JP4416998B2 - 微生物防除剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
また、このような微生物防除剤として、近年、例えば、特開平９−１１０６９２号公報、特開平１０−９５７７３号公報、特開平１０−２８７５６６号公報、特開２０００−９５７６３号公報、特開２０００−１３６１８５号公報、特開２０００−１９８８７９号公報などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０６９２号公報
【特許文献２】
特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８７５６６号公報
【特許文献４】
特開２０００−９５７６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−１３６１８５号公報
【特許文献６】
特開２０００−１９８８７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物を単独で使用しても、その防除効果が十分でない場合もあり、十分な防除効果を発現し得る新規な微生物防除剤の開発が望まれている。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、微生物防除剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用して優れた相乗効果を発現し得る化合物について鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、下記の化合物を併用することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物と相乗的な防除効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と、下記（Ｂｒ−１）〜（Ｂｒ−９）のいずれかの併用有効成分とを含有するか、または、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と、下記（Ａｃ−１）〜（Ａｃ−１５）のいずれかの併用有効成分とを含有することを特徴とする、微生物防除剤を提供するものである。
（Ｂｒ−１）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（Ｂｒ−２）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート
（Ｂｒ−３）Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド
（Ｂｒ−４）Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド
（Ｂｒ−５）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（Ｂｒ−６）２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン
（Ｂｒ−７）α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、
（Ｂｒ−８）メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート
（Ｂｒ−９）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
（Ａｃ−１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（Ａｃ−２）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（Ａｃ−３）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
（Ａｃ−４）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（Ａｃ−５）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
（Ａｃ−６）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
（Ａｃ−７）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート
（Ａｃ−８）ジンクピリチオン
（Ａｃ−９）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（Ａｃ−１０）２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン
（Ａｃ−１１）ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩
（Ａｃ−１２）１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン塩酸塩
（Ａｃ−１３）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラ、ン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
（Ａｃ−１４）メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート
（Ａｃ−１５）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の微生物防除剤は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）を必須の有効成分として、（Ｂｒ−１）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、（Ｂｒ−２）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、（Ｂｒ−３）Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド、（Ｂｒ−４）Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド、（Ｂｒ−５）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、（Ｂｒ−６）２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、（Ｂｒ−７）α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、（Ｂｒ−８）メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、または、（Ｂｒ−９）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドのいずれかの併用有効成分が含有されているか、または、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）を必須の有効成分として、（Ａｃ−１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（Ａｃ−２）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（Ａｃ−３）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、（Ａｃ−４）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、（Ａｃ−５）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、（Ａｃ−６）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、、（Ａｃ−７）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、（Ａｃ−８）ジンクピリチオン、（Ａｃ−９）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、（Ａｃ−１０）２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、（Ａｃ−１１）ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、（Ａｃ−１２）１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン塩酸塩、（Ａｃ−１３）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラ、ン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（Ａｃ−１４）メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、または、（Ａｃ−１５）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドのいずれかの併用有効成分が含有されている。これにより、優れた防除効果を発現させることができる。
【０００９】
そして、本発明の微生物防除剤において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と、各併用有効成分（すなわち、上記（Ｂｒ−１）〜（Ｂｒ−９））とを配合する割合は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１００重量部に対して、併用有効成分が、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。また、各併用有効成分の配合割合は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１００重量部に対して、（Ｂｒ−１）が、１０〜１００００重量部、好ましくは、１００〜５０００重量部、（Ｂｒ−２）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−３）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−４）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−５）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−６）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−７）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−８）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−９）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部である。
