KR20150126638A - 구리피리티온 집합체 및 그 용도 - Google Patents
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Abstract
주요한 선저도료용 방오제로서, 세계적으로 인지되어온 구리피리티온의 앞으로의 과제로는, 해양 환경 보호의 관점에서, 어떻게 도막으로부터의 용출을 제어하고, 방오 효력의 지속기간을 길게하는 형상의 제품을 개발하는가, 또 작업 현장에서의 안전성을 높이기 위해, 어떻게 미립이 적은 입자의 제품을 개발하는가 라는 두가지가 있었다. 본 발명자는, 구리피리티온 종래 제법의 원료인 무기구리(Ⅱ)염 대신에, 무기구리(Ⅱ)염과 무기암모늄염과의 복합염을 이용함으로써, 종래의 구리피리티온의 침상결정과 다른 작은 원주상, 평판상 입자로 이루어진 구리피리티온 집합체를 얻는 데에 성공했다. 이 결과, 주로 구형, 타원형을 갖는 5.5 - 9μm 미만의 범위의 평균 입자경의 구리피리티온 집합체 입자가 선저방오도막으로부터 해수에의 용출을 제어할 수 있는 것, 또한 작업 현장에서의 분진 흡입의 위험을 경감할 수 있는 것을 견출하여, 상기 과제를 해결하였다.
Description
본 발명은 구리피리티온 집합체 및 그 용도에 관한 것이다. 자세히는, 수용성 금속 피리티온 또는 암모늄피리티온과, 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염, 또는 무기암모늄염의 일부를 무기알칼리금속염으로 대체한 복합염을 pH 4 초과 9 미만의 물 매질 중에서 반응시켜 만들어내는 구리피리티온 집합체 및 그 제조법에 관한 것이다. 또한, 수용성 금속 피리티온 또는 암모늄피리티온과 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염, 또는 무기암모늄염의 일부를 무기알칼리금속염으로 대체한 복합염을 pH 1 - 9 미만의 물 매질 중에서, 반응시켜 제조되는 구리피리티온 집합체의 입자가 1 피크의 입도 범위를 갖는 것을 전제로 5.5 - 9μm 미만의 범위에 있는 수중방오제에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 구리피리티온의 제조에 있어서, 제조 공정에서 일어나는 겔화(gelation)를 방지하고, 반응을 촉진하기 위한 목적으로 계면활성제를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 본 특허의 청구범위에 기재되어있는 pH3 - 8의 조건하에서 피리티온 알칼리 금속염 수용액에 무기구리(II)염을 더하면, 구리피리티온을 생성하기 전에, 먼저 염기성구리염의 미세결정이 침전된다. 구리피리티온은, 미용성(微溶性)의 염기성구리염 침전물과 피리티온 알칼리 금속염과의 반응에 의해 얻을 수 있지만, 매우 고점도의 액성으로 된다. 이것이 겔화라 불리는 현상의 실태이다. 계면활성제를 첨가함으로써, 반응은 진행되지만, 생성한 구리피리티온의 입자는 수 미크론 정도로 작아지고, 여과성이 좋지 않다는 결점을 가진다. 또 구리피리티온 제품 중에 불순물로서 잔존하는 염기성구리염은, 선저도료에 배합된 때, 도료의 저장시에 겔화(gelation)를 일으키는 원인이 된다.
특허문헌 2에는, pH1.6 ~ 3.2의 범위에서, 피리티온 금속염 수용액과 무기구리(II)염 수용액을 고온하에서 반응시켜, 이어서 무기구리(II)염을 추가하고, 가열처리를 행하는, 구리피리티온의 제조법이 개시되어 있다. 본 방법의 제 1 공정에서는, 저pH·고온하에서 장시간 반응시키는 제조조건에서, 피리티온 산(酸)의 산화에 의한 비스피리티온(2량체)가 생기기 쉬워, 제 2공정에서 비스피리티온을 열분해시켜, 동시에 무기구리(II)염을 보충함으로써, 구리피리티온의 순도를 높이는 수법이 취해지고 있다. 고순도 구리피리티온은 얻어지지만, 공정을 거듭함으로써, 제조 비용이 높아진다는 결점을 가진다. 또 제 2공정에서는, 생성량은 한정되어 있지만, 상술한 바와 같이 염기성구리염의 생성이 불가피하다. 본 특허 제조법으로 얻은 구리피리티온의 평균 입자경은, 생성하는 염기성구리염이 적기 때문에, 상기 특허문헌 1의 제조법으로 얻은 구리피리티온의 평균 입자경보다 훨씬 커지지만, 그래도 실시예에 나타낸 바와 같이, 원심식 입도 분포 측정 장치 「CAPA500」(호리바제작소)를 사용한 경우, 5μm를 초과하지 않는다.
