WO2005040122A1 - 新規ピリチオン複合化合物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

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WO2005040122A1
WO2005040122A1 PCT/JP2004/015710 JP2004015710W WO2005040122A1 WO 2005040122 A1 WO2005040122 A1 WO 2005040122A1 JP 2004015710 W JP2004015710 W JP 2004015710W WO 2005040122 A1 WO2005040122 A1 WO 2005040122A1
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zinc
copper
oxide
metal
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Yasuhiro Hidaka
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Yhs Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel composite compound of an inorganic′organic compound composed of an inorganic metal compound and a pyrithione metal salt, a method for producing the same, and a use thereof. More specifically, the present invention relates to a composite compound comprising an oxidized or hydroxylated metal such as zinc, copper, and aluminum and a high-content metal salt of pyrithione, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the compounded conjugate of the present invention is an underwater antifouling agent that is conventionally compounded in zinc pyrithione as an anti-dandruff agent, hull bottom paint, fish net antifouling agent, etc., which has been compounded in hair care products such as shampoo and hair rinse
  • hair care products such as shampoo and hair rinse
  • Zinc or copper pyrithione as antimicrobial agents, antibacterial and antifungal agents added to polymer materials such as plastic products, rubber products and textile products, water products such as industrial water, emulsions, water suspension products and wood treatment agents
  • a new type of zinc pyrithione that is more effective than zinc pyrithione as an antibacterial agent and an antibacterial and deodorant zinc pyrithione, and has various more suitable properties. It is a pyrithione complex compound.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-95078 discloses a method for producing a 2-pyridylthiozinc oxy complex in which pyridine thiol and a zinc salt are reacted in the presence of a base and water.
  • the zinc pyrithione's zinc oxide complex of the present invention has a biocidal activity
  • the 2-pyridylthio zinc oxy complex has an effect of preventing deterioration of the resin due to contact with heavy metals. The two are different from each other in the substance and the effect they have.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2002-521339
  • Patent Document 2 JP-T-2003-522734
  • Patent Document 3 JP-A-51-95078
  • Zinc and copper pyrithione which have been conventionally used are compounds having the following structural formulas, and although their performance is highly evaluated in each application, their efficacy, utility, and physical properties are high. However, there is no problem in terms of chemical properties and stability.
  • X represents a metal of lZ2Zn or lZ2Cu.
  • zinc pyrithione which is used as an anti-dandruff agent for hair care products such as shampoos and hair rinses, has been commercialized, and it is desired to provide a stronger and more stable effect than the power that has already passed for more than 40 years! .
  • Zinc pyrithione and copper pyrithione used as underwater antifouling agents such as ship bottom paints and fish net antifouling agents have a problem in solubility in seawater.
  • Organic tin-based antifouling agents which are no longer used, are so-called self-polishing resins that are combined with the acrylic resin as a binder and are dissolved together with the resin by hydrolysis to elute into seawater. The effect is exhibited efficiently.
  • the pyrithione antifouling agent is not bound to the resin, it can be eluted faster than the resin or sufficiently with the resin, for example, due to the difference in solubility in seawater with the self-polishing resin.
  • Zinc pyrithione which is used as an antibacterial antifungal agent for polymer materials, is not sufficiently effective compared to other antibacterial antifungal agents, and has problems in heat stability during processing and weather resistance of products. Furthermore, zinc pyrithione, which is used as a preservative and detergency agent for emulsion paints, adhesives, coating colors, polymer emulsions and industrial water, has insufficient efficacy, especially against pseudomonas. The antibacterial and deodorant effects of zinc pyrithione used in foot powders are not always sufficient.
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, surprisingly, the pyrithione composite conjugate represented by the following general formula (I) is obtained by converting conventional zinc and copper pyrithione into It has been found that all the above-mentioned problems have been solved.
  • the pyrithione composite compound of the present invention is fundamentally different from the prior art in that it is a uniform composite compound having a certain chemical structure which is formed by a partial addition to a metal oxide or a metal hydroxide. .
  • ⁇ is a divalent metal
  • M ' is a trivalent metal
  • Q is one oxygen or two hydroxyl groups
  • Q' is 3 32 oxygen or three hydroxyl groups
  • x, y, p, q and n is 0 or a positive number that satisfies 0 ⁇ x ⁇ 7, 0 ⁇ y ⁇ 6, 0 ⁇ p + 2q ⁇ 6/5, 0 ⁇ n ⁇ 7, respectively (however, x and y are not 0 at the same time).
  • 2-p-2q 3-3p / 2-3q represents 2-pyridylthio N oxide
  • A represents monovalent aone other than Py or absent
  • B represents divalent aone or absent.
  • M is at least one divalent metal selected from Zn and Cu forces
  • ⁇ ' is Al
  • ⁇ is C1 and NO force
  • B is the CO and SO power at least one selected divalent aion or absence
  • M is zinc
  • Q is one oxygen
  • D zinc pyrithione
  • x is 1Z3
  • the pyrithione complex compound according to (1)
  • M is copper
  • Q is one oxygen or two hydroxyl groups
  • D is copper pyrithione
  • a and B is absent
  • x is 1/3 (1).
  • ⁇ is a divalent metal
  • M ' is a trivalent metal
  • Q is one oxygen or two hydroxyl groups
  • Q' is 3 32 oxygen or three hydroxyl groups
  • x, y, p, q and n is 0 or a positive number that satisfies 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ p + 2q ⁇ 6/5, 0 ⁇ n ⁇ 2 (where x and y are not 0 at the same time).
  • M '(Py), Py is 2-pyridylthio N oxide, A and B are absent.
  • ⁇ is a divalent metal
  • M ' is a trivalent metal
  • Q is one oxygen or two hydroxyl groups
  • Q' is 3 Z 2 oxygen or 3 hydroxyl groups
  • x, y, p, q and n satisfy 0 ⁇ x ⁇ 7, 0 ⁇ y ⁇ 6, 0 ⁇ p + 2q ⁇ 6/5, 0 ⁇ n ⁇ 7
  • D represents M (Py)
  • Py represents 2-pyridylthio N oxide
  • A represents Py
  • B represents a monovalent ion or absent, and B represents a divalent ion or absent.
  • M is Zn
  • M ' is Al
  • A is C1 and NO power
  • B is at least one selected from CO and SO power
  • M is zinc
  • Q is one oxygen
  • D zinc pyrithione
  • M is copper
  • Q is one oxygen or two hydroxyl groups
  • D is copper pyrithione
  • a And B is absent and x is 1Z3.
  • a hair care product comprising the anti-dandruff agent according to (12) or zinc oxide and zinc oxide.
  • the binder is an acrylic resin
  • the inorganic copper compound is at least one selected from copper oxide (1), copper (II) oxide, and rodan copper copper
  • the inorganic zinc compound is (15)
  • the divalent metal represented by M includes, for example, Zn, Mg, Ca, Ba, Cu, and Fe equivalent forces M '
  • the trivalent metal represented by are, for example, A1 and Fe. Any water-soluble salts of these metals may be used, but nitrates, sulfates and hydrochlorides are suitable.
  • the alkali pyrithione is preferably a sodium salt such as a sodium salt or potassium salt of pyrithione.
  • Monovalent aions other than Py represented by A include monovalent inorganic ions such as NO— and C1—.
  • divalent aeons represented by B include, for example, CO 2 —, SO 2 —, and monobasic organic acids such as acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and benzenesulfonic acid. ,
  • Divalent inorganic ions such as HPO 2 and HPO 2 ; succinic acid, phthalic acid, and salicylic acid
  • dibasic organic acids such as maleic acid.
  • a pyrithione compound represented by the general formula (I), wherein x ⁇ 0 and y 0, or X
  • a water-soluble salt of a divalent metal represented by M or a water-soluble salt of a trivalent metal represented by M ′ is added to a mixed aqueous solution to which potassium and ammonium, preferably sodium hydroxide are added, to form a mixture of potassium hydroxide and PH9. .
  • each raw material is such that alkali metal hydroxide is 3Z4-3 times mole, preferably 1-2 times mole, and water-soluble salt of divalent or trivalent metal is 1Z2- It is sufficient to use a 2-fold molar amount, preferably 113-Z-fold molar amount, and each raw material is preferably mixed as an aqueous solution having a molar concentration of 0.01 to 10 mol, preferably 0.02 to 5 mol.
  • the pH at the time of the reaction needs to be 9.0 to 12.0.
  • the pH at the time of the reaction needs to be 9.0 to 12.0.
  • the pH at the time of the reaction is 12.0 or more, the yield of the pyrithione complex conjugate is greatly reduced.
  • the pyrithione complex compound represented by the general formula (I), wherein the pyrithione complex conjugate in the case of 0 or 0, comprises a pyrithione alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt, Hydroxide alkali such as sodium, potassium hydroxide and ammonium, preferably sodium hydroxide and, if necessary, monovalent or divalent alkali metal represented by A or B
  • a pyrithione alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt
  • Hydroxide alkali such as sodium, potassium hydroxide and ammonium, preferably sodium hydroxide and, if necessary, monovalent or divalent alkali metal represented by A or B
  • the precipitate obtained by the reaction may be collected by filtration as it is, but preferably, it is treated with hot water at 90 to 120 ° C for 7 to 25 hours, or after filtration, washed with water to obtain a wet cake. Transfer to water, wash if necessary, and treat at 90-120 ° C for 7-25 hours in hydrothermal heat before collecting. The precipitate thus obtained is dried at 50-60 ° C for about 5 hours and pulverized. To make a white powder.
  • each raw material may be a ratio corresponding to the composition ratio of the intended pyrithione complex compound.
  • Each raw material may be in an aqueous solution having a concentration of 0.01 to 10 mol, preferably 0.02 to 5 mol. It is better to mix.
  • the pyrithione complex conjugate represented by the general formula (I) of the present invention is obtained by substituting 40 W% or more, preferably 80 W% or more, of the carbon atom excluding Q or Q ′ with pyrithione.
  • the pyrithione composite conjugate of the present invention represented by the general formula (I) is used as an anti-dandruff agent which is blended into hair care products such as shampoos and hair rinses in the same manner as conventional zinc pyrithione.
  • the growth inhibitory effect (MIC) against Malassezia luruiur which is an index of the anti-dandruff effect, is equivalent to that of zinc pyrithione, and the primary irritation to rabbit ocular mucosa (criterion by the Draize method) is also 2.
  • the eye drops of the OW% aqueous suspension showed the same (slightly irritating) results as zinc pyrithione.
  • the zinc pyrithione 'acidic zinc composite compound of the present invention not only has superior antibacterial activity than zinc pyrithione against Staphylococcus aureus and Escherichia coli, which are resident bacteria, It also has the potential as a new type of hair care product that has both dandruff and hair growth effects.
  • U.S. Pat. No. 6,033,653 suggests that Zidani Zinc has a hair-growth effect, and that Zidani Zinc is incorporated in a shampoo as a hair restorer in a quantity of 1.25-1.5% by weight. It is more effective to apply in the form of zinc pyrithione's zinc oxide, which has a higher affinity for the scalp, than in the form of inorganic compound zinc oxide.
  • liquid shampoos 0.5-5% by weight, preferably 1-3% by weight, creamy shampoo It is blended at a concentration of 11 to 12 times for the hair mask and 0.1 to 1 W%, preferably 0.2 to 0.6 W% for the hair rinse.
  • shampoo bases include, for example, lauryl sulfate, ethoxy lauryl sulfate, alkyl-aryl sulfonate sodium salts, triethanolamine salts, and ammonium salts such as ammonium salts and polyoxyethylene sorbitan monostearate.
  • nonionic surfactants are used, and purified water, one or more of purified water, a foam former, a fragrance, a colorant, a thickener and a preservative, and Various medicinal ingredients and Z or functional ingredients are used to add appealing points.
  • the pyrithione composite compound represented by the general formula (I) is used as an antifouling agent for ship bottom paints, an antifouling agent for fishing nets, and an antifouling agent for underwater structures.
  • This compound has more favorable solubility in seawater than zinc pyrithione and copper pyrithione, which are frequently used as antifouling agents for marine paints instead of organotin.
  • the self-polishing paint has a solubility closer to that of seawater.
  • the solubility in seawater is 6 ppm or more for zinc pyrithione and 0.2 ppm or less for copper pyrithione.
  • the solubility of the zinc pyrithione of the present invention in seawater is 3 to 4 ppm for copper pyrithione. Since the concentration of the copper (II) oxide composite is about 0.6 ppm, it is possible to improve the conventional problems of elution of zinc pyrithione which is too fast and insufficient elution of copper pyrithione in cold seawater.
  • the pyrithione composite conjugate of the present invention has a concentration of 0.1 to 15 W%, preferably 115 W% for ship bottom paint, and 0.1 to 10 W%, preferably 117 W for fish net antifouling agents. %.
  • acrylic resin for example, acrylic resin, bur resin, salted rubber, and the like are used.
  • acrylic resin some acrylic acid groups are used to impart self-polishing properties.
  • An organic silicon group or an organic acid group via zinc or copper is bonded to the polymer, and the type in which the resin gradually becomes water-soluble by hydrolysis is in the spotlight.
  • Metal pyrithiones as antifouling agents are effective for algae, but are not necessarily effective for other animal-fouling organisms of Fujibo. Therefore, it is usually used in combination with one or more copper compounds such as cuprous oxide and copper rhodan. It is also preferable to use the pyrithione complex conjugate of the present invention in order to obtain a curve of the concentration of dissolved in seawater, which is a Z-time curve. Zinc pyrithione or copper pyrithione can also be used in combination.
  • an antifouling active ingredient other than a copper compound such as cuprous oxide and copper rhodanate, for example, heavy metal salt of oxidized zinc, dithiopotassium rubinate, thiuramdis Sulfide compounds, 4,5-dichloro-N-octyl-1,2-isothiazolin-3-one (Rohm and Haas Co., Ltd. "Sine Nine”), triphenyl-poranpyridine salt and Chinoku Specialty Chemicals May be used alone or in combination with two or more such as triazine-based compound “Ilgarol 1051” manufactured by the company.