【００１０】
また、本発明の微生物防除剤において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と、各併用有効成分（すなわち、上記（Ａｃ−１）〜（Ａｃ−１５）とを配合する割合は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）１００重量部に対して、併用有効成分が、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。また、各併用有効成分の配合割合は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）１００重量部に対して、（Ａｃ−１）、（Ａｃ−２）または（Ａｃ−３）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−４）または（Ａｃ−５）が、１０〜１００００重量部、好ましくは、１００〜５０００重量部、（Ａｃ−６）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−７）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−８）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−９）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−１０）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−１１）または（Ａｃ−１２）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−１３）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−１４）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−１５）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部である。
【００１１】
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
また、本発明の微生物防除剤は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、または、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（以下、ビス四級アンモニウム塩化合物と総称する場合がある。）と、各併用有効成分のいずれかとを予め配合して製剤化したものを適用対象物に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物と、各併用有効成分のいずれかとを、適用対象物に、それぞれ個別に添加して、適用対象物中において作用させてもよい。
【００１２】
本発明の微生物防除剤を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化すればよい。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【００１３】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化するには、ビス四級アンモニウム塩化合物と、各併用有効成分のいずれかとを、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、溶剤が１〜９９．８重量％、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜９５重量％、各併用有効成分の合計量が０．１〜９５重量％となる範囲でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、ビス四級アンモニウム塩化合物および各併用有効成分を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００１４】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサなどの芳香族系溶剤、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００１５】
また、工業的に使用されている脂肪族系石油溶剤や芳香族系石油溶剤を用いてもよい。脂肪族系石油溶剤としては、例えば、ミネラルスピリットなどが挙げられる。また、芳香族系石油溶剤としては、市販品として、例えば、ＭＳＰ（蒸留範囲（℃）９０〜１２０、比重（１５／４℃）０．８２０以上、混合アニリン点（℃）２６以下、芳香族含量（容量％）７０以上）、スーパーゾール１００（蒸留範囲（℃）９５〜１１１、比重（１５／４℃）０．８２５、混合アニリン点（℃）２６．０、芳香族含量（容量％）７５以上）、ペガゾールＡＲＯ−８０（蒸留範囲（℃）１０４〜１２３、比重（１５／４℃）０．８３２、混合アニリン点（℃）２６、芳香族含量（容量％）７５．９）、スワゾール１００（蒸留範囲（℃）１０６〜１１６、比重（１５／４℃）０．８３５、混合アニリン点（℃）２４．６、芳香族含量（容量％）７６．４）、スワゾール２００（蒸留範囲（℃）１３２〜１４４、比重（１５／４℃）０．８４４、混合アニリン点（℃）２３．８、芳香族含量（容量％）８０．９）、ＭＨＳ（蒸留範囲（℃）１４０〜１７０、比重（１５／４℃）０．８６〜０．８８、混合アニリン点（℃）１１〜１２、芳香族含量（容量％）９８以上）、ハイアロム２Ｓ（蒸留範囲（℃）１５２〜１８７、比重（１５／４℃）０．８１６、混合アニリン点（℃）４７以下、芳香族含量（容量％）４５〜５５）、スワゾール３１０（蒸留範囲（℃）１５３〜１７７、比重（１５／４℃）０．８１７、混合アニリン点（℃）４３．６、芳香族含量（容量％）５１．０）、スーパーゾール１５０（蒸留範囲（℃）１５３〜１９７、比重（１５／４℃）０．８１５、混合アニリン点（℃）２１．５、芳香族含量（容量％）５０以上）、昭石ハイゾール（蒸留範囲（℃）１５３〜１９８、比重（１５．６／１５．６℃）０．８１８、芳香族含量（容量％）５５）、ＨＡＷＳ（蒸留範囲（℃）１５４〜１９０、比重（１５／４℃）０．８２２、芳香族含量（容量％）５０）、スーパーゾール１５００（蒸留範囲（℃）１５５〜１７１、比重（１５／４℃）０．８６９、混合アニリン点（℃）１４．６、芳香族含量（容量％）９８以上）、日石ハイゾール１００（蒸留範囲（℃）１５５〜１８０、比重（１５／４℃）０．８７０〜０．８８０、混合アニリン点（℃）１５以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、ベガゾールＲ−１００（蒸留範囲（℃）１５６〜１７４、比重（１５／４℃）０．８７４、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９６．４）、ソルベッソ１００（蒸留範囲（℃）１５８〜１７７、比重（１５／４℃）０．８７０、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９８．０）、ＭＳＳ（蒸留範囲（℃）１５８〜１８０、比重（１５．６／１５．６℃）０．８６〜０．８９、混合アニリン点（℃）１３〜１４、芳香族含量（容量％）９８以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（蒸留範囲（℃）１６０〜１８２、比重（１５／４℃）０．８７３、芳香族含量（容量％）９８）、スワゾール１０００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７６、比重（１５／４℃）０．８７８、混合アニリン点（℃）１２．７、芳香族含量（容量％）９９．７）、出光イプゾール１００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７９、比重（１５／４℃）０．８７５、混合アニリン点（℃）１３．５、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、昭石特ハイゾール（蒸留範囲（℃）１６２〜１８０、比重（１５／４℃）０．８８１、混合アニリン点（℃）１２．６、芳香族含量（容量％）９９．９９）、スワゾール１５００（蒸留範囲（℃）１８０〜２０７比重（１５／４℃）０．８８６、混合アニリン点（℃）１６．５、芳香族含量（容量％）９８．８）、日石ハイゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８２〜２１６、比重（１５／４℃）０．８８７〜０．９０４、混合アニリン点（℃）１７以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、スーパーゾール１８００（蒸留範囲（℃）１８３〜２０８、比重（１５／４℃）０．８８９、混合アリニン点（℃）１５．７、芳香族含量（容量％）９９以上）、ソルベッソ１５０（蒸留範囲（℃）１８５〜２１１、比重（１５／４℃）０．８９６、混合アニリン点（℃）１８．３、芳香族含量（容量％）９７．３）、出光イプゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８６〜２０５、比重（１５．６／１５．６℃）０．８９５、混合アニリン点（℃）１５．２、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ ＡＢ（蒸留範囲（℃）１８７〜２１３、比重（１５／４℃）０．８９４、芳香族含量（容量％）９９．５）、ペガゾールＲ１６０（蒸留範囲（℃）１９１〜２１２、比重（１５／４℃）０．８９０、混合アニリン点（℃）１８、芳香族含量（容量％）９７．２）、スワゾール１８００（蒸留範囲（℃）１９７〜２３７、比重（１５／４℃）０．９４０、混合アニリン点（℃）１４．０、芳香族含量（容量％）９９．６）が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