특허문헌 3에는, 일정의 입자경 범위를 구성요소로 하고, 그 비율의 범위를 정한 피리티온 금속염을 방오 유효성분으로 하는 방오 조성물이 개시되어 있다. 피리티온 금속염 중 구리피리티온에 대해서는, 실시예 및 비교예에서 중앙값을 나타내는 D(0.5)가 4 예시되어있다. 내역은 분쇄품이 1 예, 습식 여과물 1 예, 분쇄품과 미분쇄품의 혼합물이 1 예, 미분쇄품이 1 예 (비교예)이다. 분쇄품과 습식 여과물의 측정값이 2 - 3μm 인 반면, 분쇄품과 미분쇄품의 혼합물은, 5μm 이상을 나타내고 있다. 그러나 구리피리티온 제품은, 앞의 특허문헌 2의 실시 예 1에 기재된 바와 같이, 건조 블록을 분쇄하여 얻을 수 있다. 제조 공정에 있어서, 수세 여과 후 얻을 수 있는 웨트 케이크는 건조 과정에서 반드시 고화해 건조 블록을 형성한다. 당연히 미분쇄품은 제품은 될 수 없다. 제품 수준의 평균 입자경을 갖는 미건조품을 얻는 방법은, 소량의 샘플에 의해 실험실에서 제품화를 전제로 하지 않는 특별 조치를 실시하는 경우에 한정된다. 또 웨트 케이크를 그대로 수(水)분산액으로서 입도 분포 측정에 제공하는 방법도 가능하다. 그러나 이 방법은 실험실적으로는 채용 할 수 있다해도, 선저방오도료 및 어망방오제제가 유성계의 제품이며, 수분을 극단적으로 싫어하는 것으로 보아, 이 방법으로 얻은 측정값은 구리피리티온 제품의 측정 값을 반영하고 있지 않다고 말할 수 있다. 따라서 분쇄품과 미분쇄품의 혼합물의 측정값 5.8μm, 미분쇄품의 측정값 8.3μm은, 구리피리티온 제품의 평균 입자경으로는 부적당한 측정값이며, 산업상 이용 가능성의 관점으로부터 분쇄품의 측정값만 참조되어야 한다.
주요한 선저도료용 방오제로서, 세계적으로 인지되어온 구리피리티온의 향후의 과제로는, 바다 환경 보호의 관점으로부터, 어떻게 도막으로부터의 용출을 제어하고, 방오 효력의 지속 기간을 길게 할 수 있는 형상의 제품을 개발하는가, 또 작업 현장에서의 안전성을 높이기 위하여, 어떻게 분립이 적은 입자의 제품을 개발하는가 하는 두 가지가 있었다.
본 발명자는, 구리피리티온을 종래 제법의 원료인 무기구리(Ⅱ)염 대신에, 무기구리(Ⅱ)염과 무기암모늄염과의 복합염을 이용함으로써, 종래의 구리피리티온의 침상결정과 다른 작은 원통형, 평판형 입자로 된 구리피리티온 집합체를 얻는데 성공하였다. 이 결과, 주로 구형, 타원 구형을 갖는 5.5 - 9μm 미만의 범위의 평균 입자경의 구리피리티온 집합체 입자가 선저방오도막으로부터 해수에의 용출을 제어할 수 있다는 것, 또 작업 현장에서의 분진 흡입의 위험을 경감할 수 있다는 것을 견출하여, 상기 과제를 해결했다.
즉, 본 발명은,
(1) 일반식 (I):
(식 중 M은 1가 또는 2가의 금속, 또는 암모늄을, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드기를, n은 1 또는 2를 나타낸다.)로 나타내는 수가용성 금속 피리티온 또는 암모늄피리티온과,
일반식 (Ⅱ):
(식 중 X는, Cl, 1/2S04, 또는 N03 중 어느 하나의 음이온을, M'는 암모늄 또는 알칼리 금속을 나타낸다.)로 나타내는 무기구리(Ⅱ)염과 무기암모늄염과의 복합염, 또는 무기암모늄염의 일부를 무기알칼리 금속염으로 대체한 복합염을 pH4 초과9 미만의 물 매질 중에서 반응시켜 만들어지는 구리피리티온 집합체,
(2) 일반식 (Ⅰ):
(식 중 M은 1가 또는 2가의 금속, 또는 암모늄을, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드기를, n은 1 또는 2를 나타낸다.)로 나타내는 수용성 금속 피리티온 또는 암모늄피리티온과,
일반식 (Ⅱ):
(식중 X는, Cl, 1/2S04, 또는 N03 중 어느 하나의 음이온을, M'은 암모늄 또는 알칼리 금속을 나타낸다.)로 나타내는 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염, 또는 무기암모늄염의 일부를 무기알칼리 금속염으로 대체한 복합염을 pH4 초과9 미만의 물 매질중에서 반응시켜 만들어지는 것을 특징으로 하는, 구리피리티온 집합체의 제조 방법,
(3) 일반식 (I):
(식중 M은 1가 또는 2가의 금속, 또는 암모늄을, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드기를, n은 1 또는 2를 나타낸다.)로 나타내는 수가용성 금속 피리티온 또는 암모늄피리티온과,
일반식 (II):