  • a copper compound such as cuprous oxide and copper rhodanate
  • heavy metal salt of oxidized zinc, dithiopotassium rubinate, thiuramdis Sulfide compounds, 4,5-dichloro-N-octyl-1,2-isothiazolin-3-one Roshm and Haas Co., Ltd. "Sine
  • a solvent such as xylene is further used, and a suitable PVC (concentration of pigment) is adjusted by using a coloring pigment and an extender pigment.
  • a viscosity modifier, an anti-settling agent, an anti-sagging agent and the like may be used in addition to rosin for controlling the dissolution of the copper compound and improving the coating properties.
  • Fish net antifouling agents include noinders such as acrylic resin, which are essential components, solvents such as xylene, and copper powder, cuprous oxide, triphenylborane conjugate and acid, which are effective in preventing the adhesion of animal organisms.
  • noinders such as acrylic resin, which are essential components, solvents such as xylene, and copper powder, cuprous oxide, triphenylborane conjugate and acid, which are effective in preventing the adhesion of animal organisms.
  • One or two or more kinds of zinc oxide may be used in combination with a dithiol rubbamate heavy metal salt conjugate which is particularly effective in preventing adhesion to hydro insects. Further, it may be used in combination with a dissolution controlling / potency enhancer such as t-nonyl polysulfide.
  • the antibacterial and antifungal mechanism is different from that of the typical compound, a hydrated talcite-type compound. That is, in the former case, the metal oxide and the metal pyrithione are bound to each other and enter the cells of the bacterium, and the synergistic effect of the two provides an equivalent force four times as high as that of the metal pyrithione and exhibits antibacterial and antifungal activity.
  • the metal oxide does not produce a metal ion such as zinc and copper, and does not exert a synergistic effect.
  • the metal oxide scab enters the cell without taking the form of metal ions, a synergistic effect can be surely exerted.
  • the pyrithione complex compound has excellent weather resistance, and the pyrithione-one in the pyrithione complex compound is released by a-one exchange with chloride ions.For example, free hydrogen chloride is generated by deterioration.
  • Antibacterial and antifungal agent for vinyl chloride resin Useful as a stabilizer and stabilizer.
  • the pyrithione composite conjugate of the present invention represented by the above general formula (I) is used as an antibacterial and antifungal agent in polymer materials such as plastics, rubber and fibers, and household goods such as toilet articles and kitchen articles. 0.01% to 0.5% by weight. It is also used as an antiseptic and antiseptic instead of conventional zinc pyrithione in aqueous products such as industrial water, emulsions and aqueous suspensions. For these purposes, the pyrithione composite conjugate of the present invention is generally formulated into a 5-20 W% aqueous suspension containing a dispersant and Z or a thickener and, if necessary, an antifoaming agent.
  • Industrial water includes circulating water for cooling towers and white water for papermaking, etc.
  • Emulsions include raw materials such as polymer emulsions, emulsion paints and adhesives, etc.
  • Water suspensions include drilling fluids and coating colors.
  • a fungicide for wood it is mixed with an oil-based suspending agent such as kerosene or an aqueous suspending agent in an amount of 120 W%.
  • the antibacterial and antifungal activity is superior to zinc pyrithione, and compared with zinc pyrithione. ⁇ ⁇ Slow migration of fats, rubber and fibers to the surface, so it is excellent in sustainability and weather resistance.
  • the pyrithione composite ligated product produced by the production method of the present invention generally contains a metal pyridion such as oxidized zinc as a by-product. Since it is associated with metal pyrithione and raises the thermal decomposition temperature, it has excellent thermal stability during processing.
  • pyrithione composite conjugate of the present invention When the pyrithione composite conjugate of the present invention is used by being added to the above-mentioned water-based product, it is preferable to use it in combination with other industrial preservatives and preservatives.
  • pyrithione conjugates are compounds having a broad antibacterial spectrum. They have a relatively low effect on Pseudomonas spp. And have a strong effect on Pseudomonas spp.5 Chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one, formaldehyde It is effective when used in combination with release-type bronopol or 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) hexahydride-s triazine.
  • 2-isothiazolone compounds commonly used as preservatives for example, 1,2-benzisothiazoline-3-one, 5-chloro-2-methyl-4isothiazoline-3-one and 2-methyl-4isothiazoline-3one are: Strong skin irritation! Although the preparation requires caution in operation, skin irritation can be reduced by using it in combination with the pyrithione compound conjugate of the present invention.
  • the pyrithione composite conjugate of the present invention represented by the general formula (I) is used as an antibacterial and antifungal agent for foot powder in a medium such as talc, kaolin or rosin in an amount of 0.05 to 10.0 W%, preferably Is mixed with 0.5-5% by weight, and a small amount of perfume is added as needed, and the powder is used as a power or aerosol dosage form.
  • the pyrithione composite compound of the present invention has excellent antibacterial and antifungal effects, suppresses the growth of bacteria that cause malodor, and contains a metal oxide such as zinc oxide, which is contained as a composite compound or by-product.
  • Deodorant power It reacts with organic acids or fatty acids such as lactic acid, butyric acid and cabronic acid as components to exert a deodorizing effect. Especially effective for antibacterial and deodorant in shoes.
  • FIG. 1 X-ray diffraction chart of white powder of Example 3
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction chart of the white powder of Example 12 (ii)
  • the sodium pyrithione recovered from the filtrate and the washing was 0.03 g as iron pyrithione.
  • Example 1 instead of the stirring operation of Example 1 for 4 hours, the pH was adjusted to 9.5, and the mixture was stirred for 1 hour, then heated to 90-100 ° C and stirred for 1 hour. Washing was performed three times. Other than that, the same operation was performed using the same amount of raw materials as in Example 1 to obtain 7.4 g of a white powder.
  • the sodium pyrithione recovered from the filtrate and the washing solution was 0.13 g as iron pyrithione.
  • the chart showed a waveform similar to that obtained in Examples 1 and 2.
  • the infrared absorption spectrum (IR) showed the same waveform as that of zinc pyrithione.
  • the amount of the zinc pyrithione′-zinc-zinc composite composite obtained by repeating this twice was about 340 mg and about 330 mg, respectively.
  • the molar ratio of sodium pyrithione to zinc sulfate used is 1: 1 and that there was some unreacted sodium pyrithione (yield of white powder: 94 W%)
  • the zinc pyrithione-zinc oxide composite compound The chemical structure of was estimated to be (Py) ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ (where Py stands for pyrithion-one).
  • the thermal analysis (TG / DTA) of the obtained white powder and black form extract showed that the endothermic peak temperature was about 268 ° C, the exothermic peak temperature was about 332 ° C, and the endothermic peak temperature was about 265 ° C. ° C, the exothermic peak temperature was about 310 ° C. Further, the endothermic peak of the mixture of zinc pyrithione and zinc oxide with a 3: 1 weight ratio of zinc pyrithione and zinc pyrithione was about 265 ° C for the former, about 263 ° C for the latter, and the exothermic peak was about 314 ° C for the former. The latter was about 311 ° C.
  • the difference between the white powder and the other three obvious data is that in the obtained white powder, the zinc pyrithione'zinc oxide composite conjugates are associated with each other, or the composite conjugate and zinc oxidized zinc by-product are associated. Suggests that they may be
  • Sodium pyrithione 40W% aqueous solution (API Corporation "Tomicide S") 32.3 g (0.087 mol) of purified water was added to make 50 mL, and 5.2 g (0.13 mol) of sodium hydroxide was added.
  • Add 90 mL of the aqueous solution containing the solution to a 500 mL Erlenmeyer flask, maintain the temperature at 20 ° C, and add 200 mL of an aqueous solution containing 18.8 g (0.065 mol) of zinc sulfate ZnSO ⁇ 7 ⁇ for 60 minutes.
  • Example 14 a chart showing the presence of zinc pyrithione and zinc oxide as in Example 14 was compared between the chart of this example and the chart of Example 3.
  • the white powder is roughly zinc pyrithione 7: zinc Pyridion'Shidanzinc Zinc Complex Compound 3
  • the ratio of the active ingredient to Sanidanzinc 3 or the combination ratio of zinc pyrithione and SinaniZinc Zinc is 1: 1Z10. It was estimated to be zinc.
  • the white powder obtained was subjected to form-mouth extraction in the same manner as in Example 3.As a result, 400 mg of white powder was obtained, and about 350 mg of extract was obtained.
  • the product was presumed to be a mixture of the composition ratio of zinc pyrithione 7: zinc pyrithione 'zinc oxide composite compound 3 or the composite ratio of zinc pyrithione to zinc oxide 1: 1.
  • Example 5 The same operation as in Example 5 was performed except that 0.065 mol of zinc sulfate and 0.13 mol of sodium hydroxide were used, respectively, which were twice as much as 1.3 mol and 0.26 mol, respectively. As a result, 19.7 g of a white powder was obtained. At this time, the pH value during the reaction was about 11. Further, the obtained white powder was subjected to form extraction with a black mouth in the same manner as in Example 3 to obtain 400 mg of a white powder having a powdery power of about 260 mg of zinc pyrithione.
  • Example 3 the chemical structure of the zinc pyrithione'zinc oxide composite compound is assumed to be (Py) ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ .
  • a white powder was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the molar ratio of zinc sulfate to sodium pyrithione was changed from 1: 1 in Example 13 to 1: 1/2, and washing was performed twice. pH value about 11).
  • the amount of sodium pyrithione used was 0.0415 mol
  • the amount of zinc sulfate used was 0.0208 mol
  • the amount of the obtained white powder was 6.2 g
  • the amount of pyrithione recovered from the filtrate and the washing solution was 0 as iron pyrithione. .09 g.
  • the chart showed the same waveform as that of zinc pyrithione (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the amount of sodium pyrithione used was 0.0415 mol
  • the amount of zinc sulfate used was 0.0830 mol
  • the amount of the obtained white powder was 11.8 g
  • the amount of pyrithione recovered from the filtrate and the water wash was 0% as iron pyrithione. It was 04g.
  • the pH value after dropping zinc sulfate into a mixed aqueous solution of sodium pyrithione and sodium hydroxide was about 7. From the amount of the obtained white powder and the result of X-ray diffraction analysis, it was assumed that the mixture was a mixture or a composite compound of zinc pyrithione and zinc oxide monohydrate (zinc hydroxide).
  • Sodium pyrithione 40W% aqueous solution (API Corporation "Tomicide S") 32.5 g (0.087 mol) was added to purified water to make 50 mL and 90 mL of aqueous solution containing 7.6 g of sodium hydroxide were combined to form a 500 mL triangle.
  • 200 mL of an aqueous solution containing 21.7 g (0.087 mol) of copper sulphate CuSO ⁇ 5 ⁇ was added dropwise for 60 minutes.
  • the chemical constituents of the black-mouthed form extract are copper pyrithione / copper (II) hydroxide composite compound, or copper pyrithione / copper (II) hydroxide and copper pyrithione / copper / copper (II) composite Presumed to be a mixture.
  • the copper hydroxide (11) or copper (II) oxide component of the copper pyrithione composite compound is considered to be amorphous.
  • the amount of Nadrik Natricum used was 7.6 g (0.174 monole), 3.8 g (0.087 monole), and the temperature of stirring after dropping water was changed from 20 ° C to 60 ° C. Other than the above, synthesis was carried out in the same manner as in Example 8, to obtain 17.5 g of dark green powder.
  • the pH value after the completion of the dropping of the aqueous solution of copper chloride was about 10.
  • the chart showed the same diffraction angle peaks as the black-mouthed form extract and copper pyrithione (produced by API Corporation) obtained in Example 8, but the diffraction angle intensities were different from each other. . Also, from the X-ray diffraction chart of the dark green powder, the peak corresponding to copper oxide ( ⁇ ) had disappeared.
  • the copper (II) oxide portion is considered to be amorphous.
  • the melting point of the black-mouthed form extract was 247 ° C (decomposition).
  • TTZDTA thermal analysis of the black-mouthed form extract of this example, that is, a copper pyrithione-copper (II) oxide composite compound
  • an exothermic peak temperature was about 293 ° C, and an endothermic peak indicating water of crystallization was not observed.
  • the exothermic peak temperature of the dark green powder was about 290 ° C, and the exothermic peak temperature of copper pyrithione (API Corporation) was about 299 ° C.
  • the dark green powder is roughly copper pyrithione.
  • copper (II) oxide composite compound 1 Active ingredient or copper (II) oxide in addition to copper pyrithione and copper (II) oxide compound ratio of 1: 1Z6 Presumed to be.
  • the main component is 3Zn (OH) -2A1 because X-ray diffraction, thermal analysis (TGZDTA) and DMSO solubles do not have the brown color characteristic of zinc pyrithione.
  • the amount of the wet cake thus obtained was 670 g. 190 g of this was subjected to the same operation as in Example (i) to obtain 46 g of white fine-grained crystals having a slightly blue tint. From the results of X-ray diffraction and thermal analysis (TG / DTA), the main component was 3Zn (OH) 2A1 (
  • Sample preparation Add the calorie to the bouillon medium to the specified concentration.
  • Minimum inhibitory concentration of bacterial growth (mg / L)
  • Example 12 (i) above The white powder obtained in Example 12 (i) above was compared with zinc pyrithione for antibacterial activity (M
  • Example 4 The white powder obtained in Example 4 was subjected to a comparative antibacterial (MIC) test with zinc pyrithione and an isothiazolone-based aqueous preparation (Caisson WT) and a combined antibacterial (MIC) test with the above-mentioned isothiazolone-based aqueous preparation.
  • MIC comparative antibacterial
  • MIC isothiazolone-based aqueous preparation
  • Table 3 shows the results. However, the sample preparation and culture conditions are the same as in Example 14.
