成分浓度(mg/L)
样品I.实施例1的吡啶硫酮铜集合体平均粒径；5.9μm(CAPA-500)
II.A公司制造的吡啶硫酮铜平均粒径；4.8μm(CAPA-500)
上表的结果表示，本发明的吡啶硫酮铜集合体和市售吡啶硫酮铜相比，从渔网防污制剂涂膜向水中的溶出慢至与吡啶硫酮铜的平均粒径的差以上。即，集合体的形状有可能有助益。关于从船底防污涂料涂膜向水中的溶出性，由于船底防污涂料通常与氧化亚铜一起制剂，因此无法应用本测定法。但若考虑到用于船底防污涂料的树脂为丙烯酸这一与渔网防污制剂的类似性，则推测本实施例的结果在船底防污涂料的情况下，也会表现出同样或近似的倾向。
实施例6
将下述成分均匀地混合，获得船底涂料。
涂料制备时以及3个月后均未发现凝胶化等异常。
产业上的可利用性
本发明的吡啶硫酮铜集合体与现有的市售吡啶硫酮铜相比，由于作业时起粉少，因此容易操作，且由于具有中值直径为5.5μm至不足9μm大小的平均粒径，因此从船底防污涂料及渔网防污制剂的涂膜的溶出延迟，结果可用作特别是在热带海域发挥长期防污性能的防污剂或对环境的排出量少的防污剂。
Claims (6)
1.吡啶硫酮铜集合体，其通过以通式(I)
[化1]
M(Py)n (I)，
式中M表示1价或2价的金属或铵，Py表示2-吡啶硫基-N-氧化物基团，n表示1或2，
表示的水溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵和以通式(II)
[化2]
CuX2·M’2X2 (II)，
式中X表示Cl、1/2SO4或NO3中的任意一种阴离子，M’表示铵，
表示的无机铜(II)盐与无机铵盐的复合盐，在pH值超过4至不足9的水介质中反应而制造。
2.吡啶硫酮铜集合体的制造方法，其特征在于：通过以通式(I)
[化3]
M(Py)n (I)，
式中M表示1价或2价的金属或铵，Py表示2-吡啶硫基-N-氧化物基团，n表示1或2，
表示的水溶性吡啶硫酮金属盐或吡啶硫酮铵和以通式(II)
[化4]
CuX2·M’2X2 (II)，
式中X表示Cl、1/2SO4或NO3中的任意一种阴离子，M’表示铵，
表示的无机铜(II)盐与无机铵盐的复合盐，在pH值超过4至不足9的水介质中反应而制造。
3.根据权利要求2所述的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，其中M为选自由钠、钾、钙及镁组成的组的金属。
4.根据权利要求2所述的吡啶硫酮铜集合体的制造方法，其中无机铜(II)盐为氯化铜(II)或硫酸铜(II)，无机铵盐为氯化铵或硫酸铵，无机碱金属盐为氯化钠或硫酸钠。
5.吡啶硫酮铜集合体，以粒度分布中具有一个峰值为前提条件，且以使用微粉碎机为前提，吡啶硫酮铜集合体粒子的中值直径在5.5μm至不足9μm的范围，所述吡啶硫酮铜集合体通过以通式(I)
[化5]
M(Py)n (I)，
式中M表示1价或2价的金属或铵，Py表示2-吡啶硫基-N-氧化物基团，n表示1或2，
表示的水溶性吡啶，硫酮金属盐或吡啶硫酮铵和以通式(II)
[化6]
CuX2·M’2X2 (II)，
式中X表示Cl、1/2SO4或NO3中的任意一种阴离子，M’表示铵，
表示的无机铜(II)盐与无机铵盐的复合盐，在pH值为1至不足9的水介质中反应而制造。
6.水中防污剂，其含有根据权利要求1所述的吡啶硫酮铜集合体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014064675 | 2014-03-06 | ||
| JP2014-064675 | 2014-03-06 | ||
| PCT/JP2014/075341 WO2015132992A1 (ja) | 2014-03-06 | 2014-09-25 | 銅ピリチオン集合体及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105263908A CN105263908A (zh) | 2016-01-20 |
| CN105263908B true CN105263908B (zh) | 2017-02-08 |
Family
ID=54054818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480018761.8A Active CN105263908B (zh) | 2014-03-06 | 2014-09-25 | 吡啶硫酮铜集合体及其用途 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5732639B1 (zh) |
| KR (1) | KR101801455B1 (zh) |
| CN (1) | CN105263908B (zh) |
| MY (1) | MY169990A (zh) |
| SG (1) | SG11201507048WA (zh) |
| WO (1) | WO2015132992A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102405516B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2022-06-03 | 코오롱생명과학 주식회사 | 피리치온 염의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 피리치온 염 |
| JP2022530951A (ja) | 2019-05-03 | 2022-07-05 | アークサーダ，エルエルシー | 水産養殖用網を処理するための方法及び組成物 |
| JP7093914B2 (ja) * | 2020-02-03 | 2022-07-01 | 有限会社 ワイエイチエス | 銅ピリチオン集合体の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702094A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-03 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种吡啶硫酮铜的合成方法 |
| CN104203917A (zh) * | 2012-09-12 | 2014-12-10 | Yhs有限会社 | 吡啶硫酮铜集合体及其用途 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5540860A (en) * | 1994-02-28 | 1996-07-30 | Olin Corporation | Process for preparing copper pyrithione |