(식중 X는, Cl, 1/2S04, 또는 N03 중 어느 하나의 음이온을, M'은 암모늄 또는 알칼리 금속을 나타낸다.)로 나타내는 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염, 또는 무기암모늄염의 일부를 무기알칼리 금속염으로 대체한 복합염을 pH1 - 9 미만의 물 매질중에서 반응시켜 만들어지는 구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경이, 입도 분포에서의 하나의 피크를 갖는 것을 전제조건으로하여, 5.5 - 9μm 미만의 범위에 있는 구리피리티온 집합체,
(4) M은, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인, 상기 (1) 또는 (3)에 기재된 구리피리티온 집합체,
(5) M은, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인, 상기 (2)에 기재된 구리피리티온 집합체의 제조 방법,
(6) 무기구리(II)염은, 염화구리(II) 또는 황산구리(II)이며, 무기암모늄염은, 염화암모늄 또는 황산암모늄인, 무기알칼리 금속염은, 염화나트륨 또는 황산나트륨인, 상기 (1), (3) 또는 (4)에 기재된 구리피리티온 집합체,
(7) 무기구리(II)염은 염화구리(II) 또는 황산구리(II)이며, 무기암모늄염은 염화암모늄 또는 황산암모늄이며, 무기알칼리 금속염은 염화나트륨 또는 황산나트륨인, 상기 (2), 또는 (5)에 기재된 구리피리티온 집합체의 제조 방법,
(8) 구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경이, 입도 분포를 이용하는 것을 전제조건으로 하여, 5.5 - 9μm 미만의 범위에 있는, 상기 (3)의 구리피리티온 집합체,
(9) 상기 (1)의 구리피리티온 집합체를 함유하는 수중방오제,
(10) 상기 (3) 또는 (8)의 구리피리티온 집합체를 함유하는 수중방오제, 및
(11) 수중방오제가 선저도료용 방오제 또는 어망용 방오제인 상기 (9) 또는 (10)의 수중방오제, 를 제공한다.
본 발명의 구리피리티온 집합체를 제조할 때 이용할 수 있는 바람직한 금속 피리티온으로는, 나트륨피리티온이, 바람직한 무기구리(II)염으로는, 황산구리(II) 또는 염화구리(II)가, 바람직한 무기암모늄염으로는 황산암모늄염 또는 염화암모늄염이, 바람직한 무기알칼리 금속염으로는, 황산나트륨 또는 염화나트륨을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염으로는, 예를 들면 염화구리와 염화암모늄과의 복합염(CuCl2·2(NH4)Cl, 2H20), 황산구리와 황산암모늄과의 복합염 (CuS04 ·(NH4)2S04,·6H20), 무기구리(II)염과 무기알칼리 금속염과의 복합체로는, 예를 들면 황산구리와 황산나트륨의 복합염(CuS04·Na2S04·2H20), 황산구리와 황산칼륨의 복합염(CuS04·K2S04·6H20)를 들 수 있다. 이들 복합염은, 일반적으로 계산량의 무기구리(II)염과 무기알칼리 금속염 또는 무기암모늄염의 황산 또는 염산 수용액을 농축함으로써 결정으로 얻어진다. 그러나 상기의 농축액으로부터 결정을 추출할 필요 없이, 그대로 본 발명의 구리피리티온 집합체의 제조 원료 수용액으로써, 금속 피리티온 수용액과의 반응에 제공하는 것이 효율적이며, 바람직하다.
무기암모늄염의 일부를 무기알칼리 금속염으로 대체하여 이용할 때의 무기알칼리 금속염의 비율은, 10 - 90%, 바람직하게는 30 - 70%이다. 10% 미만에서는 대체 효과가 없고, 90%를 초과하면 암모늄에 의해 집합체 형성이 얻어지지 않는다. 무기암모늄염의 일부를 무기알칼리 금속염으로 대체하여 이용하는 장점은, 높은 pH역, 또 비교적 고온하에서 반응시킬 경우에 얻어진다. 이와 같은 반응 조건하에서는, 무기암모늄으로부터 발생하는 암모니아량을 제어하고, 또 교반을 보다 원활하게 하는 효과를 기대할 수 있다. 그러나 얻어진 구리피리티온 집합체에 포함되는 무기알칼리 금속염 불순물의 제거가 용이하지 않기 때문에, 이 불순물의 함량이 증대하기 쉽고, 또 입자의 형상이 가늘게 되기 때문에, 얻어진 구리피리티온 집합체의 품질, 입도 제어에 악영향을 출 수 있다. 따라서 낮은 pH역, 낮은 온도에서 반응시킬 경우, 즉 암모늄의 발생이 거의 없는 경우는, 무기알칼리 금속염은 이용하지 않고, 무기암모늄염만 이용하는 것이 권장된다. 어느것을 선택하는지는, 제조 조건, 제조 규모, 그리고 제조 설비에 의한다.