  • Caisson WT 14% aqueous solution of active ingredient 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone and 2-methyl-3- ⁇ sothiazolone in a weight ratio of 3: 1.
  • sample preparation the same as in Example 17.
  • Algicidal properties (1) Algalicidal tests were performed on the white powders obtained in Examples 2 and 11 above. The sample was heated at 150 ° C. under reduced pressure for 10 minutes. 0.1 mg, lmg, and lOmg were added to 100 mL of sterilized artificial seawater (salt concentration: 3.5 W%, pH 8.3) to adjust to lmg / L, 10 mg / L, and 100 mgZL. On the day before, the fish collected at Yuasa Beach in Wakayama Prefecture and stored in a refrigerator in seawater were cut into small pieces of 2 cm x 2 cm, washed with artificial seawater, added to the test solution, and added to each of the test solutions.
  • a sample (0.1 lg) was added to 500 mL of artificial seawater, stirred at 20 ° C and 30 ° C for 4 hours, filtered, and the filtrate was subjected to atomic absorption analysis.
  • Fatty acid polyamide wax (20 W% xylene solution) 2.0 W%
  • Polyether silicone oil 2.0W% Dispalon 4200—20 (Kusumoto Kasei Co., Ltd.) 3.0 W%
  • a polyethylene knotless net (section 6, 400 denier, 60 pieces) was immersed in the fishnet antifouling agent of the above formulation, air-dried, and then dried at the end of May 2003 at Aioi Bay, Hyogo Prefecture by the end of August 2003. Inundated.
  • the formulation treatment networks of Formula I and Formula II three months after inundation showed no adhesion of fouling organisms, but also included deviations of the white powder of Example 3 or the dark green powder of Example 9
  • a large amount of azaa was found to adhere to the treatment network of the formulation containing talc instead.
  • the preservability of the fishnet antifouling agents of Formulas I and II was good.
  • the components of the following composition were uniformly mixed to obtain a bactericidal preparation.
  • Efficacy of the above antibacterial preparation was added to 10 mL of a test solution obtained by combining 0.3 mL of slime solution pre-cultured at 35 ° C with slime generated in circulating cooling water and 9.7 mL of the bouillon medium used in Example 14 above.
  • the components (white powder of Example 4) were added at 5 ppm, 10 ppm, and 20 ppm, respectively, and cultured with shaking at 35 ° C for 8 hours.
  • As a result of measuring the turbidity of the test solution at an absorbance of 660 nm inhibition of bacterial growth was observed at an active ingredient concentration of lOppm.
  • Example 3 The white powder of Example 3, the chloroform extract of Example 3, the white powder of Example 12 (i), and zinc pyrithione (control) were added to LDPE (low density polyethylene) without additives in 100 parts of the resin.
  • the mixture was kneaded to make 15 parts, and kneaded at 140 ° C for 6-7 minutes using two rolls.
  • the sheet was press-molded into a sheet of 200 ⁇ 200 ⁇ 1.1 mm. From each of these four sheets, cut two test specimens of 30 x 110 mm each and select a sunny day from September 15, 2004 to September 25, 2004 for 5 days, from 8:00 am to 5:00 pm Until then, hung under the sun.
  • Table 7 shows the average values of the color difference ( ⁇ ⁇ *) and YI (yellow index) of the sample before hanging on the sun and the two samples after hanging.
  • the coloring degree of the white powder of Example 12 (i) was the smallest, followed by the white powder of Example 3 and the extract of black-mouthed form in Example 3, followed by zinc pyrithione.
  • the color (yellow) was the strongest.
  • Foot powder The following components were uniformly mixed to obtain a foot powder.
  • the pyrithione composite conjugate of the present invention provides an antibacterial and antifungal activity superior to pyrithione metal salts and a new hair growth effect by binding a metal oxide or a metal hydroxide to a conventional metal salt of pyrithione.
  • the present invention succeeded in overcoming the chemical stability, physical disadvantages and problems of conventional pyrithione metal salts.
  • anti-dandruff agent combined with hair-growing effect combined with hair care products' hair-growth agent
  • anti-fouling agent for ship bottom paint anti-fouling agent for fish net
  • plastic products rubber products, textile products, water-based products It can be used as an antibacterial or antifungal agent for products, industrial water, wood and foot powder.

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Abstract

　シャンプー用ふけ防止剤、船底塗料・漁網用防汚剤および工業製品・家庭製品用抗菌抗かびまたは防腐防ばい剤として市場で高い評価を得ている亜鉛ピリチオンまたは銅ピリチオンではあるが、一層の市場価値を高めるために、従来の抗菌抗かび効果を高めるだけでなく、新しい生物活性効果を有し、海水に対する溶解度等の物性および高分子材料に対する耐熱・耐候性等の安定性の問題および欠点を改良した製品が望まれていた。 　本発明の新規ピリチオン複合化合物は、従来のピリチオン金属塩を亜鉛、銅およびアルミニウム等の金属酸化物または水酸化物との複合化合物にすることによって、ピリチオン金属塩より優れた抗菌抗かび効果や新しく育毛効果をもたらし、さらに上記海水に対する溶解度および高分子材料に対する耐熱・耐候性を改良することに成功したものである。

Description

明 細 書
新規ピリチオン複合化合物、その製造方法およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、無機金属化合物とピリチオン金属塩からなる新規な無機'有機化合物 の複合化合物、その製造方法およびその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、 亜鉛、銅およびアルミニウム等の金属の酸ィ匕物または水酸ィ匕物と高含有率のピリチ オン金属塩からなる複合化合物、その製造法およびその用途に関する。本発明の複 合ィ匕合物は、従来シャンプーおよびヘアリンス等のヘアケア製品に配合されている ふけ防止剤としての亜鉛ピリチオン、船底塗料および魚網防汚剤等に配合されて ヽ る水中防汚剤としての亜鉛ピリチオンまたは銅ピリチオン、プラスチック製品、ゴム製 品および繊維製品等の高分子材料に添加される抗菌抗かび剤、工業用水、ェマル ジョン、水懸濁液製品および木材処理剤等の水系製品や家庭用品の防腐防ば!ヽ剤 としての亜鉛ピリチオン、フットパウダーに配合される抗菌 ·消臭剤としての亜鉛ピリチ オンよりもそれぞれの効力に優れ、しかも種々のより好適な性質を有する新規なピリ チオン複合化合物である。
背景技術
[0002] 金属酸ィ匕物または金属水酸ィ匕物の一部分にピリチオン金属塩を付加させる技術は 公知である。例えば特表 2002— 521339号公報には、金属酸化物または金属水酸 化物を芯として、その表面に金属ピリチオンを殻として形成させる技術、およびこの複 合体を含有する殺生物組成物が記載されている。しカゝしこの技術では、金属酸化物 または金属水酸ィ匕物に付加されている金属ピリチオンは金属酸ィ匕物または金属水酸 化物に対してわず力 10W%程度にすぎず、ピリチオン金属塩の持つ生物活性が十 分に生力されていない。
[0003] また金属酸ィヒ物または金属水酸ィヒ物と金属ピリチオンの併用により金属ピリチオン の効力を増強させる技術も公知である。例えば特表 2003— 522734号公報には、酸 化亜鉛、酸化第一銅、水酸ィ匕亜鉛または水酸ィ匕第二銅と金属ピリチオンの組み合わ せ使用によって抗菌抗かび力が増すことが示唆されている力 金属酸ィ匕物や金属水 酸ィ匕物が金属イオンを発生しない限り、効果が発現しないため、用途は水系製品に 限定され、しかも安定した効果が得られない。
[0004] さらに特開昭 51— 95078号公報には 2—ピリジルチオ亜鉛ォキシ錯体の製造法とし て、ピリジンチオールと亜鉛塩とを塩基と水の存在下に反応させる方法が開示されて いる。この錯体は、後述する本発明の（I)で示される化合物のうち、 Mが亜鉛、 Qが 1 個の酸素、 Dが亜鉛ピリチオン、 y=0、 p + 2q=0、 n=0、 A及び Bは不存在であり、 Xは 1Z3であるときのピリチオン複合ィ匕合物の製造法と類似してはいるが、第一に両 者により得られる物質が互いに異なっている点、第二に、本発明の亜鉛ピリチオン' 酸ィ匕亜鉛複合ィ匕合物が殺生物活性を有するものであるのに対し、上記 2—ピリジルチ ォ亜鉛ォキシ錯体は重金属との接触による樹脂の劣化防止に効果を奏するものであ る点で、両者は互いに物質も、その有する効果も異なったものである。