| JP3532500B2 (ja) * | 1999-05-31 | 2004-05-31 | キクチカラー株式会社 | 船底塗料用防汚剤およびそれに用いる高純度銅ピリチオンの製造方法 |
| DK1086996T3 (da) * | 1999-09-21 | 2004-11-29 | Nippon Paint Co Ltd | Harpiks til anvendelse i en begroningshæmmende coating |
| CN100455569C (zh) * | 2003-10-24 | 2009-01-28 | 有限会社Yhs | 新型巯氧吡啶复合化合物、其生产方法及其用途 |
| KR100529159B1 (ko) * | 2005-02-22 | 2005-11-17 | 주식회사 코오롱 | 특정 입도 분포를 갖는 피리치온 금속염 및 이를 포함하는도료 조성물 |
| JP2009155316A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Yhs:Kk | 金属ピリチオン・金属酸化物複合化合物および／または金属ピリチオン・金属水酸化物複合化合物の製造方法 |
-
2014
- 2014-09-25 CN CN201480018761.8A patent/CN105263908B/zh active Active
- 2014-09-25 SG SG11201507048WA patent/SG11201507048WA/en unknown
- 2014-09-25 KR KR1020157026913A patent/KR101801455B1/ko active IP Right Grant
- 2014-09-25 MY MYPI2015002331A patent/MY169990A/en unknown
- 2014-09-25 JP JP2014551443A patent/JP5732639B1/ja active Active
- 2014-09-25 WO PCT/JP2014/075341 patent/WO2015132992A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102702094A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-03 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种吡啶硫酮铜的合成方法 |
| CN104203917A (zh) * | 2012-09-12 | 2014-12-10 | Yhs有限会社 | 吡啶硫酮铜集合体及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105263908A (zh) | 2016-01-20 |
| SG11201507048WA (en) | 2015-10-29 |
| MY169990A (en) | 2019-06-19 |
| KR101801455B1 (ko) | 2017-11-24 |
| WO2015132992A1 (ja) | 2015-09-11 |
| JPWO2015132992A1 (ja) | 2017-04-06 |
| KR20150126638A (ko) | 2015-11-12 |
| JP5732639B1 (ja) | 2015-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102139197B (zh) | 改性微化颗粒的制备方法 | |
| JP5064379B2 (ja) | 銅粉末の生成方法、金属粉末の生成方法及びニッケル粉末の生成方法 | |
| CN105263908B (zh) | 吡啶硫酮铜集合体及其用途 | |
| JP5821258B2 (ja) | 層状リン酸ジルコニウムの製造方法 | |
| JP3211215B2 (ja) | 結晶質リン酸ジルコニウム化合物の製造方法 | |
| EP2104644A2 (en) | Processes for the hydrothermal production of titanium dioxide | |
| Onoda et al. | Preparation of calcium phosphate with oyster shells | |
| CN106241872B (zh) | 一种大颗粒偏钒酸铵的制备方法 | |
| CN113816428A (zh) | 一种制备仲钨酸铵的工艺 | |
| JP5724578B2 (ja) | 層状リン酸ジルコニウムの製造方法 | |
| JP7240809B2 (ja) | 異方性リン酸亜鉛粒子及び異方性亜鉛金属混合リン酸塩粒子の製造方法、並びに、その使用 | |
| EP2812284A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gemischten carbonaten, die hydroxid(e) enthalten können | |
| JP5594619B2 (ja) | 銅ピリチオン集合体及びその用途 | |
| CN104944475A (zh) | 一种超粗颗粒高纯度碳酸钴的制备方法 | |
| CN112714751A (zh) | 活性高纯度氧化镁及其生产方法 | |
| JP7057738B2 (ja) | 硫化銅粉末の製造方法、および硫化銅粉末 | |
| CN107117642A (zh) | 碱式氯化铜的制备方法 | |
| JP7292703B2 (ja) | 可視光応答性バナジン酸ビスマスの製造方法 | |
| JP2012031039A (ja) | 水酸化マグネシウム及びその製造方法 | |
| JP2018104724A (ja) | 銀コート銅粉の製造方法 | |
| CN205662566U (zh) | 一种通过硫酸处理白钨精矿制备钨酸盐溶液的系统 | |
| JP2696232B2 (ja) | 安定化赤リンおよびその製造方法 | |
| JP5814720B2 (ja) | 銀粉の製造方法 | |
| CN109970092A (zh) | 一种高堆积密度碱式碳酸铜的制备方法 | |
| JP2005289763A (ja) | リン酸水素カルシウムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |