JP2013189404A

JP2013189404A - 工業用抗菌組成物

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Publication number: JP2013189404A
Application number: JP2012057492A
Authority: JP
Inventors: Yoshiteru Kato; 加藤　　義晃
Original assignee: Sumika Enviro Science Co Ltd
Current assignee: Sumika Enviro Science Co Ltd
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2013-09-26
Anticipated expiration: 2032-03-14
Also published as: JP6008382B2

Abstract

【課題】ポリマーエマルションなど還元剤を含有する水系組成物に対して、細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能な工業用抗菌組成物を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で示される亜鉛ピリチオン複合化合物と、一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。一般式（Ｉ）ｘＺｎＯ・ＺｎＰｙ_２（式中ｘは０＜ｘ≦１を満足する正数、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキシド基を示す。）一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは炭素数２以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
【選択図】なし

Description

ポリマーエマルションなど還元剤を含有する水系組成物に対して、細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能な工業用抗菌組成物に関するものであり、詳しくは一般式（Ｉ）で示される亜鉛ピリチオン複合化合物と、一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有することを特徴とする工業用抗菌組成物に関する技術である。
一般式（Ｉ）
ｘＺｎＯ・ＺｎＰｙ_２
（式中ｘは０＜ｘ≦１を満足する正数、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキシド基を示す）
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは炭素数２以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）

ポリマーエマルションは重合停止剤として還元剤を用いることが一般的であり、過剰に還元剤が添加されるため組成物中に還元剤が残存する場合が一般的である。このポリマーエマルション以外の水系組成物においても漂白、脱色、酸化防止の目的で還元剤が添加される事例は数多く存在する。

ポリマーエマルションをはじめとする水系組成物は細菌や真菌などの微生物による腐敗や汚染を受けやすく、これを回避するために一般的には抗菌剤の添加が必須となっている。工業的に使用される水系組成物の抗菌剤としては、２−ブロモー２−ニトロプロパン−１，３−ジオールや２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールなどのブロモニトロ化合物や、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンや５−クロロ−２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２−メチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾロンなどのイソチアゾロン化合物や、メチレンビスチオジアネートや２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのチオシアネート化合物などが使用されている。

しかしながらこれら工業用の水系組成物に使用される抗菌剤は還元剤や還元性物質による影響を受けやすく、比較的短期間で分解することから必要以上に抗菌剤の添加濃度を高める必要があり、より添加濃度が少なくてすみ、かつより長期にわたる抗菌性能を発揮する工業用抗菌組成物が望まれている。

亜鉛ピリチオン複合化合物についてはＷＯ２００９／１４４９２９号公報（特許文献１）やＷＯ２００９／４４５２３号公報（特許文献２）、特開２００６−３３５７５７（特許文献３）に開示されているが、これらの亜鉛ピリチオン複合体が還元剤や還元性物質の存在下で抗菌活性を保持することについてはなんら記載がない。

また特許文献１には亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する組成物についての記載、特許文献３には一般式（Ｉ）と５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物とを含有する記載はあるが、亜鉛ピリチオン複合化合物と一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有する組成物については記載がない。
一般式（ＩＩ）

ＷＯ２００９／１４４９２９ＷＯ２００９／４４５２３特開２００６−３３５７５７

本発明が解決しようとする課題は、ポリマーエマルションをはじめとする還元剤や還元性物質を含有する水系組成物を、細菌や真菌等の微生物汚染から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能な工業用抗菌組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意種々の研究を行った結果、一般式（Ｉ）で示される亜鉛ピリチオン複合化合物と、一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有する組成物によって、幅広い微生物に対して効力を示し長期間にわたって対象の水系組成物を保護することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
一般式（Ｉ）
ｘＺｎＯ・ＺｎＰｙ_２
（式中ｘは０＜ｘ≦１を満足する正数、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキシド基を示す）
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは炭素数２以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
すなわち本発明は、
（１）一般式（Ｉ）で示される亜鉛ピリチオン複合化合物と、一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有することを特徴とする工業用抗菌組成物に関する。
一般式（Ｉ）
ｘＺｎＯ・ＺｎＰｙ_２
（式中ｘは０＜ｘ≦１を満足する正数、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキシド基を示す）
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは炭素数２以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）また本発明は、
（２）上記（１）に記載の工業用抗菌組成物を、還元剤濃度が亜硫酸イオンとして５ｍｇ／Ｌ以上含有する水系組成物に添加することを特徴とする抗菌方法に関する。また本発明は、
（３）上記一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物が、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンであることを特徴とする工業用抗菌組成物に関する。