特許文献 1：特表 2002 - 521339号公報
特許文献 2：特表 2003 - 522734号公報
特許文献 3：特開昭 51-95078号公報
発明の開示
[0005] 従来実用されてきた亜鉛および銅ピリチオンは、次に示す構造式を有する化合物で あり、それぞれの用途においてその性能が高く評価されている化合物ではあるが、効 力、効用、物理ィ匕学的性質および安定性等において必ずしも問題がないわけではな い。
Figure imgf000003_0001
(式中、 Xは lZ2Zn、 lZ2Cuの金属を示す。 )
例えば、シャンプーおよびヘアリンス等のヘアケア製品のふけ防止剤として用いら れる亜鉛ピリチオンは、商品化されて力 既に 40年以上経っている力 より強力且つ 安定した効果の付与が望まれて!/、る。
[0006] 船底塗料および魚網防汚剤等の水中防汚剤として用いられる亜鉛ピリチオンおよ び銅ピリチオンは、海水に対する溶解度に問題がある。環境毒性問題のため現在新 たに使用されなくなった有機錫系防汚剤は、バインダーであるアクリル榭脂と結合し ており、加水分解によって樹脂と一体になつて海水へ溶出するいわゆる自己研磨型 榭脂であるため、非常に効率よく効果が発揮される。しかしピリチオン系防汚剤は、 榭脂と結合していないため、例えば自己研磨型榭脂との海水に対する溶解度差によ り、榭脂より速く溶出したり、榭脂とともに溶出しても十分に海水に溶解しないという溶 出機構上の問題がある。即ち亜鉛ピリチオンの海水に対する溶解度は高過ぎ、銅ピ リチオンの海水に対する溶解度は低過ぎる。高分子材料の抗菌抗かび剤として用い られる亜鉛ピリチオンは、他の抗菌抗かび剤に比べ効力が十分でないうえに、加工 時の熱安定性および製品の耐候性に問題がある。さらにェマルジヨン塗料、接着剤、 コーティングカラー、高分子ェマルジヨンおよび工業用水等の防腐防ばい剤として用 いられる亜鉛ピリチオンは、効力が、特にシユードモナス菌に対して不十分である。フ ットパウダーに用いられる亜鉛ピリチオンについても、必ずしも抗菌および消臭効果 が十分とはいえない。
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきこと〖こ 次の一般式 (I)で示されるピリチオン複合ィ匕合物が、従来の亜鉛および銅ピリチオン が有していた上記課題をことごとく解決することを見出した。この本発明のピリチオン 複合化合物は、金属酸化物または金属水酸化物への一部分の付加物でなぐ一定 の化学構造を有する均一な複合化合物である点で、従来技術と根本的に異なるもの である。
すなわち本発明は、
(1)一般式 (I)
xMQ 'vM' Q' -D- [A ·Β ] ·ηΗ Ο (I)
Ρ q 2
(式中 Μは 2価金属、 M' は 3価金属、 Qは 1個の酸素または 2個の水酸基、 Q' は 3 Ζ2個の酸素または 3個の水酸基、 x、 y、 p、 qおよび nはそれぞれ 0≤x≤7、 0≤y≤ 6、 0≤p + 2q<6/5, 0≤n≤7を満足する 0または正数（ただし xと yは同時に 0では ない。）を表し、 Dは x≠0のとき M (Py) を、 x=0のとき M' (Py) を、 Py
2-p-2q 3-3p/2-3q は 2—ピリジルチオ N オキサイドを、 Aは Py以外の 1価ァ-オン又は不存在を、 Bは 2価ァ-オン又は不存在を表す。 )で示されるピリチオン複合化合物、 (2)一般式 (I)において、 Mが Znおよび Cu力 選ばれた少なくとも 1種の 2価金属、 Μ' が Al、 Αが C1および NO力 選ばれた少なくとも 1種の 1価ァ-オンまたは不存
3
在を、 Bが COおよび SO力 選ばれた少なくとも 1種の 2価ァ-オンまたは不存在を
3 4
、 x、 y、 p、 q、 n、 Q、 Q' 及び Dは前記と同義である（1)記載のピリチオン複合ィ匕合 物、
(3)—般式 (I)において、 Mが亜鉛、 Qが 1個の酸素、 Dが亜鉛ピリチオン、 y=0、 p + 2q = 0、 n=0、 A及び Bは不存在であり、 xは 1Z3である（1)記載のピリチオン複 合化合物、
(4)一般式 (I)において、 Mが銅、 Qが 1個の酸素または 2個の水酸基、 Dが銅ピリチ オン、 y=0、 p + 2q = 0、 0≤n≤ 1、 A及び Bは不存在であり、 xは 1/3である（1)記 載のピリチオン複合ィ匕合物、
(5)アルカリピリチオン水溶液に対して 1Z2— 2倍モルの 2価または 3価の水溶性金 属塩の水溶液及び 3Z4— 3倍モルの水酸化アルカリ水溶液を加えて pH9— 12で反 応させ、析出物を採取することを特徴とする一般式 (I)
xMQ 'yM' Q' · Ό · [Α · Β ] ·ηΗ Ο (I)
Ρ q 2
(式中 Μは 2価金属、 M' は 3価金属、 Qは 1個の酸素または 2個の水酸基、 Q' は 3 Ζ2個の酸素または 3個の水酸基、 x、 y、 p、 qおよび nはそれぞれ 0≤x≤l、 0≤y≤ 1、 0≤p + 2q<6/5, 0≤n≤2を満足する 0または正数（ただし xと yは同時に 0では ない。）を表し、 Dは x≠0で且つ y=0のとき M (Py) を、 x = 0で且つ y≠0のとき
2-p-2q
M' (Py) を、 Pyは 2—ピリジルチオ N オキサイドを、 A及び Bは不存在を。
3-3p/2-3q
)で示されるピリチオン複合ィ匕合物であって、 Xおよび yの 、ずれかが 0であるピリチォ ン複合化合物の製造方法、
(6)アルカリピリチオンおよび水酸ィヒアルカリ、必要により、ピリチオン以外の 1価ァ- オンおよび Zまたは 2価ァ-オンのアルカリ金属塩を含む水溶液に 2価金属の水溶 性塩および 3価金属の水溶性塩をカ卩えて pHを 8— 10に調整し、得られた析出物を 採取することを特徴とする一般式 (I)
xMQ 'yM' Q' · Ό · [Α · Β ] ·ηΗ Ο (I)
Ρ q 2
(式中 Μは 2価金属、 M' は 3価金属、 Qは 1個の酸素または 2個の水酸基、 Q' は 3 Z2個の酸素または 3個の水酸基、 x、 y、 p、 qおよび nはそれぞれ 0≤x≤7、 0≤y≤ 6、 0≤p + 2q<6/5, 0≤n≤7を満足する 0または正数（ただし xと yは同時に 0では な 、。 )を表し、 Dは M (Py) を、 Pyは 2—ピリジルチオ N オキサイドを、 Aは Py
2-p-2q
以外の 1価ァ-オン又は不存在を、 Bは 2価ァ-オン又は不存在を表す。）で示され るピリチオン複合ィ匕合物であって、 x≠ 0かつ y≠ 0であるピリチオン複合ィ匕合物の製 造方法、
(7)一般式（I)にお!/、て、 Mが Zn、 M' が Al、 Aが C1および NO力 選ばれた少なく
3
とも 1種の 1価ァ-オンまたは不存在、 Bが COおよび SO力 選ばれた少なくとも 1
3 4
種の 2価ァ-オンまたは不存在を、 x、 y、 p、 q、 n、 Q、 Q' 及び Dは前記と同義であ る（6)記載のピリチオン複合ィ匕合物の製造方法、
(8)—般式 (I)において、 Mが亜鉛、 Qが 1個の酸素、 Dが亜鉛ピリチオン、 y=0、 p + 2q = 0、 n=0、 A及び Bは不存在であり、 xは 1Z3である（5)記載のピリチオン複 合化合物の製造方法、
(9)副生物として酸ィ匕亜鉛または酸ィ匕亜鉛と亜鉛ピリチオンとの混合物を含み、熱分 析 (DTA)において発熱ピーク温度が 322— 335°Cであることを特徴とする（5)およ び (8)の 、ずれかに記載のピリチオン複合化合物の製造方法、
(10)—般式 (I)において、 Mが銅、 Qが 1個の酸素または 2個の水酸基、 Dが銅ピリ チオン、 y=0、 p + 2q = 0、 0≤n≤ 1、 A及び Bは不存在であり、 xは 1Z3である（5) 記載のピリチオン複合ィヒ合物の製造方法、
(11)副生物として酸化銅 (II)または酸化銅 (II)と銅ピリチオンとの混合物を含み、熱 分析 (DTA)において発熱ピーク温度が 282— 294°Cであることを特徴とする（5)お よび（10)の 、ずれかに記載のピリチオン複合化合物の製造方法、
(12) (1)一（4)のいずれかに記載のピリチオン複合ィ匕合物の 1種または 2種以上を 有効成分として含有するふけ防止剤、
(13) (12)記載のふけ防止剤またはこれと酸ィ匕亜鉛を含有するヘアケア製品。
(14) (1)一（4)のいずれかに記載のピリチオン複合ィ匕合物の 1種または 2種以上を 有効成分として含有する水中防汚剤、
(15) (1)一（4)のいずれかに記載のピリチオン複合ィ匕合物の 1種または 2種以上、 バインダーおよび無機銅化合物および Zまたは無機亜鉛化合物を有効成分として 含有する水中防汚剤、
(16)バインダーがアクリル榭脂であり、無機銅化合物が酸化銅 (1)、酸化銅 (II)およ びロダン銅カゝら選ばれた少なくとも 1種であり、無機亜鉛ィ匕合物が酸ィ匕亜鉛である（1 5)記載の水中防汚剤、
(17) (1)一（4)のいずれかに記載のピリチオン複合ィ匕合物の 1種または 2種以上を 有効成分として含有する防腐防ば!/、剤または抗菌防かび剤、および
(18) (3)記載のピリチオン複合ィ匕合物、またはこれと酸化亜鉛との混合物と、 2 イソ チアゾロン系防腐剤を含有する水系製品、
である。
[0008] 本発明の上記一般式 (I)で示されるピリチオン複合ィ匕合物において、 Mで示される 2価金属としては、例えば、 Zn、 Mg、 Ca、 Ba、 Cuおよび Fe等力 M' で示される 3 価金属としては、例えば、 A1および Fe等が挙げられる。これらの金属の水溶性塩とし ては、どのようなものでもよいが、硝酸塩、硫酸塩および塩酸塩等が適当である。 アルカリピリチオンとしては、好ましくはピリチオンのナトリウム塩やカリウム塩が挙げ られる力 ナトリウム塩が好ましい。
Aで示される Py以外の 1価ァ-オンとしては、 NO—および C1—等の 1価の無機ァ-
3
オンや、酢酸、プロピオン酸、安息香酸およびベンゼンスルホン酸等の一塩基性有 機酸のァ-オン等が、 Bで示される 2価のァ-オンとしては、例えば CO 2—、 SO 2—、
2 4
HPO 2および HPO 2等の 2価の無機ァ-オンや、コハク酸、フタル酸、サリチル酸
4 3
およびマレイン酸等の二塩基性有機酸のァ-オンが挙げられる。
[0009] 一般式（I)中、 x、 y、 p、 qおよび ηは、それぞれ 0≤x≤7、 0≤y≤6, 0≤p + 2qく 6 Z5、 0≤n≤ 7を満足する 0又は正数 (ただし xと yは同時に 0ではない）を表す力 よ り好ましくは、 x≠0で y=0または x = 0で y≠0のときは、 x、 y、 p、 qおよび n力 ^それぞ れ 0≤x≤l、 0≤y≤l, 0≤p + 2q≤2/5, 0≤n≤2を、また x≠0で y≠0のときは、 0≤x≤5, 0≤y≤3, 0≤p + 2q≤2/5, 0≤n≤ 4を満足する 0又は正数（ただし と yは同時に 0ではない）である。
一般式 (I)で示されるピリチオン複合ィ匕合物であって、 x≠0でかつ y=0、または X =0で且つ y≠0のときのピリチオン複合ィ匕合物は、ピリチオンアルカリ金属塩、たとえ ばナトリウム塩およびカリウム塩、好ましくはナトリウム塩に、水酸化アルカリ、たとえば 水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムおよびアンモ-ゥム、好ましくは水酸ィ匕ナトリウムを 加えた混合水溶液に Mで示される 2価金属の水溶性塩、または M' で示される 3価 金属の水溶性塩をカ卩ぇ PH9. 0— 12. 0、好ましくは pH9. 5— 11. 5で反応させた後 、必要【こより pH7一 10、好ましく ίま 8一 10【こ調整し、 0一 80oC、好ましく ίま、 10一 60 °Cで 1一 10時間、好ましくは 3— 5時間熟成させることにより得ることができる。
[0010] 各原料の使用割合は、ピリチオンアルカリ金属塩に対し、水酸ィ匕アルカリは 3Z4— 3倍モル、好ましくは 1一 2倍モル、 2価または 3価金属の水溶性塩は 1Z2— 2倍モル 、好ましくは 1一 3Z2倍モルであればよぐまた各原料は 0. 01— 10モル濃度、好ま しくは 0. 02— 5モル濃度の水溶液として混合するのがよい。これらの原料を用いて 反応させるとき、反応時の pHは 9. 0— 12. 0であることが必要で、例えばナトリウムピ リチオンに対する硫酸亜鉛と水酸ィ匕ナトリウムのモル比がそれぞれ 2の場合、反応時 の PHは 7となり、 pH9. 5での熟成処理にもかかわらず、ピリチオン複合ィ匕合物は生 成しない。また反応時の pHが 12. 0以上の場合、ピリチオン複合ィ匕合物の収率は大 幅に低下する。
[0011] 一般式（I)で示されるピリチオン複合化合物であって、 ≠0かっ ≠0のときのピリ チオン複合ィ匕合物は、ピリチオンアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩またはカリウム 塩と、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムおよびアンモ-ゥムのような水酸ィ匕アルカリ、 好ましくは水酸ィ匕ナトリウムと、必要により Aまたは Bで示される 1価または 2価ァ-ォ ンのアルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩またはカリウム塩の混合水溶液に、 Mで示 される 2価の金属の水溶性塩と M' で示される 3価の金属の水溶性塩の混合水溶液 を加えて、 pH7— 11、好ましくは 8— 10に調整し、 0— 60。C、好ましくは 10— 30。Cで 、 1一 10時間、好ましくは 1一 3時間反応させることによって析出物として得られる。