종래의 금속 피리티온 수용액과 무기구리(II)염 수용액을 반응시켜 구리 피리티온을 얻는 방법으로는, pH4 - 8에 있어서는 구리피리티온을 생성하기 전에 염기성구리염(예를 들면 염기성 황산구리, CuS04·Cu(OH)2)를 생성하기 위해, 고(固)-액 반응으로 된 결과, 반응 효율이 나빠질 뿐만 아니라, 점도가 높아져, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 계면활성제를 사용하지 않는 한 반응이 진행되지 않는다. 그러나 본 발명의 금속 피리티온 수용액과 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염 수용액, 또는 무기암모늄염의 일부를 무기알칼리 금속염으로 대체한 복합염 수용액을 반응시킬 경우는, 수산화구리보다도 결합력이 강한 무기암모늄염, 무기알칼리 금속염이 무기구리(II)염과 결합하고 있기 때문에, 염기성구리염은 생성하지 않고, 액-액 반응이 유지된다. 그 때문에 반응은 원활하게 진행되고, pH4 - 8 조건하의 반응에 있어서 계면활성제 첨가의 필요성이 없다는 이점을 가진다. 본 발명의 구리피리티온 집합체를 제조하는 것에 적절한 pH 범위는 1 - 9 미만이다. pH 1 - 4 의 범위에 대해서는, 이미 본 발명자에 의해 먼저 특허출원되어 있다(특허문헌 4). pH가 9를 초과하면, 필수 원료인 무기암모늄염이 무기알칼리염으로 치환하여 집합체 형성을 방해할 뿐만 아니라, 암모니아를 발생하여 악취의 문제를 일으킨다.
종래의 금속 피리티온 수용액과 무기구리(II)염 수용액을 반응시켜 구리피리티온을 얻는 방법으로는, 반응은 70℃ 이상의 고온하에서 행해진다. 한편 본 발명의 금속 피리티온 수용액과 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염 수용액, 또는 무기암모늄염의 일부를 무기알칼리 금속염으로 대체한 복합염 수용액을 반응시키는 방법으로는, 반응 온도는 10 - 40℃ , 바람직하게는 15 - 30℃의 상온하에서 행해진다. 고온하에서 반응시키면, 입자가 커져, 바람직한 집합체가 얻어지지 않고, 또 악취의 발생의 문제를 일으킨다.
본 발명의 구리피리티온 집합체의 제조법에 기초하여, 나트륨피리티온, 황산구리(II)와 황산암모늄과의 복합염을 원료로 하여 얻어진 구리피리티온 집합체를 평균 입자경 약 10μm 정도의 입자로 분쇄하여 물에 분산시켜, 80℃에서 30분 가열하면, 희미한 암모니아 악취를 발생시켜, 집합체는 수 10% 정도 끊어진다. 여기부터 구리피리티온 집합체의 형성에 관계되는 물질은, 구리와 친화력이 있는 암모늄이온으로 고려되지만, X선 회절 분석으로는 황산암모늄의 존재는 인정되지 않고, 이것을 물질로 특정할 수 없었다. 구리피리티온의 X선 회절 분석표와 비교하여, 상이한 점이 인정되지 않는 것으로부터, 암모늄은 구리피리티온에 밀착되어 있어, 비정질인것으로 고려되어진다. Na함량을 1ppm 이하로까지 충분히 수세(水洗)한 구리피리티온 집합체의 HPLC에 의한 구리피리티온 순도는, 98.2 - 98.6%였다. 여기부터 구리피리티온 집합체 중의 암모늄 함량은 1.4% 정도로 추정된다. 한편 황산나트륨이 구리피리티온 집합체의 형성에 관계되어 있을 가능성에 대해서는 구리피리티온 집합체를 충분히 수세하면, 실시예 2로 나타난 바와 같이, Na 함량이 0.1ppm 정도이며, 집합체 중에 보유하고 있는 것은 아닌 것이 명백하므로, 그 가능성은 없다고 판단된다.
본 발명의 구리피리티온 집합체의 제조법에 기초하여, 반응 생성물을 수세 여과하고, 건조한 고체는, 수 100μm의 직경을 갖는 집합체 조대 입자이다. 이 조대 입자에 전단 응력을, 예를 들면 막자 사발에 문지르는 것처럼 힘을 가하여 분쇄하면, 일부가 미세 입자가 되고, 입도 분포에서 미세 입자 영역과 큰 입자 역에 두 개의 피크를 발생시킨다 (특허문헌 4 참조). 그러나, 표면에 갑압력을 가하여 분쇄한 경우, 예를 들면 미분쇄기인 보올 밀(ball mill)에 의해 분쇄한 경우, 정규 분포 또는 그것에 가까운 한 개의 피크의 입도 분포를 얻을 수 있다. 이러한 입도 분포의 양태는, 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치, 예를 들면 LA-920(호리바제작소)에 의해 확인된다. 본 발명의 분쇄 방법으로 얻어진 구리피리티온 집합체는, 실질적으로 미소립자를 포함하지 않기 때문에, 상기 미소립자 역과 대립자 역을 갖는 집합체 입자에 비해, 선저방오도료 또는 어망방오제제의 도막으로부터의 용출 제어 기능에 뛰어나다. 선저방오도료용 또는 어망방오제제용 방오제로써 바람직한 입자경 범위는, 1 - 30μm, 중앙값은 5.5 - 9μm 미만이다. 다만 하한의 5.5μm는, 원심식 입도 분포 장치, CAPA-500(호리바제작소)에 의해, 측정된 값일 것이 전제 조건이다. 왜냐하면 특허문헌 2의 특허청구범위인 1 - 5μm의 평균 입자경은, CAPA-5OO에 의해 측정된 값이기 때문이다.