上記組成物を用いることにより、還元剤や還元性物質を含有するポリマーエマルションや水系組成物に対して細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能となる。

本発明の抗菌組成物は一般式（Ｉ）で示される亜鉛ピリチオン複合化合物と、一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有するものであり、さらに溶媒や界面活性剤の他、ｐＨ調整剤、消泡剤、金属封鎖剤、粘度調整剤、防錆剤、他の抗菌組成物などを配合することが可能である。
一般式（Ｉ）
ｘＺｎＯ・ＺｎＰｙ_２
（式中ｘは０＜ｘ≦１を満足する正数、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキシド基を示す）
一般式（ＩＩ）

本発明の抗菌組成物の対象微生物は、細菌、糸状菌、酵母、藻など広範囲にわたり、本発明の工業用抗菌組成物はかかる広範囲の微生物に対してそれらを防除剤として優れた効果を発揮する。とくに対象物中に重合停止剤として還元剤が含まれるポリマーエマルションや、漂白、脱色、酸化防止の目的で還元剤が添加される水系組成物における有害微生物の防除に有効である他、ポリ塩化ビニルやポリオレフィンなどのプラスチックや、アクリルやウレタンなどのエマルション塗料やエナメルやアルキドなどの油性塗料に添加することによる抗菌効果の付与、得られた抗菌組成物の希釈液に木材を浸漬したり表面処理することによる抗菌効果の付与も可能である。

本発明で使用する一般式（Ｉ）で示される亜鉛ピリチオン複合化合物は、ＷＯ０９／１４４９２９に従って調製することが可能である。また「ＨＹＢＲＩＣＩＤＥ（登録商標）−８９」としてＫＯＬＯＮＬＩＦＥＳＣＩＥＮＣＥ社から市販されているものを使用しても良い。一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物は、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロン、Ｎ−メチル−１，２−ベンズ−３−イソチアゾロン、Ｎ−エチル−１，２−ベンズ−３−イソチアゾロン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズ−３−イソチアゾロン、２−エチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンなどが挙げられる。これらのうち、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンは例えば、「ＰＲＯＸＥＬ（登録商標）ＰＲＥＳＳＰＡＳＴＥ」としてＡＲＣＨＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から市販されているものや、ドイツ特許第３１５０６２９号明細書等に記載の方法またはそれに準じる方法によって調製することが可能であり、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンは例えば、「ＶＡＮＱＵＩＳＨ（登録商標）１００」としてＡＲＣＨＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から市販されているものが利用可能であり、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンは例えば、「ＺＯＮＥＮ（登録商標）Ｏ／１００」としてケミクレア社から市販されているものが利用可能であり、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンは例えば、「ＫＡＴＨＯＮ（登録商標）２８７Ｔ」としてＲＯＨＭＡＮＤＨＡＡＳ社から市販されているものが利用可能である。本発明の抗菌組成物における一般式（Ｉ）で示される亜鉛ピリチオン複合化合物と、一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物の含有率はとくに制限を受けないが、好ましくはそれぞれ０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。

本発明の抗菌組成物に配合可能な溶媒としては、水の他、エタノールやイソプロパノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール系溶剤およびその誘導体、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン系溶剤およびその誘導体を使用することができる。これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用することも可能である。亜鉛ピリチオン複合化合物、イソチアゾロン化合物の溶媒に対する溶解性を考慮すると水を主溶媒として、後述する界面活性剤を用いて湿式粉砕した分散懸濁製剤とするのが好ましい。

界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油等のノニオン界面活性剤や、アルキルサルフェート塩、アルキルエーテルサルフェート塩、アルキルスルホサクシネート塩、アルキルスルホネート塩、アルキルアリルスルホネート塩、脂肪酸アミドスルホネート塩、アルキルホスフェート塩、アルキルエーテルホスフェート塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤や、グリシン型、ベタイン型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤を使用することができる。これら界面活性剤は単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。これらのうちとくにノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が好ましい。