[0012] 反応により得られた析出物は、そのまま濾取してもよいが、好ましくはそのまま 90— 120°Cで 7— 25時間熱水中で処理する力、またはろ過後水洗してウエットケーキとな し、水中に移して、必要により水洗した後、 90— 120°Cで 7— 25時間水熱中で処理 した後採取する。このようにして得られた析出物を 50— 60°Cで約 5時間乾燥し、粉砕 して白色粉末となす。
[0013] 当初力 ピリチオンアルカリ金属塩と Mで示される 2価の金属の水溶性塩、 M' で 示される 3価の金属の水溶性塩を混合すると、金属ピリチオンが生成し、目的のピリ チオン複合化合物が十分得られな ヽ。
各原料の使用割合は、目的とするピリチオン複合化合物の組成比に対応する割合 で使用すればよぐまた各原料は 0. 01— 10モル濃度、好ましくは 0. 02— 5モル濃 度の水溶液として混合するのがよ 、。
本発明の一般式 (I)で示されるピリチオン複合ィ匕合物は、 Qまたは Q' を除くァ-ォ ンの 40W%以上、好ましくは 80W%以上がピリチオンにより置換されたものである。
[0014] 本発明の一般式 (I)で示されるピリチオン複合ィ匕合物は、従来の亜鉛ピリチオン同 様、シャンプーおよびヘアリンス等のヘアケア製品に配合されるふけ防止剤として使 用される。ふけ防止効果の指標とされるマラセツイァ菌（Malassezia luruiur)に対する 発育抑制効果 (MIC)は亜鉛ピリチオンと同等であり、また家兎の眼粘膜に対する一 次刺激性 (Draize法による判定基準)も 2. OW%水懸濁液の点眼で亜鉛ピリチオンと 同等 (若干刺激性あり）の結果を示した。しかし本発明の亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜鉛複 合ィ匕合物は、皮膚常在菌である黄色ぶどう球菌や大腸菌に対して亜鉛ピリチオンよ り優れた抗菌力を有しているのみならず、さらにふけ防止効果と育毛効果を併せもつ 新タイプのヘアケア製品としての可能性を有している。米国特許第 6033653号公報 には酸ィ匕亜鉛が育毛効果を有して ヽること、及び酸ィ匕亜鉛は育毛剤としてシャンプ 一に 1. 25-1. 56W%配合されることが示唆されている力 無機化合物の酸ィ匕亜鉛 の形で適用されるよりも、頭皮に対しより親和性の高い亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜鉛複 合ィ匕合物の形で適用される方がより効果的である。また、精製水に本発明の亜鉛ピリ チオン'酸ィ匕亜鉛複合ィ匕合物および亜鉛ピリチオンをそれぞれ 2重量％加え、明るい 室内に放置して上澄液の着色度を観察したところ、亜鉛ピリチオンを添加した方の上 澄液が 1週間後黄色に着色したのに対し、本発明の複合化合物を加えた上澄液は かすかに黄色に着色した程度であった。これは明らかに本発明の複合化合物配合 のシャンプーの方が光に対して安定であることを示している。
液状シャンプーには 0. 5— 5W%、好ましくは 1一 3W%の濃度、クリーム状シャン プ一にはその 1一 2倍の濃度、ヘアリンスには 0. 1— 1W%、好ましくは 0. 2-0. 6W %の濃度で配合される。
またシャンプーの基剤としては例えばラウリルサルフェート、エトキシラウリルサルフ エート、アルキルァリールスルホネートの各ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩および アンモ-ゥム塩等のァ-オン系、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのよう なノニオン系界面活性剤の 1種または 2種以上が用いられ、それにカ卩えて精製水、泡 形成剤、香料、着色料、増粘剤および防腐剤の 1種または 2種以上が、また訴求ボイ ントを付加するために種々の薬効成分および Zまたは機能性成分が使用される。
[0015] 上記一般式 (I)で示されるピリチオン複合ィ匕合物は、船底塗料用防汚剤、漁網用防 汚剤および水中構築物用防汚剤として使用される。本化合物は、有機錫に代わる船 底塗料用防汚剤として多用されている亜鉛ピリチオンおよび銅ピリチオンに比べ、よ り好ましい海水への溶解度を有している。例えば自己研磨型塗料の海水への溶解度 により近い溶解度を有している。海水への溶解度は、亜鉛ピリチオンが 6ppm以上、 銅ピリチオンが 0. 2ppm以下であり、本発明の亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜鉛複合ィ匕合物 の海水への溶解度は 3— 4ppm、銅ピリチオン'酸化銅 (II)複合ィ匕合物は 0. 6ppm 程度であるから、従来問題とされている亜鉛ピリチオンの速すぎる溶出、銅ピリチオン の冷海水域での溶出不足を改善することができる。
本発明のピリチオン複合ィ匕合物は、船底塗料には 0. 1— 15W%、好ましくは 1一 5 W%の濃度、魚網防汚剤には 0. 1— 10W%、好ましくは 1一 7W%の濃度に配合さ れる。
[0016] 船底塗料のバインダーとしては、例えばアクリル榭脂、ビュル榭脂および塩ィ匕ゴム 等が使用されるが、特にアクリル榭脂については自己研磨性を付与するために一部 のアクリル酸基に有機珪素基や亜鉛または銅を介した有機酸基を結合させ、加水分 解によって徐々に榭脂が水可溶性になるような型のものが脚光を浴びて 、る。
防汚剤としての金属ピリチオン類は、藻類には有効であるが、フジッボの他動物系 付着生物には必ずしも有効ではない。そのため通常亜酸化銅およびロダン銅等の 1 種または 2種以上の銅化合物と組み合わせて使用される。また"好ま 、海水への溶 出濃度 Z時間〃曲線を得るため、本発明のピリチオン複合ィ匕合物と従来使用されてき た亜鉛ピリチオンまたは銅ピリチオンとを併用して使うこともできる。加えて相補的また は相乗的効果を得るために亜酸化銅およびロダン銅等の銅化合物以外の防汚有効 成分、例えば酸ィ匕亜鉛、ジチォ力ルバミン酸ィ匕合物の重金属塩、チウラムジスルフィ ッド化合物、 4, 5—ジクロロー N—ォクチルー 1, 2—イソチアゾリンー 3—オン（ローム'ァ ンド 'ハース社「シーナイン」）、トリフエ-ルポランピリジン塩およびチノく'スペシャルテ ィ 'ケミカルズ社のトリアジン系化合物「ィルガロール 1051」等の 1種または 2種以上と 組み合わせて用いてもよい。バインダー、防汚剤以外の必須成分として、さらにキシ レンのような溶媒が使用され、着色顔料および体質顔料を用いて、適当な PVC (顔 料容積濃度）に調整される。さらに所望により上記銅化合物の溶出調節および塗膜 性改良のためロジンの他、粘度調整剤、沈降防止剤およびたれ防止剤等の 1種また は 2種以上を用いてもよい。
魚網防汚剤には、必須成分であるアクリル榭脂のようなノインダー、キシレンのよう な溶媒、および動物系付着生物の付着防止に有効な銅粉、亜酸化銅、トリフエニル ボランィ匕合物および酸ィ匕亜鉛の 1種または 2種以上、ヒドロ虫に対する付着防止に特 に有効なジチォ力ルバミン酸重金属塩ィ匕合物と組み合わせて用いることができる。さ らに tーノニルポリサルフアイドのような溶出調整 ·効力増進剤と併用してもよい。
本発明のピリチオン複合ィ匕合物が x≠0、 y=0のときの代表的な化合物である金属 酸化物と金属ピリチオンの複合化合物である場合と、 x≠0、 y≠0のときの代表的な 化合物であるハイド口タルサイト型複合物である場合とでは、抗菌抗かびのメカニズム が異なる。すなわち前者の場合、金属酸ィ匕物と金属ピリチオンが結合した状態で菌 の細胞内に侵入し、両者の相乗効果によって、金属ピリチオンよりも同等力も 4倍強 V、抗菌抗かび力を示す。前述の公知技術のピリチオン金属塩と金属塩の混合物の 場合、金属酸ィ匕物が例えば亜鉛および銅等の金属イオンにならな 、と相乗効果を発 揮しないが、本発明の複合化合物の場合、金属酸ィ匕物は金属イオンの形態をとるこ となく細胞内に侵入するため、確実に相乗効果を発揮することができる。また後者の 場合、ピリチオン複合化合物は耐候性に優れており、かつピリチオン複合化合物中 のピリチオンァ-オンは塩素イオンとのァ-オン交換によって放出されるので、例え ば劣化によって遊離塩化水素を発生しやすい塩化ビニル榭脂の抗菌抗かび剤およ び安定剤として有用である。
[0018] 本発明の上記一般式 (I)で示されるピリチオン複合ィ匕合物は、抗菌抗かび剤として プラスチック、ゴムおよび繊維等の高分子材料、およびトイレ用品、台所用品等の家 庭用品に 0. 01-0. 5W%配合される。また従来の亜鉛ピリチオンに代わる防腐防 ばい剤として工業用水、ェマルジヨンおよび水性懸濁液等の水系製品に配合される 。これらの目的の場合、本発明のピリチオン複合ィ匕合物は、一般に分散剤および Z または増粘剤、必要により消泡剤を含む 5— 20W%水性懸濁液に製剤化して用いら れる力 用途および目的によって原体換算で 0. 01-0. 5W%の濃度になるように調 製される。工業用水には冷却塔用循環水および製紙用白水等が、エマルジョンには 原料用高分子ェマルジヨン、ェマルジヨン塗料および接着剤等力 水懸濁液には掘 削液およびコーティングカラー等が含まれる。さらに木材用防かび剤として、灯油等 の油性懸濁剤または水懸濁剤に 1一 20W%配合される。
[0019] 本発明のピリチオン複合ィ匕合物をプラスチック製品、ゴム製品および繊維製品等の 高分子材料に混練して用いるときは、亜鉛ピリチオンより優れた抗菌抗かび力に加え 、亜鉛ピリチオンと比べ榭脂、ゴムおよび繊維の表面への移行が遅いため、効力持 続性に優り、また耐候性に優れている。さらに本発明の製造方法によって製造される ピリチオン複合ィ匕合物は、一般に副生物として酸ィ匕亜鉛等の金属酸ィ匕物を含んでい る力 ピリチオン複合ィ匕合物及び副生したときの金属ピリチオンと会合し、熱分解温 度を上昇させるため、加工時の熱安定性に優れている。
[0020] 本発明のピリチオン複合ィ匕合物を前記の水系製品に添加して用いる場合は、他の 工業用防腐防ば 、剤と組み合わせて使用するのが好ま 、。一般にピリチオンィ匕合 物は、広い抗菌スペクトルを有する化合物である力 比較的シユードモナス属菌に対 して効果が弱ぐシユードモナス属菌に対して強い効力を有する 5 クロロー 2 メチル 4 イソチアゾリンー 3 オン、ホルムアルデヒド放出型のブロノポールまたは 1, 3, 5— トリス（2—ヒドロキシェチル)へキサハイド口— s トリァジン等と組み合わせて使用すると 効果的である。また、防腐剤として汎用されている 2—イソチアゾロン系化合物、例え ば 1、 2—べンズイソチアゾリンー 3 オン、 5 クロロー 2—メチルー 4 イソチアゾリンー 3— オンおよび 2—メチルー 4 イソチアゾリンー 3 オンは、皮膚刺激性が強!ヽ化合物で、 その製剤は作業上注意を要するが、本発明のピリチオン複合ィ匕合物と組み合わせて 使用することにより、皮膚刺激性を軽減することができる。
[0021] 本発明の一般式 (I)で示されるピリチオン複合ィ匕合物は、フットパウダー用抗菌抗 かび剤として、タルク、カオリンまたはロジン等の媒体に 0. 05— 10. 0W%、好ましく は 0. 5— 5W%配合し、さらに必要により少量の香料をカ卩えて、パウダーそのまま力、 エアゾールの剤形にして用いられる。本発明のピリチオン複合化合物は優れた抗菌 抗かび効果によって、悪臭発生の原因となる菌の発育を抑制するうえに、複合化合 物または副生物として含まれる例えば酸ィ匕亜鉛のような金属酸ィ匕物力 臭 、成分で ある乳酸、酪酸およびカブロン酸等の有機酸または脂肪酸と反応して消臭効果を発 揮する。特に靴のなかの抗菌および消臭に効果的である。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]実施例 3の白色粉末の X線回折チャート
[図 2]実施例 3のクロ口ホルム抽出物の X線回折チャート
[図 3]亜鉛ピリチオン (和光純薬製試薬)の X線回折チャート
[図 4]実施例 3の白色粉末の IRチャート
[図 5]実施例 8の暗緑色粉末の X線回折チャート
[図 6]実施例 8のクロ口ホルム抽出物の X線回折チャート
[図 7]実施例 9の暗緑色粉末の X線回折チャート
[図 8]実施例 9のクロ口ホルム抽出物の X線回折チャート
[図 9]銅ピリチオン (エーピーアイコーポレーション製）の X線回折チャート
[図 10]実施例 12(ii)の白色粉末の X線回折チャート
[図 11]炭酸型ハイド口タルサイト Zn Al (OH) (CO ) · 3Η Οの X線回折チャート
4 2 12 3 2
符号の説明
[0023] A：亜鉛ピリチオン
B :酸化亜鉛
C :銅ピリチオン
D:酸化銅 (Π)
E :水酸化銅 (Π) F:炭酸製ハイド口タルサイト
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例 1
[0025] 化合物の合成（1)
ナトリウムピリチオン 1モル水溶液 41. 5mLと水酸化ナトリウム NaOH2モル水溶液 50mLを合わせて 300mL三角フラスコに入れ、 20°Cに保って硫酸亜鉛 ZnSO · 7Η
4
Οの 12. Og (ナトリウムピリチオンと等モル量）を含む水溶液 120mLを 70分滴下した
2
ところ、白濁を生じた (pH値約 11)。この液に濃塩酸 5mLをカ卩えて pHを 9. 5に調整 し、さらに 4時間攪拌を続けた。反応液を No. 2ろ紙でろ過し、得られた固体をさら〖こ lOOmLの水を含む 200mLのビーカー中に戻してデカンテーシヨンにより水洗浄し た。 No. 2ろ紙でろ過して得られた固体を 50°Cで 5時間乾燥し、粉砕して 8. 3gの白 色粉末を得た。
なお、ろ液及び洗浄液から回収したナトリウムピリチオンは、鉄ピリチオンとして 0. 0 3gであった。
得られた白色粉末を X線回折分析した結果、亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛の存在を 示す回折パターンが得られた。
実施例 2
[0026] 化合物の合成（2)