지금까지 구리피리티온이 분말상으로 취급된 경우, 작업 현장에서는 분립에 의한 흡입 때문에 건강을 해치게 되는 우려가 있었다. 특히 종래의 구리피리티온이 비교적 딱딱한 침상 결정인 점이 문제시되어, 계면활성제 등을 이용하여 입자를 조대화하는 방법, 유성 수지상 물질로 피복하여 페이스트(paste)화 하는 방법 등이 제안되어 왔다. 이들 방법은 효과적이지만, 구리피리티온 분말을 이차 처리하기 때문에 비용 상승이 불가피하다. 본 발명의 구리피리티온 집합체는, 입자가 커지고, 게다가 유동성이 있기 때문에, 취급하기 쉽고 분립하기 어려울뿐만 아니라, 침상 결정에 의한 문제가 없기 때문에, 이러한 이차 처리를 필요로 하지 않고, 분말상으로 취급된다고 하더라도, 종래에 비해 건강 피해의 위험은 매우 경감되는 이점을 갖는다.
선저도료나 어망방오제제의 도막으로부터 용출되는 구리피리티온의 용출 속도는, 구리피리티온의 표면적, 해수 온도에 더하여, 도막의 성질, 배의 항행 속도 또는 해류 속도, 오손 생물의 부착 상황 등의 요인이 관계한다. 단순히 구리피리티온의 표면적의 비율만으로, 그 차이를 논할 수 없지만, 평균 입자경(중앙값) 5.5 - 9μm 미만을 갖는 본 발명의 구리피리티온 집합체의 표면적은, 시판 구리피리티온의 표면적보다 1.5 - 4배 크고, 또한 집합체 형성 물질의 개재에 의해, 구리피리티온 집합체로 용출 지연 효과가 생기기 때문에, 종래의 구리피리티온에 비해, 해수에의 용출 속도가 크게 느려진다. 이 결과 열대 해역과 같은 고수온 조건하에서의 방오 효과 지속성이 개선될 뿐만 아니라, 해양에의 구리피리티온 배출량을 줄일 수 있기 때문에, 바다 환경 보호의 견지에서도 바람직하다.
본 발명의 구리피리티온 집합체는, 시릴 아크릴 수지, 아연 아크릴 수지, 구리 아크릴 수지 및 이들의 공중합 수지를 기재로 하는 선저방오도료에, 또한 아크릴 수지 등의 가연성 수지를 기재로하는 어망방오제제에 배합된다. 선저방오도료, 어망방오제제 중 어느 하나의 경우에도 통상 아산화구리와 함께 처방된다.
본 발명의 구리피리티온 집합체는, 종래의 구리피리티온이 중앙값 직경 5μm 이하의 침상결정인 것에 대해, 중앙값 직경이 5.5 - 9μm 미만으로 크고, 또한 길이가 짧은 소입자의 입상 집합체이기 때문에, 유동성이 좋고, 작업 현장에서의 흡입의 위험성이 큰 폭으로 경감됨과 함께, 선저방오도료용 및 어망방오제제용 방오제로써 사용할 때, 해수에의 용출이 큰 폭으로 저감되어, 방오 효과의 지속성이 개선된다.
[도 1]은, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 X선 회절 분석에 의한 회절 패턴을 나타낸 챠트이다.
[도 2]는, 시판 구리피리티온의 X선 회절 분석에 의한 회절 패턴을 나타내는 챠트이다.
[도 3]은, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 DTA/TGA에서의 발열 피크 온도를 나타낸 챠트이다.
[도 4]은, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 입도 분포로부터 중앙값 직경(50%)을 나타낸 챠트이다.(원심식 「CAPA-500」(호리바제작소))
[도 5]는, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 입도 분포로부터 중앙값 직경(50%)을 나타낸 챠트이다.(레이저 회절식「LA-920」(호리바제작소))
[도 6]은, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 전자 현미경 사진이다.
[도 7]은, 실시예 2에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 입도 분포로부터 중앙값 직경(50%)을 나타낸 챠트이다.(레이저 회절식「LA-920」(호리바제작소))
[도 8]은, 실시예 3에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 입도 분포로부터 중앙값 직경(50%)을 나타낸 챠트이다.(레이저 회절식「LA-920」(호리바제작소))
[도 9]는, 실시예 3에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 전자 현미경 사진이다.
[도 10]은, 실시예 4에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 X선 회절 분석에 의한 회절 패턴을 나타낸 챠트이다.
[도 11]은, 실시예 4에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 입도 분포로부터 중앙값 직경(50%)을 나타낸 챠트이다.(원심식「CAPA-500」(호리바제작소))
[도 12]는, 실시예 4에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 전자 현미경 사진이다.