さらに、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００１７】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩系化合物、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００１８】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、これらの配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定される。
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００１９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００２０】
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとして、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン（花王社製、以下同じ）１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１３０Ｋ）、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０）、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ）、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０）、例えば、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９）、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エマルゲン８１０、エマルゲン８４０Ｓ）、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９０３、エマルゲン９０４、エマルゲン９０５、エマルゲン９０６、エマルゲン９０９、エマルゲン９１０、エマルゲンＰＩ−２０Ｔ、エマルゲン９１１、エマルゲン９１３、エマルゲン９２０、エマルゲン９３０、エマルゲン９３１、エマルゲン９３５、エマルゲン９５０、エマルゲン９８５）などが挙げられる。
【００２１】
また、ポリオキシエチレン誘導体およびソルビタン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドール（花王社製、以下同じ）ＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノパルミテート（レオドールＳＰ−Ｐ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタントリステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ３０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ１０）、例えば、ソルビタントリオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ３０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＡＳ−１０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＡＯ−１０）、例えば、ソルビタンセスキオレエート（レオドールＡＯ−１５）、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾール（花王社製、以下同じ）Ｌ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノパルミテート（エマゾールＰ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾールスーパーＬ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールスーパーＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンセスキオレエート（エマゾールＯ−１５Ｒ）、例えば、ソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０）などが挙げられる。
【００２２】
また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびアルキルアルカノールアミドとして、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エマノーン（花王社製、以下同じ）１１１２）、例えば、ポリエチレングリコールモノステアレート（エマノーン３１９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９Ｒ）、例えば、ポリエチレングリコールモノオレエート（エマノーン４１１０）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート（花王社製、以下同じ）１０５、アミート３２０）、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０（Ｋ）、エマノーンＣＨ−８０）、例えば、アルキルアルカノールアミド（アミノーン（花王社製、以下同じ）ＰＫ−０２Ｓ、アミノーンＬ−０２）などが挙げられる。
【００２３】
また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（レオドールＴＷ−Ｐ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０５Ｒ）、例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（レオドール４３０、レオドール４４０、レオドール４６０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−５０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−６０）、例えば、グリセロールモノオレエート（レオドールＭＯ−６０）、例えば、自己乳化型グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−１６５）、例えば、グリセロールモノオレエート（エマゾールＭＯ−５０）、例えば、分子蒸留モノグリセライドステアリン系（エキセル（花王社製、以下同じ）Ｔ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性ステアリン系（エキセルＶＳ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性オレイン系（エキセルＯ−９５Ｒ）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル１５０）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン・オレイン系（エキセル２００）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン系（エキセル３００）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル８４）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセル１２２）、例えば、中純度モノグリセライド自己乳化型ステアリン系（エキセルＰ−４０Ｓ）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセルＰ−４０）などが挙げられる。
【００２４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられる。また、これらの金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【００２５】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２６】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００２７】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用有効成分との相乗効果を発現することができる。
【００２８】
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【００２９】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤、木材保存剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
【００３０】
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２ ２−、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ２ −、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−、好ましくは、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＭＩＴ： ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴｓ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン６重量％と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０重量％との混合物