実施例 1の 4時間の攪拌操作の代わりに、 pHを 9. 5に調整後そのまま 1時間攪拌 し、次いで 90— 100°Cに昇温して、 1時間攪拌した。また 3回の水洗を行った。その 他は実施例 1と同量の原料を用い同様の操作を行い、 7. 4gの白色粉末を得た。 なお、ろ液および洗浄液から回収したナトリウムピリチオンは、鉄ピリチオンとして 0. 13gであった。
得られた白色粉末を X線回折分析した結果、チャートは実施例 1で得られたものと 同様の波形を示していた。
実施例 3 化合物の合成（3)
ナ卜リウムピリチ才ン 260. 4g (l. 75モノレ）を含む水溶液 lOOOmLと水酸ィ匕ナ卜リウ ム 152g (3. 8モル）を含む水溶液 1800mLを合わせて 10Lのガラス反応器に入れ、 20°Cに保って硫酸亜鉛 ZnSO · 7Η Οの 506g (l. 75モル）を含む水溶液 4000m
4 2
Lを 100分力けて滴下し、白濁を生じさせた (約 pH値 11)。この液に約 180mLの濃 塩酸を加えて滴下し、 pHを 9. 5に調整し、さらに 20°Cに保って約 4時間攪拌を続け た。反応液を No. 2ろ紙でろ過し、得られた固体をさらに 2000mLの精製水を含む 1 0Lの反応器に戻してデカンテーシヨンにより水洗浄した。この水洗浄を 2度繰り返し、 鉄 (II)イオンでろ液が紫色に着色しなくなつたのを確認後、 No. 2ろ紙でろ過して得 られた固体を 50°Cで 5時間乾燥し、粉砕して 344. 2gの白色粉末を得た。融点は 25 0°C以上であった。
得られた白色粉末を X線回折分析した結果、チャートは実施例 1及び 2で得られた ものと同様の波形を示していた。また、赤外線吸収スペクトル (IR)は亜鉛ピリチオンと 同一の波形を示した。
次に亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜鉛複合ィ匕合物と副生した酸ィ匕亜鉛を分離するため、得 られた白色粉末の 400mgを 500mL三角フラスコに入れたクロ口ホルム 300mLに加 え、 60°Cで 60分攪拌した後、メンブランフィルターで減圧ろ過し、ソックスレー抽出器 を用いて沸騰水浴上で溶液中のクロ口ホルムを留去し、留去残を 60°Cで 4時間乾燥 して、亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜鉛複合ィ匕合物約 340mgを得た。融点は 241— 245°C であった。さらにこれを 2回繰り返して得た亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜鉛複合ィ匕合物の量 はそれぞれ約 340mg、約 330mgであった。使用したナトリウムピリチオンと硫酸亜鉛 のモル比が 1： 1であること、多少の未反応ナトリウムピリチオンがあったこと（白色粉末 の収率： 94W%)を考慮に入れ、亜鉛ピリチオン'酸化亜鉛複合化合物の化学構造 式は（Py) Ζη· ΐΖ3ΖηΟであると推定した (ただし Pyはピリチオンァ-オンを示す。 )
2
。なおこのものの X線回折分析の結果、チャートから酸ィ匕亜鉛に相当するピークが消 失して!/、た。複合化合物を形成して!/、る酸ィ匕亜鉛部分は非晶質であると考えられる。 本実施例の白色粉末とクロ口ホルム抽出物の蛍光 X線分析を行い、両者について 亜鉛とその他元素の比率を比較し、亜鉛の相対含量比を求めた結果（白色粉末:亜 鉛 72. 35%、その他元素 26. 5%、クロ口ホルム抽出物：亜鉛 64. 25%、その他元 素 35. 75%)、白色粉末の亜鉛含量 1に対し、クロ口ホルム抽出物の亜鉛含量は 0. 69であった。この値は理論値 0. 67に近似していることから、上記化学構造式の亜鉛 ピリチオンと酸ィ匕亜鉛の亜鉛当量比が 1対 1/3であることを裏付けている。また、クロ 口ホルム抽出物の C、 H、 Oの各元素について元素分析を行った結果、次の結果が 得られた。
実測値（％) C : 35. 21 H : 2. 76 0 : 11. 56
計算値（％) C : 34. 80 H : 2. 34 0 : 10. 84
以上のデータから、クロ口ホルム抽出物の化学構造式は推定通り（Py) Ζη· 1/3Ζ
2 ηθであることを確認した。
また得られた白色粉末とクロ口ホルム抽出物の熱分析 (TG/DTA)結果、前者の 吸熱ピーク温度は約 268°C、発熱ピーク温度は約 332°C、後者の吸熱ピーク温度は 約 265°C、発熱ピーク温度は約 310°Cであった。さらに亜鉛ピリチオンと酸ィ匕亜鉛を 重量比 3： 1粉体混合した混合物と亜鉛ピリチオンの吸熱ピークは前者が約 265°C、 後者が約 263°C、発熱ピークは前者が約 314°C、後者が約 311°Cであった。白色粉 末と他の三つの明白なデータ差は、得られた白色粉末において亜鉛ピリチオン'酸 化亜鉛複合ィ匕合物同士が、または複合ィ匕合物と副生した酸ィ匕亜鉛が会合している 可能性を示唆している。
実施例 4
化合物の合成 (4)
ナトリウムピリチオン 248. 6g (l. 67モル）を含む水溶液 lOOOmLと水酸化ナトリウ ム 70g (l. 75モル）を含む水溶液 800mLを合わせて 10Lのガラス反応器に入れ、 2 0°Cに保って硫酸亜鉛 ZnSO · 7Η Οの 483g (l. 67モル）を含む水溶液 2800mL
4 2
を 100分かけて滴下し、白濁を生じさせた (pH値約 10)。この液に約 5mLの濃塩酸 を加えて pHを 9. 5に調整し、さらに 20°Cに保って約 4時間攪拌を続けた。反応液を No. 2ろ紙でろ過し、得られた固体をさらに 2000mLの精製水を含む 10Lの反応器 に戻してデカンテーシヨンにより水洗浄した。この水洗浄を 2度繰り返し、鉄 (II)イオン でろ液が着色しなくなつたのを確認後、 No. 2ろ紙でろ過して得られた固体を 50°Cで 5時間乾燥し、粉砕して 335. 2gの白色粉末を得た。
得られた白色粉末を X線回折分析した結果、チャートは実施例 1、 2及び 3で得られ たものと同様の波形を示していた。
実施例 5
化合物の合成（5)
ナトリウムピリチオンに対する硫酸亜鉛、水酸ィ匕ナトリウムのモル比を実施例 1一 4の それぞれ 1 : 1、 1 : 2強から1 : 3 4、 1 : 3Z2に変えて実験を行った。
ナトリウムピリチオン 40W%水溶液 (APIコーポレーション製「トミサイド S」） 32. 3g (0 . 087モル）に精製水をカ卩えて 50mLとしたものと、水酸化ナトリウム 5. 2g (0. 13モ ル）を含む水溶液 90mLを合わせて 500mL三角フラスコに入れ、温度を 20°Cに保 つて硫酸亜鉛 ZnSO · 7Η Οの 18. 8g (0. 065モル）を含む水溶液 200mLを 60分
4 2
滴下したところ、白濁を生じた (pH値約 11)。この液に濃塩酸 8mLをカ卩えて、 pHを 9 . 5に調整し、さらに 20°Cに保って 4時間攪拌を続けた。反応液を No. 2ろ紙でろ過 し、得られた固体を lOOmLの精製水を含む 200mLのビーカー中に戻してデカンテ ーシヨンにより水洗浄した。この水洗浄を 1回繰り返し、ろ液が鉄 (II)イオンで着色しな いことを確認後、ろ過して得られた固体を 50°Cで 5時間乾燥し、粉砕して 15. Ogの白 色粉末を得た。
得られた白色粉末を X線回折分析した結果、チャートは実施例 1一 4同様亜鉛ピリ チオンと酸ィ匕亜鉛の存在を示した力 本実施例のチャートと実施例 3のチャートを比 較したとき、 2 0 = 25° 付近の亜鉛ピリチオン特有の回折角と 2 0 = 36° 付近の酸 化亜鉛特有の回折角との強度比を測定することにより、白色粉末はおおよそ亜鉛ピリ チオン 7 :亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜鉛複合ィ匕合物 3の比率の有効成分と酸ィ匕亜鉛、ま たは亜鉛ピリチオンと酸ィ匕亜鉛の結合比が 1対 1Z10の複合ィ匕合物と酸ィ匕亜鉛であ ると推定した。また得られた白色粉末を実施例 3と同様の方法でクロ口ホルム抽出し た結果、 400mgの白色粉末力も約 350mgの抽出物が得られた力 上記原料比率 および白色粉末収率からも、抽出物はおおよそ亜鉛ピリチオン 7対亜鉛ピリチオン' 酸化亜鉛複合化合物 3の組成比の混合物、または亜鉛ピリチオンと酸ィ匕亜鉛の結合 比が 1対 1Z10の複合ィ匕合物であると推定された。 実施例 6
[0030] 化合物の合成（6)
実施例 5で用いた硫酸亜鉛 0. 065モル、水酸ィ匕ナトリウム 0. 13モルをそれぞれ 2 倍量の 1. 3モル、 0. 26モルに変えて、実施例 5と同様の操作を行い、白色粉末 19. 7gを得た。なおこのときの反応時の pH値は約 11であった。また得られた白色粉末を 実施例 3と同様の方法でクロ口ホルム抽出した結果、 400mgの白色粉末力 約 260 mgの亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜鉛複合ィ匕合物を得た。使用したナトリウムピリチオンと 硫酸亜鉛のモル比が 1 : 3Z2であること、実施例 3よりも多いかなりの未反応ナトリウム ピリチオンがあったこと（白色粉末の収率： 90W%)を考慮に入れ、実施例 3同様亜 鉛ピリチオン'酸化亜鉛複合化合物の化学構造式は (Py) Ζη· ΐΖ3ΖηΟであると推
2
疋した。
〔比較例 1〕
[0031] 化合物の合成（7)
ナトリウムピリチオンに対する硫酸亜鉛のモル比を実施例 1一 3の 1： 1から 1： 1/2 に変え、水洗を 2回にした以外実施例 1と同様の操作を行って白色粉末を得た (pH 値約 11)。
ナトリウムピリチオンの使用量は 0. 0415モル、硫酸亜鉛の使用量は 0. 0208モル 、得られた白色粉末の量は 6. 2g、ろ液、水洗浄液から回収したピリチオン量は鉄ピリ チオンとして 0. 09gであった。
得られた白色粉末を X線回折分析した結果、チャートは亜鉛ピリチオン (和光純薬製 試薬）と同一の波形を示した。
また熱分析 (TGZDTA)の結果、吸熱ピークは約 268°C、発熱ピークは約 326°C であったのに対し、亜鉛ピリチオン (和光純薬製試薬)の吸熱ピークは約 262°C、発 熱ピークは約 311°Cであった。この差違は一部生成している亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜 鉛複合ィ匕合物と亜鉛ピリチオンが酸ィ匕亜鉛を介して会合している可能性を示唆して いる。
比較例 2
[0032] 化合物の合成（8) ナトリウムピリチオンに対する硫酸亜鉛のモル比を実施例 1一 3の 1： 1から 1： 2に変 え、水洗を 2回にした以外実施例 1と同様の操作を行って白色粉末を得た。融点は 2 35— 238。Cであった。
ナトリウムピリチオンの使用量は 0. 0415モル、硫酸亜鉛の使用量は 0. 0830モル 、得られた白色粉末の量は 11. 8g、ろ液、水洗浄液から回収したピリチオン量は鉄ピ リチオンとして 0. 04gであった。なおナトリウムピリチオンと水酸ィ匕ナトリウムの混合水 溶液に硫酸亜鉛を滴下した後の pH値は約 7であった。得られた白色粉末の得量及 び X線回折分析結果から、亜鉛ピリチオンと酸ィ匕亜鉛 · 1水和物 (水酸化亜鉛)の混 合物または複合化合物と想定された。さらにこのものの 400mgを 300mLのクロロホ ルムに溶解させ、ろ過した溶液を留去して抽出したクロ口ホルム溶解成分の得量は約 190mgであった。収率が 100W%のときの亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛' 1水和物との 当量関係（1： 3)及び若干の未反応ナトリウムピリチオンがあることを考慮し、生成物 は亜鉛ピリチオンと酸ィ匕亜鉛 · 1水和物との混合物であると推定した。すなわち PH7 の反応条件では亜鉛ピリチオン複合ィ匕合物は生成しないと考えられる。
実施例 7
[0033] 化合物の合成（9)
硫酸亜鉛 ZnSO · 7Η Οを等モルの硫酸銅 CuSO · 5Η Οに代えた以外、実施例
4 2 4 2
2と同様の条件、操作を行って、暗緑色粉末 6. 9gを得た。若草色の銅ピリチオンとは 異なる外観を呈していた。
実施例 8
[0034] 化合物の合成（10)
ナトリウムピリチオン 40W%水溶液 (エーピーアイコーポレーション製「トミサイド S」） 32. 5g (0. 087モル）を精製水に加えて 50mLにしたものと水酸化ナトリウム 7. 6gを 含む水溶液 90mLを合わせて 500mL三角フラスコに入れ、温度を 20°Cに保って硫 酸銅 CuSO · 5Η Οの 21. 7g (0. 087モル）を含む水溶液 200mLを 60分滴下した
4 2
ところ、暗緑色の濁りを生じた (pH値約 11)。この液に濃塩酸 8. 5mLを加えて、 pH を 9. 5に調整し、さらに 20°Cに保って 4時間攪拌を続けた。反応液を No. 2ろ紙でろ 過し、得られた固体を 200mLの精製水を含む 500mLのビーカー中に戻してデカン テーシヨンにより水洗浄した。この水洗浄を 1回繰り返し、ろ液が鉄 (II)イオンで着色し ないことを確認した後、ろ過して得られた固体をさらに 50mLの精製水で洗い、 50°C で 5時間乾燥し、粉砕して暗緑色粉末 17. 9gを得た。
得られた暗緑色粉末を X線回折分析の結果、暗緑色粉末の結晶性が悪ぐ不明確 ではあるが、銅ピリチオン複合ィ匕合物由来と思われる銅ピリチオンに加えて、水酸ィ匕 銅 (II)の回折角ピークが認められた。また、赤外線吸収スペクトル (IR)は、銅ピリチォ ンと同一の波形を示した。銅ピリチオン複合化合物と水酸化銅 (II)を分離するため、 得られた暗緑色粉末 400mgを取って、実施例 3と同様の方法でクロ口ホルム抽出を 行い、約 330mgの暗緑色クロ口ホルム抽出物を得た。外観は若草色の銅ピリチオン に対して明らかに相違していた。