[도 2]는, 시판 구리피리티온의 X선 회절 분석에 의한 회절 패턴을 나타내는 챠트이다.
[도 3]은, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 DTA/TGA에서의 발열 피크 온도를 나타낸 챠트이다.
[도 4]은, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 입도 분포로부터 중앙값 직경(50%)을 나타낸 챠트이다.(원심식 「CAPA-500」(호리바제작소))
[도 5]는, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 입도 분포로부터 중앙값 직경(50%)을 나타낸 챠트이다.(레이저 회절식「LA-920」(호리바제작소))
[도 6]은, 실시예 1에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 전자 현미경 사진이다.
[도 7]은, 실시예 2에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 입도 분포로부터 중앙값 직경(50%)을 나타낸 챠트이다.(레이저 회절식「LA-920」(호리바제작소))
[도 8]은, 실시예 3에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 입도 분포로부터 중앙값 직경(50%)을 나타낸 챠트이다.(레이저 회절식「LA-920」(호리바제작소))
[도 9]는, 실시예 3에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 전자 현미경 사진이다.
[도 10]은, 실시예 4에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 X선 회절 분석에 의한 회절 패턴을 나타낸 챠트이다.
[도 11]은, 실시예 4에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 입도 분포로부터 중앙값 직경(50%)을 나타낸 챠트이다.(원심식「CAPA-500」(호리바제작소))
[도 12]는, 실시예 4에서 얻어진 구리피리티온 집합체의 전자 현미경 사진이다.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
5L의 반응기에 황산구리 5 수화물 125g (0.5 몰)과 황산암모늄 66g (0.5 몰)을 넣어 1.8L의 수용액으로 한 후, 10% 황산 20mL를 더하여, pH를 2로 조정했다. 이어서 나트륨피리티온 40% 수용액 (비중 1.22) 300mL를 물로 희석하여, 1.2L의 수용액으로 했다. 황산구리·황산암모늄 수용액 1.8L에 나트륨피리티온 수용액 1. 2L를 교반하에 2시간 걸쳐 20℃에서 적하했다. 얻어진 구리피리티온 집합체 슬러리(slurry)액 3L를 감압하에서 흡인 여과했다. 여과 후 남은 고체를 한번 더 원래의 용기에 옮겨, 물을 가하여 다시 3L의 구리피리티온 집합체 슬러리액으로 하고, 교반후 다시 흡인 여과를 실시했다. 이 조작을 2회 반복했다. 얻어진 고체를 80℃에서 밤새 건조기에 넣어 건조하고, 작은 조각으로 분쇄한 후 40분에 걸쳐 보올 밀로 분쇄했다. 수량은 약 150g 였다.
이 중에서 소량을 취하여 X선 회절 분석을 실시한 결과, 시판 구리피리티온의 회절 패턴과 완전히 동일한 패턴을 나타냈다(도 1, 도 2). 또 DTA/TGA의 발열 피크 온도의 값은 280℃이며, 불순물의 함유를 나타내는 흡열, 발열 피크는 전혀 인정되지 않았다(도 3). 구리피리티온 재결정 정제품의 발열 피크 온도는 276℃, 시판 구리피리티온의 발열 피크 온도는 282 - 285℃이므로, 본 실시예로 얻어진 구리피리티온 집합체는, 미량의 결합성 암모늄을 포함하고 있음에도 불구하고, 순도가 높은 것임을 나타내고 있으며, 사실 HPLC 순도는 98.2% 였다. 또한 평균 입자경은, 원심식의 「CAPA-500」(호리바제작소)에서 5.9μm (도 4), 레이저 회절식의 「LA-920」(호리바제작소)에서 6.48μm (도 5) (각각 중앙값, 분산매: 0.2% 데몰N수용액) 이었다. 또한 본 실시예에서 얻어진 구리피리티온 집합체는, SEM 사진에 따라 아스펙트 비가 작은 원주상 또는 평판상의 입자의 집합체인 것으로 확인되었다 (도 6).
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로 합성을 실시하여, 얻어진 구리피리티온 집합체 슬러리액을 500mL 비커에 분취하여, 18cm 직경의 5A 여과지를 이용하여 수세 여과를 실시했다. 여과 잔여물을 다시 비커에 옮겨 물을 가하여, 교반 후, 5A 여과지를 이용하여 수세 여과를 실시하는 조작을 3회 반복하였다. 물을 짜낸 고체를 건조기에 넣고, 60℃에서 6시간 건조하여, 얻어진 작은 조각을 40분간 보올 밀로 분쇄했다. 이 중에서 소량을 취하여, X선 회절 분석을 실시한 결과, 구리피리티온의 회절 패턴과 완전히 동일한 패턴을 나타냈다. 또 평균 입자경은, 레이저 회절식의 「LA-920」(호리바제작소)에서 5.79μm (도 7) (중앙값, 분산매: 0.2% 데몰N수용액)이었다. 거기에 이것의 나트륨 함량을 원자 흡광 분석에 따라 구한 결과, 0.09μg/mg이며, 부산물 황산 나트륨은 거의 남아 있지 않았다.