ｐＨ調整剤としては、コハク酸やクエン酸、酒石酸等の有機酸やそれらの塩、リン酸やポリリン酸、ホウ酸等の無機酸やそれらの塩等が使用可能であり、消泡剤としては、鉱油系、シリコーン系、ポリエーテル系等が使用可能であり、金属封鎖剤としては、エチレンジアミン四酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ三酢酸やそれらの塩等が使用可能であり、粘度調整剤としてはキサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガム等が使用可能であり、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウム亜硝酸塩等が使用可能であり、他の抗菌組成物としては、メチレンビスチオシアネート、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、２−ブロモーニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、銅ピリチオン、ｏ−フェニルフェノール、イソプロピルメチルフェノール、パラクロロメタキシレノール、ｐ−オキシ安息香酸アルキルエステル等が使用可能である。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（抗菌組成物実施例）
下記、表１及び表２に従って抗菌組成物を調製した。なお、表１及び表２に示す配合はすべて重量％を表す。ミルベースとして示した配合物をビーズミルにより湿式粉砕・分散した後、レットダウンとして示した配合物と混合することで、組成物中の有効成分濃度が２０重量％となる抗菌組成物を得た。

（デンプンスラリーに対する抗菌性試験）
溶性デンプン（和光純薬工業社）の１０重量％スラリーに亜硫酸ナトリウムを終濃度７９ｍｇ／Ｌ（亜硫酸イオンとして５０ｍｇ／Ｌ）となるように添加したものに、各抗菌組成物を所定濃度添加した後、あらかじめ腐敗させた同品（細菌生菌数；２．０×１０^７ＣＦＵ／ｍＬ、真菌生菌数；１．０×１０^３ＣＦＵ／ｍＬ）を２％接種した。これらを密封静置条件で３０℃にて培養し、チオグリコール酸寒天培地もしくはポテトデキストロース寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、抗菌効果を判定した。なお、生菌数測定後、腐敗品を１週間毎に２％接種した。これらの試験結果を表３に示した。また表４には対象物に亜硫酸ナトリウムを添加せずに同じように行った抗菌性試験の結果を示した。これらの結果から本実施例の抗菌組成物は良好な抗菌性能を示すことがわかる。

０；細菌および／または真菌の生菌数が１０^２ＣＦＵ／ｍＬ未満
１；細菌および／または真菌の生菌数が１０^２以上１０^４ＣＦＵ／ｍＬ未満
２；細菌および／または真菌の生菌数が１０^４以上１０^６ＣＦＵ／ｍＬ未満
３；細菌および／または真菌の生菌数が１０^６ＣＦＵ／ｍＬ以上

（ポリマーエマルションに対する抗菌性試験）
某社から入手したポリ酢酸ビニルエマルションに亜硫酸ナトリウムを終濃度７９ｍｇ／Ｌ（亜硫酸イオンとして５０ｍｇ／Ｌ）となるように添加したものに、各抗菌組成物を所定濃度添加した後、あらかじめ腐敗させた同品（細菌生菌数；６．０×１０^６ＣＦＵ／ｍＬ）を２％接種した。これらを密封静置条件で３０℃にて培養し、チオグリコール酸寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、抗菌効果を判定した。なお、生菌数測定後、腐敗品を１週間毎に２％接種した。これらの試験結果を表５に示した。本実施例の抗菌組成物は良好な抗菌性能を示すことがわかる。

０；細菌の生菌数が１０^２ＣＦＵ／ｍＬ未満
１；細菌の生菌数が１０^２以上１０^４ＣＦＵ／ｍＬ未満
２；細菌の生菌数が１０^４以上１０^６ＣＦＵ／ｍＬ未満
３；細菌の生菌数が１０^６ＣＦＵ／ｍＬ以上

本発明の工業用抗菌組成物は、一般式（Ｉ）で示される亜鉛ピリチオン複合化合物と、一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有することを特徴とする工業用抗菌組成物
一般式（Ｉ）
ｘＺｎＯ・ＺｎＰｙ_２
（式中ｘは０＜ｘ≦１を満足する正数、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキシド基を示す）
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは炭素数２以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
であり、少量の添加により長期間にわたってポリマーエマルションなど還元剤を含有する工業用の水系組成に対して、細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能であるため産業の発展に寄与するものである。

Claims

一般式（Ｉ）で示される酸化亜鉛・亜鉛ピリチオン複合化合物と、一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物を必須成分として含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。
一般式（Ｉ）
ｘＺｎＯ・ＺｎＰｙ_２
（式中ｘは０＜ｘ≦１を満足する正数、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキシド基を示す）
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒは炭素数２以上８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
請求項１に記載の工業用抗菌組成物を、還元剤濃度が亜硫酸イオンとして５ｍｇ／Ｌ以上含有する水系組成物に添加する方法。
一般式（ＩＩ）で示されるイソチアゾロン化合物が、１，２−ベンズ−３−イソチアゾロンであることを特徴とする請求項１または２に記載の工業用抗菌組成物。