このものの X線回折分析の結果、それぞれのピーク強度には差違があるものの、銅 ピリチオンと同一の回折角ピークを認めた。また熱分析 (TGZDTA)の結果、発熱ピ ーク温度が約 285°Cで、結晶水の存在を示す吸熱ピークが約 180°Cで見られた。一 方上記暗緑色粉末については、発熱ピーク温度が約 282°C、結晶水の存在を示す 吸熱ピークが約 176°Cで見られた。クロ口ホルム抽出物の化学成分は、銅ピリチオン •水酸化銅 (II)複合化合物、または銅ピリチオン ·水酸化銅 (II)と銅ピリチオン ·酸ィ匕 銅 (Π)複合ィ匕合物との混合物であると推定された。実施例 3同様、銅ピリチオン複合 化合物の水酸化銅 (11)、または酸化銅 (II)成分は、非晶質であると考えられる。
実施例 9
化合物の合成（11)
硫酸銅（Π)の代わりに塩化銅（II) CuCl · 2Η 014. 8g (0. 087モル）を用い、水酸
2 2
ィ匕ナトリクムの使用量を 7. 6g (0. 174モノレ）力ら 3. 8g (0. 087モノレ）、塩ィ匕銅水溶 液滴下後の攪拌温度を 20°C力も 60°Cに変えた以外、実施例 8と同様にして合成を 行い、暗緑色粉末 17. 5gを得た。塩化銅水溶液滴下終了後の pH値は約 10であつ た。
得られた暗緑色粉末の X線回折分析の結果、チャートには銅ピリチオンと酸化銅 (II )に相当する回折角ピークが認められた。また、赤外線吸収スペクトル (IR)は、銅ピリ チオンと同一の波形を示した。 次に銅ピリチオン ·酸化銅 (II)複合化合物と副生した酸化銅 (II)を分離するために 、得られた暗緑色粉末 400mgを取って、実施例 3と同様の方法でクロ口ホルム抽出 を行い、約 350mgの暗緑色クロ口ホルム抽出物、すなわち銅ピリチオン ·酸化銅（II) 複合化合物を得た。これを 2度繰り返し、それぞれ約 350mg、約 340mgの銅ピリチ オン'酸化銅 (Π)複合化合物を得た。実施例 3の推定方法により、銅ピリチオン'酸ィ匕 銅 (II)複合化合物の化学構造式は (Py) Cu' lZ3CuOであると推定した。なおこの
2
ものの X線回折分析の結果、チャートは実施例 8で得られたクロ口ホルム抽出物及び 銅ピリチオン（エーピーアイコーポレーション製）と同一の回折角ピークを示したが、 回折角強度はそれぞれ異なっていた。また上記暗緑色粉末の X線回折チャートから 酸化銅 (Π)に相当するピークが消失していた。実施例 3同様複合化合物を形成して V、る酸化銅 (II)部分は非晶質であると考えられる。本実施例の暗緑色粉末およびク ロロホルム抽出物について、蛍光 X線分析を行い、実施例 3同様両者の相対的銅含 量比率を求めた結果（暗緑色粉末:銅 74. 10%。その他元素 25. 90%、クロ口ホル ム抽出物：銅 65. 04%、その他元素 34. 96%)、 0. 65の数値が得られたので、上 記構造式の銅ピリチオンと酸化銅 (II)の銅当量比は 1対 1Z3であることを確認した。ま た、クロ口ホルム抽出物の C、 H、 Oの各元素について元素分析を行った結果、次の 結果が得られた。
実測値（％) : C : 35. 83 H : 2. 74 0 : 11. 62
計算値（％) : C : 35. 08 H : 2. 35 0 : 10. 90
以上のデータから、クロ口ホルム抽出物の化学構造式は推定通り、 (Py) Cu- 1/3
2
CuO(II)であることを確認した。このクロ口ホルム抽出物の融点は 247°C (分解)であつ た。本実施例のクロ口ホルム抽出物、すなわち銅ピリチオン'酸化銅 (Π)複合化合物 の熱分析 (TGZDTA)結果、発熱ピーク温度は約 293°Cであり、結晶水を示す吸熱 ピークは認められな力つた。なお上記暗緑色粉末の発熱ピーク温度は約 290°C、お よび銅ピリチオン (エーピーアイコーポレーション製）の発熱ピーク温度は約 299°Cで あった。
実施例 10
化合物の合成（12) 実施 ί列 9の塩ィ匕銅（11) 0. 087モノレを 0. 065モノレに、水酸ィ匕ナ卜!;ゥム 0. 087モノレを 0. 13モルに変えた以外は、実施例 9と同様の操作を行って、暗緑色粉末 15. lgを 得た (pH値約 11、暗緑色粉末の収率： 98W%)。得られた暗緑色粉末を X線回折分 祈した結果、チャートは実施例 9同様銅ピリチオンと酸化銅 (Π)の存在を示したが、本 実施例のチャートと実施例 9のチャートを比較したとき、 2 0 = 28° 付近の銅ピリチォ ン特有の回折角と 2 0 = 35° 付近の酸化銅 (II)特有の回折角との強度比を測定する ことにより、暗緑色粉末はおおよそ銅ピリチオン 1対銅ピリチオン'酸化銅 (Π)複合ィ匕合 物 1の比率の有効成分、または銅ピリチオンと酸化銅 (II)の結合比が 1対 1Z6の複合 化合物に加えて酸化銅 (II)からなると推定した。
実施例 11
化合物の合成（13)
lOOOmLのフラスコにそれぞれナトリウムピリチオン約 40W%を含む水溶液（エー ピーアイコーポレーション製「トミサイド S」） 9. 6g、水酸化ナトリウム（純度 96W%) 6. 4gZ水 490mLを入れ、合わせて 500mLの混合水溶液を作り、水温を 20°Cに調整 した。別にそれぞれ硫酸亜鉛 7水和物 14. 4g、塩ィ匕アルミニウム 6水和物 6. lgを水 に溶力した 150mLの混合水溶液を作り、上記ナトリウムピリチオンと水酸ィ匕ナトリウム の混合水溶液に 1時間かけて滴下し、反応させた（白濁)。さらに lOOmLの水をカロえ 、 pHを 9. 5に調整した後、 20°Cで 1時間攪拌した後、引き続き 90— 100°Cで 24時 間加熱処理し熟成した。このものを No. 2ろ紙とメンブランフィルターを用いて固液分 離し、ろ紙が 0. 5g硫酸鉄 (II) 7水和物 Z20mL水溶液をカ卩えても鉄ピリチオンの生 成による着色がなくなるまで、 lOOmLの水で 2回水戻し洗いを行った後、再度固液 分離し、固体を乾燥した後、粉砕してノ、イド口タルサイト特有のやや青色みを帯びた 白色微粒結晶 7. 8gを得た。 X線回折、熱分析 (TGZDTA)および DMSO可溶物 が亜鉛ピリチオンに特有の茶褐色に着色しないことから、主成分は 3Zn (OH) - 2A1
2
(OH) -Zn (Py) · 3Η Ο、または Zn Al (OH) (Py) · 3Η O、亜鉛ピリチオン -酸
3 2 2 4 2 12 2 2
化亜鉛複合化合物および酸化亜鉛の混合物であると推定された。水はすべて精製 水を用いた。
実施例 12 [0038] 化合物の合成（14)
(i) 5Lのフラスコにナトリウムピリチオン 1モル ZL水溶液 415mLと水酸化ナトリウム 2モル ZL水溶液 1300mLを入れて混合し、 20°Cに保った。これに硫酸亜鉛 7水和 物 ZnSO · 7Η 0、 239gと塩化アルミニウム 6水和物 A1C1 · 6Η 0、 100gを加えて 1
4 2 3 2
200mLとした混合水溶液を 90分かけて滴下し、濃塩酸で pHを 9. 5に調整して、 1 時間攪拌を行った。さらに 90— 100°Cで 24時間攪拌後、冷却して反応液をろ過した 。得られたケーキ状固体を lOOmLの水で洗った後、 1000mL X 4回水戻し洗いを行 い、ろ別した固体を 50°Cで 5時間乾燥した後粉砕して、 147. 3gのやや青色味を帯 びた白色粉末を得た。 X線回折、熱分析 (TGZDTA)および実施例 11の DMSO溶 解試験結果から、主成分は 3Ζη (ΟΗ) · 2Α1 (ΟΗ) -Zn (Py) · 3Η Ο、または Zn A
2 3 2 2 4
1 (OH) (Py) · 3Η O、亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜鉛複合ィ匕合物および酸ィ匕亜鉛の
2 12 2 2
混合物であると推定された。水はすべて精製水を用いた。
(ii)ナトリウムピリチオン 1モル ZL水溶液 415mLのうち 15 W%の水溶液量を炭酸 ナトリウム Na CO (無水） 0. 5モル ZL水溶液で置き換えた。
2 3
このようにして得られたウエットケーキの量は 670gであった。このうちの 190gを取つ て、本実施例 (i)と同様の操作を行った結果、やや青色味を帯びた白色微粒結晶 46 gを得た。 X線回折、熱分析 (TG/DTA)の結果から、主成分は 3Zn (OH) · 2A1 (
2
OH) -Zn (Py) (CO ) · 3Η 0、または Zn Al (OH) (Py) (CO ) · 3Η
3 1. 6 3 0. 2 2 4 2 12 1. 6 3 0. 2 2 oと亜鉛ピリチオン'酸ィ匕亜鉛複合ィ匕合物の混合物であると推定された。なお、この 場合炭酸型ハイド口タルサイトと亜鉛ピリチオンに特有の回折角ピークが見られたが、 酸ィ匕亜鉛が存在しないにもかかわらず、鉄 (II)イオンによる着色が見られないこと、ま た実施例 11の DMSO溶解試験でも着色が見られなカゝつたことから、亜鉛ピリチオン は存在せず、亜鉛ピリチオンの回折角ピークは酸ィ匕亜鉛との複合ィ匕合物由来のもの と推定した。水はすべて精製水を用いた。
実施例 13
[0039] DMSO中での安定性
実施例 3、 4、 12 (i)の化合物および亜鉛ピリチオンについて、ジメチルスルホキサ イド（DMSO)中での安定性を調べた。これら 4化合物のそれぞれ 2gを lOgDMSO に加え、 1日実験室内に常温で放置し、ろ過後のろ液の着色を調べた。そしてろ過 残をさらにもう一度 lOgDMSOに加えて同様の操作を行った。その結果亜鉛ピリチ オンは第 1回、第 2回のろ液とも茶褐色の外観を呈したのに対し、実施例 3および 4の 化合物は第 1回のろ液ではかすかな黄色の着色が認められた力 第 2回のろ液には 着色は認められな力つた。また実施例 12 (i)の化合物については、第 1回、第 2回とも ろ液の着色は全く認められな力つた。さらに上記ろ液を室内に 6ヶ月後おいて外観を チェックした力 変化はみられな力つた。これから本発明のピリチオン複合ィ匕合物は、 DMSOのような極性溶媒中で安定であり、同時に複合ィ匕合物が容易に亜鉛ピリチォ ンに分解しな 、ことを示して 、る。
実施例 14
[0040] 抗菌活性 (1)
上記実施例 4で得られた白色粉末にっ 、て、亜鉛ピリチオンとの比較抗菌（MIC) 試験を行った。結果を表 1に示す。
試料調製:所定の濃度になるようブイヨン培地に添カロ
試験菌株：大 菌（Escherichia coli IFO 3972)
枯草菌（Bacillus subtilis IFO 3215)
培養条件: 28°C、 24時間、振とう培養
[0041] [表 1]
菌の生育最小阻止濃度 （m g / L )
Figure imgf000024_0001
実施例 15
[0042] 抗菌活性 (2)
上記実施例 12 (i)で得られた白色粉末につ!ヽて、亜鉛ピリチオンとの比較抗菌（M
IC)試験を行った。結果を表 2に示す。ただし試料調製、試験菌株、培養条件は実施 例 14と同じである。
[0043] [表 2] 菌の生育最小阻止濃度 （m g /L )
Figure imgf000025_0001
実施例 16
[0044] 抗菌活性 (3)
上記実施例 4で得られた白色粉末について、亜鉛ピリチオン、イソチアゾロン系水 性製剤（ケーソン WT)との比較抗菌（MIC)試験及び上記イソチアゾロン系水性製剤 との組み合わせ抗菌（MIC)試験を行った。
結果を表 3に示す。ただし試料調製、培養条件は実施例 14と同じである。
試験菌株：緑濃菌 (Pseudomonas aeruginosa IAM 1514)
[0045] [表 3]
菌の生育最小阻止濃度 （m g Z L ) -
Figure imgf000025_0002
注：ケーソン WT：活性成分 5 —クロロー 2 —メチルー 3 —イソチアゾロンと 2—メチルー 3 —^ Γソチアゾロンを重量比 3： 1で配合した 1 4 %水溶液。 実施例 17
[0046] 抗菌活性 (4)
実施例 3で得られたクロ口ホルム抽出物について、亜鉛ピリチオンとの比較抗菌（M IC)試験を行った。結果を表 4に示す。
試料調製
ジメチルスルホキサイドに溶解し、 0. lW%Tween 80水溶液を加えて試料液とし た。
試験菌種及び培地 ·培養条件 1.大月 菌（Escherichia coli NBRC 3972)
乳糖添加 NB寒天培地、 30°C、 3日間
2.マラセツイァ菌（Malassezia forufor NBRC 0656)
ォリーブ油添加 YM寒天培地、 30°C、 6日間
3.黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureus NBRC 12732)
ソィビーンカゼインダイジェスト寒天培地、 30°C、 5日間
[0047] [表 4] 菌の生育最小阻止濃度 （m g / L )
Figure imgf000026_0001
実施例 18
[0048] 抗菌活性 (5)
実施例 9で得られたクロ口ホルム抽出物について、銅ピリチオン (エーピーアイコ、 ポレーシヨン製）との比較抗菌（MIC)試験を行った。結果を表 5に示す。
ただし試料調製：実施例 17と同じである。
試験菌種及び培地 ·培養条件
黒かび（Aspergillus niger ATCC 6275)
ポテトデキストローズ寒天培地、 30°C。 7日間
[0049] [表 5]
菌の生育最小阻止濃度 （m g Z L ) -
Figure imgf000026_0002
実施例 19
[0050] 殺藻性 (1) 上記実施例 2及び 11で得られた白色粉末の殺藻性試験を行った。試料を減圧下 1 50°Cで 10分加熱した。その 0. lmg、 lmg、 lOmgを滅菌した人工海水 (塩分濃度 3 . 5W%、 pH8. 3) lOOmLに添加し、 lmg/L, 10mg/L, lOOmgZLとなるよう調 整した。前日和歌山県湯浅海岸で採取し、海水に入れたまま冷蔵庫に保存していた ァォサを 2cm X 2cmの小片に切り取り、人工海水で洗浄した後、試験液に各 3片ず つ加え、常温で 24時間照明下で攪拌し (60r. p. m)、ァォサの色変化を観察した。 その結果、実施例 2及び 11の白色粉末ともァォサの一部が明緑色から暗緑色に変 わった試料濃度は lmgZL、 3片とも全面が暗緑色に変わった試料濃度は lOmgZ であった。暗緑色に変わったァォサを光学顕微鏡で観察したところ、細胞の破壊が 認められた。なお試料無添カ卩の人工海水により、同様の試験を行ったァォサについ ては、変色が観察されな力つた。