실시예 3
1L의 비커에 황산구리 5 수화물 12.5g과 황산암모늄 6.6을 합하여, 360mL의 수용액으로 한 후, 1% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 4.1로 조정했다. 이어서 나트륨피리티온 40% 수용액 (비중 1.22) 30mL을 물로 희석하여, 240mL의 수용액으로 했다. 염기성황산구리의 생성은 인정되지 않았다. 황산구리·황산암모늄 수용액 360mL에 나트륨피리티온 수용액 240mL를 교반하에 30분 걸쳐 26℃에서 적하했다. 반응 종료 후의 pH는 7.3 이었다. 반응 후의 구리피리티온 집합체 슬러리액 600mL를 밤새 방치하고, 5A 여과지를 이용하여 수세 여과를 실시했다. 여과지 위에 남은 액상 고체를 한번 더 비커에 옮겨, 물을 가하여 교반후 다시 여과를 실시했다. 이 조작을 2회 반복했다. 물을 짜낸 고체를 건조기에 넣고, 6O℃에서 6시간 건조하여, 얻은 작은 조각을 30분간 보올 밀로 분쇄했다. 수량은 약 150g이었다. 또한 HPLC 순도는 98.6%이었다.
이 중에서 소량을 취하여, X선 회절 분석을 실시한 결과, 구리피리티온의 회절 패턴과 완전히 동일한 패턴을 나타냈다. 또 평균 입자경은, 레이저 회절식의 「LA-920」(호리바제작소)에서 분쇄 30분의 경우 7.43μm (도 8) (각각 중앙값, 분산매: 0.2% 데몰N수용액)이었다. 또 본 실시예로 얻어진 구리피리티온 집합체는, SEM 사진에 따라 아스펙트 비가 작은 원주상 또는 평판상의 입자의 집합체인 것으로 확인되었다 (도 9).
실시예 4
실시예 3의 황산암모늄 6.6g을 황산암모늄 3.3g과 황산나트륨 3.6g 대신에, 1% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 6.4으로 조정하여, 30℃에서 실시예 3과 마찬가지로 반응시켰다. 반응 종료 후의 pH는, 7.8 이었다. 암모니아 냄새는 감지 할 수 없었다. 반응 후의 구리피리티온 집합체 슬러리액을, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 수세 여과를 실시하고, 건조하여 얻은 작은 조각을 보올 밀에서 15분간 분쇄했다. 이 중에서 소량을 취하여, X선 회절 분석을 실시한 결과, 구리피리티온의 회절 패턴과 완전히 동일한 패턴을 나타냈다(도 10). 또 평균 입자경은, 원심식의 「CAPA-500」(호리바제작소)에서 8.5μm (도 11) (중앙값, 분산매: 0.2% 데몰N수용액) 이었다. 또한 본 실시예에서 얻어진 구리피리티온 집합체는, SEM 사진에 따라 아스펙트 비가 작은 원주상의 입자의 집합체인 것으로 확인되었다 (도 12).
실시예 5
어망방오제제 도막으로부터의 방오제의 용출성을 조사하기 위해, 용출성에 영향을 미칠 우려가 있는 다른 성분을 제외한 하기 조성의 성분을 균일하게 혼합해, 어망방오제제를 얻었다.
주: 시판 구리피리티온; A사제 구리피리티온(침상결정) 평균 입자경 4.8μm (CAPA-500)
폴리에틸렌제 무결절망(6절, 400데닐, 6본) 을 상기 처방Ⅰ 및 Ⅱ의 어망방오제제에 침지하고, 건조했다. 어망방오제제 조성중의 구리피리티온 집합체 및 구리피리티온이 각각 어떤 속도로 수중으로 용출하는지, 용출구리 농도를 경시적으로 측정하여 조사하였다.
시료조제
실시예 6의 처방Ⅰ 및 Ⅱ의 어망방오제제에 침지하고, 건조한 폴리에틸렌 무 결절망을 방오제의 도포량이 1g이 되도록 잘라넣었다. 각 시료를 각각 초순수 250mL에 침지한 것을 실온에서 1일, 4일, 7일간 교반했다(총 6 시료). 다음으로 5C의 여과지, 이어서 평균 구멍 직경 0.45μm 멤브레인 필터를 이용하여 여과한 후, 여액에에 O.1몰/L가 되도록 질산을 첨가한 용액을 측정에 사용했다.
또한 비교를 위하여, 처방Ⅰ의 구리피리티온 집합체 및 처방Ⅱ의 구리피리티온의 물에 대한 용해도(용해 구리)를 마찬가지의 방법으로 24시간 교반해 측정했다.
측정방법
ICP 발광 분광 분석(기기; 시마즈제작소 「ICPS-2000」)
측정 결과를 표 1로 나타낸다.
제 1 표 용출 구리 성분 농도(mg/L)
시료 Ⅰ. 실시예 1의 구리피리티온 집합체 평균 입자경; 5.9μm(CAPA-500)
Ⅱ. A사제 구리피리티온 평균 입자경; 4.8μm(CAPA-500)
상기 표의 결과는, 본 발명의 구리피리티온 집합체는, 시판 구리피리티온과 비교해, 어망방오제제도막의 수중에의 용출이 구리피리티온과의 평균 입자경의 차이 이상으로 느리다는 것을 나타내고 있다. 즉 집합체라는 형상이 기여하고 있을 가능성이 있다. 선저방오도료도막으로부터의 수중에의 용출성에 대해서는, 선저방오도료가 일반적으로 통상 아산화구리와 함께 처방되기 때문에, 본 측정법을 적용할 수 없다. 그러나 선저방오도료에 사용되는 수지가 아크릴수지라고 하는 어망방오제제와의 유사성을 생각하면, 본 실시 예의 결과가 선저방오도료의 경우에도 마찬가지 혹은 가까운 경향을 나타내는 것이라고 추측된다.
실시예 6
하기 성분을 균일하게 혼합하여, 선저도료를 얻었다.
도료조제시 또 3개월 후에도 겔화(gelation) 등의 이상은 인정되지 않았다.
본 발명의 구리피리티온 집합체는, 종래의 시판 구리피리티온에 비해, 작업시 분립이 적기 때문에 취급하기 쉽고, 또 중앙값 직경으로 5.5 - 9 미만 μm의 큰 평균 입자경을 가지고 있기 때문에, 선저방오도료 및 어망방오제제의 도막으로부터의 용출이 지연되는 결과, 특히 열대 해역에서 장기 방오 성능을 발휘하는 방오제로서, 또한 환경에의 배출량이 적은 방오제로서 유용한 가능성이 있다.
Claims (11)
- 일반식 (I):
[화학식 1]
(식 중 M은 1가 또는 2가의 금속, 또는 암모늄을, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드기를, n은 1 또는 2를 나타냄)로 나타내는 수가용성 금속 피리티온 또는 암모늄피리티온과,
일반식 (Ⅱ):
[화학식 2]
(식 중 X는, Cl, 1/2S04, 또는 N03 중 어느 하나의 음이온을, M'는 암모늄을나타냄)로 나타내는 무기구리(Ⅱ)염과 무기암모늄염과의 복합염을, pH4 초과 9 미만의 물 매질 중에서 반응시켜 만들어지는 구리피리티온 집합체. - 일반식 (I):
[화학식 3]
(식 중 M은 1가 또는 2가의 금속, 또는 암모늄을, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드기를, n은 1 또는 2를 나타냄)로 나타내는 수가용성 금속 피리티온 또는 암모늄피리티온과,
일반식(Ⅱ):
[화학식 4]
(식중 X는, Cl, 1/2S04, 또는 N03 중 어느 하나의 음이온을, M'은 암모늄을 나타냄)로 나타내는 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염을, pH4 초과 9 미만의 물 매질중에서 반응시켜 만들어지는 것을 특징으로 하는, 구리피리티온 집합체의 제조 방법. - 일반식 (I):
[화학식 5]
(식중 M은 1가 또는 2가의 금속, 또는 암모늄을, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드기를, n은 1 또는 2를 나타냄)로 나타내는 수가용성 금속 피리티온 또는 암모늄피리티온과,
일반식 (II):
[화학식 6]
(식중 X는, Cl, 1/2S04, 또는 N03 중 어느 하나의 음이온을, M'은 암모늄을 나타냄)로 나타내는 무기구리(II)염과 무기암모늄염과의 복합염을, pH1 - 9 미만의 물 매질중에서 반응시켜 만들어지는 구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경이, 입도 분포에 있어서 하나의 피크를 갖는 것을 전제조건으로하여, 5.5 - 9μm 미만의 범위에 있는 구리피리티온 집합체. - 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
M은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인, 구리피리티온 집합체. - 제 2항에 있어서,
M은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속인, 구리피리티온 집합체의 제조 방법. - 제 1항, 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
무기구리(II)염은 염화구리(II) 또는 황산구리(II)이고, 무기암모늄염은 염화암모늄 또는 황산암모늄이며, 무기알칼리 금속염은 염화나트륨 또는 황산나트륨인, 구리피리티온 집합체. - 제 2항 또는 제 5항에 있어서,
무기구리(II)염은 염화구리(II) 또는 황산구리(II)이고, 무기암모늄염은 염화암모늄 또는 황산암모늄이며, 무기알칼리 금속염은 염화나트륨 또는 황산나트륨인, 구리피리티온 집합체의 제조 방법. - 제 3항에 있어서,
구리피리티온 집합체 입자의 중앙값 직경이, 미분쇄기를 이용하는 것을 전제로 하여 5.5 - 9μm 미만의 범위에 있는, 구리피리티온 집합체. - 제 1항의 구리피리티온 집합체를 함유하는 수중방오제.
- 제 3항 또는 제 8항의 구리피리티온 집합체를 함유하는 수중방오제.
- 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
수중방오제가 선저도료용 방오제 또는 어망용 방오제인, 수중방오제.
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