実施例 20
人工海水に対する溶解度
実施例 3及び 9のクロ口ホルム抽出物、亜鉛ピリチオン (和光純薬製試薬)及び銅ピ リチオン (エーピーアイコーポレーション製）について、原子吸光分析により下記処方 の人工海水中の溶解亜鉛および溶解銅を測定し、測定値を分子量に換算すること によって人工海水に対する溶解度を測定した。結果を表 6に示す。
人工海水処方 濃度 (gZL)
NaCl 24. 53
MgCl · 6Η Ο 11. 11
2 2
Na SO 4. 09
2 4
CaCl 1. 54
2
KC1 0. 695
NaHCO 0. 201
3
KBr 0. 100
H BO 0. 027
3 3
SrCl - 6H O 0. 042
2 2
NaF 0. 003 測定方法
試料 0. lgを人工海水 500mL中に加え、 20°Cおよび 30°Cで 4時間撹拌後、ろ過 し、ろ液について原子吸光分析を行った。
[0052] [表 6] 人工海水に対する溶解度 （mgZL)、 pH=8. 2
Figure imgf000028_0001
実施例 21
[0053] シャンプー液
下記組成の各成分を均一に混 1 一液を得た c
ポリオキシエチレン（EO = 2モル）ラウリノレ
エーテル硫酸ナトリウム 16. OW%
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 6. OW%
ヒドロキシェチノレセノレロース 0.3W%
実施例 4の白色粉末 1.5W%
クェン酸 微量
精製水 残部
計 100. ow%
(pH = 6.0)
実施例 22
[0054] 船底防汚塗料
下記組成の各成分をプロペラ粉砕機を用いて均一に混合し、船底防汚塗料を得た 塩化ビュル Zイソブチルビ-ルエーテル共重合体（50W%キシレン溶液）
10. ow%
亜酸化銅 20. 0W%
弁柄 8. 0W%
実施例 3の白色粉末 3. 0W%
タルク 12. 0W%
ロジン（60W%キシレン溶液） 25. 0W%
脂肪酸ポリアミドワックス（20W%キシレン溶液） 2. 0W%
キシレン 10. 0W%
ソルべッソ 100 (エツソ株式会社） 10. 0W%
計 100. 0W%
この船底防汚塗料の調製過程および 1ヶ月後の開缶調査で、塗料の粘度変化 (ま たはゲル化）は認められなカゝつた。また、このようにして調製した塗料を防食処理した 鋼板パネル（10cm X 30cm)上に塗膜厚みが 120 /z mになるように塗装し、平成 14 年 11月末力 平成 15年 8月末までに兵庫県相生湾で海水に 9ヶ月間垂下浸漬した 。浸海後 9ヶ月の本防汚塗料パネルにはまったく汚損生物の付着が認められなかつ たのに対し、上記組成の実施例 3の白色粉末の代わりにタルクを追加配合した塗料 を塗装したパネルには藻類の付着が認められた。
実施例 23
魚網防汚剤
下記組成の各成分を均一に混合し、 2種 (処方 I及び処方 II)の魚網防汚剤を得た。 ブチルアタリレート Zメチルメタタリレート共重合体（50W%キシレン溶液）
20. 0W%
亜酸化銅 15. 0W%
実施例 3の白色粉末 (処方 I)または実施例 9の暗緑色粉末 (処方 II)
2. 0W%
ポリエーテルシリコンオイル 2. 0W% ディスパロン 4200— 20 (楠本化成株式会社） 3. 0W%
キシレン 58. 0W%
計 100. 0W%
ポリエチレン製無結節網（6節、 400デニール、 60本)を上記処方の魚網防汚剤に 浸漬塗布して風乾した後、平成 15年 5月末力 平成 15年 8月末までに兵庫県相生 湾に浸海した。浸海後 3ヶ月の処方 I及び処方 IIの製剤処理網にはまったく汚損生物 の付着が認められな力つたのに対し、実施例 3の白色粉末または実施例 9の暗緑色 粉末の ヽずれも含まず、代わりにタルクを追加配合した処方の製剤処理網には多量 のァォサの付着が認められた。なお上記処方 I及び IIの魚網防汚剤の保存性は良好 であった。
実施例 24
[0056] 防菌製剤
下記組成の各成分を均一に混合し、防菌製剤を得た。
実施例 4の白色粉末 10. 0W%
デモール N (芳香族ァ-オン系分散剤、花王株式会社） 0. 5W%
カノレボキシメチノレセノレロース 0. 1W%
水 残部
計 100. ow%
循環式冷却水に発生したスライムを用いて 35°Cで前培養したスライム液 0. 3mLと 上記実施例 14で用いたブイヨン培地 9. 7mLを合わせた試験液 10mLに、上記防菌 製剤の有効成分 (実施例 4の白色粉末）が 5ppm、 10ppm、 20ppmになるように添 加し、 35°Cで 8時間振とう培養した。試験液の濁度を 660nmの吸光度で測定した結 果、 lOppmの有効成分濃度で菌の生育抑制が認められた。
実施例 25
[0057] ポリエチレン榭脂成形品耐候性
添加剤無添加 LDPE (低密度ポリエチレン）に実施例 3の白色粉末、実施例 3のク ロロホルム抽出物、実施例 12 (i)の白色粉末及び亜鉛ピリチオン (対照）を榭脂 100 部に対し 0. 15部になるよう添カ卩して、 2本ロールを用い 140°Cで 6— 7分混練した。 次いで 140°C、 200kgf/cm2の条件で、 200 X 200 X 1. 1mmのシートにプレス成 形した。これら 4枚のシートから、それぞれ 30 X 110mmの試験片 2枚ずつを切り取り 、平成 16年 9月 15日から同月 25日までの晴天の日を選んで 5日間、午前 8時から午 後 5時まで、天日のもとに吊るした。
天日に吊るす前の試料と吊るした後の試料各 2枚の色差（ Δ Ε*)と YI (イェローイン デッタス）の平均値を表 7に示す。
[表 7]
Figure imgf000032_0001
実施例 12 (i)の白色粉末の着色度（目視ではあまり着色が感じられな 、）が最も 小さぐ次いで実施例 3の白色粉末、実施例 3のクロ口ホルム抽出物と続き、亜鉛ピリ チオンの着色度 (黄色)が最も大き力つた。
実施例 26
フットパウダー 下記組成の各成分を均一に混合し、フットパウダーを得た。
実施例 4の白色粉末 3. 0W%
タルク 97. 0W%
計 100. 0W%
平成 15年の夏季の間 10名のテニスプレイヤーに毎日テニスを始める前に上記抗 菌パウダーをテニスシューズ中に撒布してお 、てもら ヽ、プレー後の足臭をチェック してもらった。その結果、全員明らかに臭いが少なくなつたとの評価を得た。
産業上の利用可能性
本発明のピリチオン複合ィ匕合物は、従来のピリチオン金属塩に金属酸化物または 金属水酸ィ匕物を結合させることによって、ピリチオン金属塩より優れた抗菌抗かび力 や新たに育毛効果を付与すること、さらに従来のピリチオン金属塩の化学安定性、物 性上の欠点および問題点を克服することに成功したものである。
これらの優れた性質を生力して、ヘアケア製品に配合される育毛効果をあわせもつ ふけ防止剤'育毛剤、船底塗料防汚剤、魚網防汚剤、プラスチック製品、ゴム製品、 繊維製品、水系製品、工業用水、木材およびフットパウダーの抗菌抗かび剤または 防腐防ばい剤として利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (I)
xMQ 'vM' Q' -D- [A ·Β ] ·ηΗ O (I)
P q 2
(式中 Mは 2価金属、 M' は 3価金属、 Qは 1個の酸素または 2個の水酸基、 Q' は 3Z2個の酸素または 3個の水酸基、 x、 y、 p、 qおよび nはそれぞれ 0≤x≤7、 0≤y ≤6、 0≤p + 2qく 6Z5、 0≤n≤7を満足する 0または正数 (ただし xと yは同時に 0で はない。）を表し、 Dは x≠0のとき M (Py) を、 x = 0のとき M' (Py) を、
2-p-2q 3-3p/2-3q
Pyは 2—ピリジルチオ N オキサイドを、 Aは Py以外の 1価ァ-オン又は不存在を、 Bは 2価ァ-オン又は不存在を表す。 )で示されるピリチオン複合化合物。
[2] 一般式（I)において、 M力 nおよび Cuから選ばれた少なくとも 1種の 2価金属、 M
' が Al、 Aが C1および NO力 選ばれた少なくとも 1種の 1価ァ-オンまたは不存在
3
を、 Bが COおよび SO力 選ばれた少なくとも 1種の 2価ァ-オンまたは不存在を、
3 4
x、 y、 P、 q、 n、 Q、 Q' 及び Dは前記と同義である請求項 1記載のピリチオン複合ィ匕 合物。
[3] 一般式 (I)において、 Mが亜鉛、 Qが 1個の酸素、 Dが亜鉛ピリチオン、 y=0、 p + 2 q = 0、 n=0、 A及び Bは不存在であり、 xは 1Z3である請求項 1記載のピリチオン複 合化合物。
[4] 一般式 (I)にお 、て、 Mが銅、 Qが 1個の酸素または 2個の水酸基、 Dが銅ピリチォ ン、 y=0、 p + 2q = 0、 0≤n≤l、 A及び Bは不存在であり、 xは 1Z3である請求項 1 記載のピリチオン複合ィ匕合物。
[5] アル力リピリチオン水溶液に対して 1 Z 2— 2倍モルの 2価または 3価の水溶性金属 塩の水溶液及び 3Z4— 3倍モルの水酸化アルカリ水溶液を加えて pH9— 12で反応 させ、析出物を採取することを特徴とする一般式 (I)
xMQ 'yM' Q' -D- [A ·Β ] ·ηΗ Ο (I)
Ρ q 2
(式中 Μは 2価金属、 M' は 3価金属、 Qは 1個の酸素または 2個の水酸基、 Q' は 3 Ζ2個の酸素または 3個の水酸基、 x、 y、 p、 qおよび nはそれぞれ 0≤x≤l、 0≤y≤ 1、 0≤p + 2q<6/5, 0≤n≤2を満足する 0または正数（ただし xと yは同時に 0では ない。）を表し、 Dは x≠0で且つ y=0のとき M (Py) を、 x = 0で且つ y≠0のとき
2-p-2q M' (Py) を、 Pyは 2—ピリジルチオ N オキサイドを、 A及び Bは不存在を。
3-3p/2-3q
)で示されるピリチオン複合ィ匕合物であって、 Xおよび yの 、ずれかが 0であるピリチォ ン複合化合物の製造方法。
[6] アルカリピリチオンおよび水酸ィ匕アルカリ、必要により、ピリチオン以外の 1価ァ-ォ ンおよび Zまたは 2価ァ-オンのアルカリ金属塩を含む水溶液に 2価金属の水溶性 塩および 3価金属の水溶性塩をカ卩えて pHを 8— 10に調整し、得られた析出物を採 取することを特徴とする一般式 (I)
xMQ 'yM' Q' -D- [A ·Β ] ·ηΗ Ο (I)
Ρ q 2
(式中 Μは 2価金属、 M' は 3価金属、 Qは 1個の酸素または 2個の水酸基、 Q' は 3 Ζ2個の酸素または 3個の水酸基、 x、 y、 p、 qおよび nはそれぞれ 0≤x≤7、 0≤y≤ 6、 0≤p + 2q<6/5, 0≤n≤7を満足する 0または正数（ただし xと yは同時に 0では な 、。 )を表し、 Dは M (Py) を、 Pyは 2—ピリジルチオ N オキサイドを、 Aは Py
2-p-2q
以外の 1価ァ-オン又は不存在を、 Bは 2価ァ-オン又は不存在を表す。）で示され るピリチオン複合ィ匕合物であって、 x≠ 0かつ y≠ 0であるピリチオン複合ィ匕合物の製 造方法。
[7] 一般式 (I)において、 Mが Zn、 M' が Al、 Aが C1および NO力 選ばれた少なくと
3
も 1種の 1価ァ-オンまたは不存在、 Bが COおよび SO力も選ばれた少なくとも 1種
3 4
の 2価ァ-オンまたは不存在を、 x、 y、 p、 q、 n、 Q、 Q' 及び Dは前記と同義である 請求項 6記載のピリチオン複合化合物の製造方法。
[8] 一般式 (I)において、 Mが亜鉛、 Qが 1個の酸素、 Dが亜鉛ピリチオン、 y=0、 p + 2 q = 0、 n=0、 A及び Bは不存在であり、 xは 1Z3である請求項 5記載のピリチオン複 合化合物の製造方法。
[9] 副生物として酸ィ匕亜鉛または酸ィ匕亜鉛と亜鉛ピリチオンとの混合物を含み、熱分析
(DTA)において発熱ピーク温度が 322— 335°Cであることを特徴とする請求項 5お よび 8のいずれかに記載のピリチオン複合ィ匕合物の製造方法。
[10] 一般式 (I)にお 、て、 Mが銅、 Qが 1個の酸素または 2個の水酸基、 Dが銅ピリチォ ン、 y=0、 p + 2q = 0、 0≤n≤l、 A及び Bは不存在であり、 xは 1Z3である請求項 5 記載のピリチオン複合ィヒ合物の製造方法。
[11] 副生物として酸化銅 (II)または酸化銅 (II)と銅ピリチオンとの混合物を含み、熱分 析 (DTA)にお 、て発熱ピーク温度が 282— 294°Cであることを特徴とする請求項 5 および 10のいずれかに記載のピリチオン複合ィ匕合物の製造方法。
[12] 請求項 1一 4のいずれかに記載のピリチオン複合ィ匕合物の 1種または 2種以上を有 効成分として含有するふけ防止剤。
[13] 請求項 12記載のふけ防止剤またはこれと酸ィ匕亜鉛を含有するヘアケア製品。
[14] 請求項 1一 4のいずれかに記載のピリチオン複合ィ匕合物の 1種または 2種以上を有 効成分として含有する水中防汚剤。
[15] ノインダーおよび請求項 1一 4のいずれかに記載のピリチオン複合ィ匕合物の 1種ま たは 2種以上、無機銅化合物および Zまたは無機亜鉛ィ匕合物を有効成分として含有 する水中防汚剤。
[16] ノインダ一がアクリル榭脂であり、無機銅化合物が酸化銅 (I)、酸化銅 (II)および口 ダン銅カゝら選ばれた少なくとも 1種であり、無機亜鉛ィ匕合物が酸ィ匕亜鉛である請求項 15記載の水中防汚剤。
[17] 請求項 1一 4のいずれかに記載のピリチオン複合ィ匕合物の 1種または 2種以上を有 効成分として含有する防腐防ばい剤または抗菌抗かび剤。
[18] 請求項 3記載のピリチオン複合ィ匕合物、またはこれと酸化亜鉛との混合物と、 2—ィ ソチアゾロン系防腐剤を含有する水系製品。
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