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＩＰＢＣ：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート
Ａ３：Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド
Ａ４ｓ：Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド
ＺＰＴ：ジンクピリチオン
ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
Ｉｒｇ１０７１：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン
ＩＢ：ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩
ＣＨ：１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン塩酸塩
テブコナゾール：α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール
ＭＢＣ：メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート
ＴｅＣＳ：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
ＤＣＤＴ：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、
プロピコナゾール：１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
（１） 製剤例
製剤１（５重量％ＤＢＮＥ溶液）
ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）６．６７ｇをメチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、以下同様）９３．３３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３（５重量％ＭＩＴｓ溶液）
ケーソンＬＸ ＳＦ２５（ＭＩＴｓ：２６重量％、ロームアンドハース社製）１９．２３ｇをメチルカルビトール８０．７７ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤４（５重量％ＢＩＴ溶液）
プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）６．２５ｇをメチルカルビトール９３．７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤５（５重量％ＭＩＴ溶液）
コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）１０ｇをメチルカルビトール９０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤６（５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）５．０５ｇをプロピレングリコール９４．９５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤７（５重量％Ａ３溶液）
プリベントールＡ３（Ａ３：９８重量％、バイエル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤８（５重量％Ａ４ｓ溶液）
プリベントールＡ４ｓ（Ａ４ｓ：９８重量％、バイエル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤９（５重量％ＺＰＴ溶液）
ＺＰＴ（ＺＰＴ：９８重量、吉冨ファインケミカル社製）５．１ｇをＮ−メチルピロリドン９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤１０（５重量％ＤＣＭＵ溶液）
プリベントールＡ６（ＤＣＭＵ：９８重量％、バイエル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤１１（５重量％Ｉｒｇ１０７１溶液）
イルガロール１０７１（Ｉｒｇ１０７１：９８重量％、チバスペシャリティーケミカル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤１２（５重量％ＩＢ溶液）
プロクセルＩＢ（ＩＢ：２０重量％、アビシア社製）２５ｇを水７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤１５（２．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋２．５重量％Ａ３溶液）
５０ｇの製剤６と、５０ｇの製剤７とを混合して製剤を得た。
製剤１６（２．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋２．５重量％Ａ４ｓ溶液）
５０ｇの製剤６と、５０ｇの製剤８とを混合して製剤を得た。
製剤１７（１重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋４重量％ＤＣＭＵ溶液）
２０ｇの製剤６と、８０ｇの製剤１０とを混合して製剤を得た。
製剤１８（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋３．５重量％Ｉｒｇ１０７１溶液）
３０ｇの製剤６と、７０ｇの製剤１１とを混合して製剤を得た。
製剤２０（５重量％ＩＰＢＣ溶液）
トロイサンポリフェーズＰ−１００（ＩＰＢＣ：９８重量％、トロイケミカル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤２１（５重量％ＯＩＴ溶液）
ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：９８重量％、ケミクレア社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤２２（５重量％ＭＢＣ溶液）
ＭＢＣ（ＭＢＣ：９８重量％、吉冨ファインケミカル社製）５．１ｇと、濃塩酸０．５ｇとを、メチルカルビトール９４．４ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤２３（５重量％テブコナゾール溶液）
テブコナゾール（テブコナゾール：９８重量％、バイエル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤２４（２重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋３重量％ＩＰＢＣ溶液）
４０ｇの製剤６と、６０ｇの製剤２０とを混合して製剤を得た。
製剤２５（２重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋３重量％ＯＩＴ溶液）
４０ｇの製剤６と、６０ｇの製剤２１とを混合して製剤を得た。
製剤２６（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋３．５重量％ＭＢＣ溶液）
３０ｇの製剤６と、７０ｇの製剤２２とを混合して製剤を得た。
製剤２７（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋３．５重量％テブコナゾール溶液）
３０ｇの製剤６と、７０ｇの製剤２３とを混合して製剤を得た。
製剤２８（２．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋２．５重量％ＴｅＣＳ溶液）
５０ｇの製剤６と、スラカーブ（ＴｅＣＳ：２０重量％、武田薬品工業社製）１２．５ｇとを、プロピレングリコール３７．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３３（１０重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ溶液）
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：９９重量％、イヌイ社製）１０．１ｇをプロピレングリコール８９．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３４（５重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ＋５重量％ＩＢ溶液）
５０ｇの製剤３３と、プロクセルＩＢ（ＩＢ：２０重量％、アビシア社製）２５ｇを水２５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３５（５重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ＋５重量％ＣＨ溶液）
５０ｇの製剤３３と、塩酸クロロヘキシジン（ＣＨ：９９重量％、相互薬工社製）５．１ｇをメチルカルビトール４４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３６（１０重量％ＩＢ溶液）
プロクセルＩＢ（ＩＢ：２０重量％、アビシア社製）５０ｇを水５０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３７（１０重量％ＣＨ溶液）
塩酸クロロヘキシジン（ＣＨ：９９重量％、相互薬工社製）１０．１ｇを、メチルカルビトール８９．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
（２） 抗菌試験
グルコース−ブイヨン液体培地に、製剤６を必須成分（Ａ成分）、製剤１および３〜５をそれと組み合わせる併用成分（Ｂ成分）として、２元希釈法による有効成分濃度として所定の濃度となるように添加した。さらに、前培養した菌体、すなわち、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ：ＩＦＯ ３７３５）、大腸菌（ＩＦＯ ３０４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ ３０８０）を、１０３ｃｆｕ／ｍＬとなるように調製して、この液体培地に添加した。その後、３７℃、２４時間静置培養後に、濁度計（ＯＤ６３０ｎｍ）による増殖の有無で、２元最小発育阻止濃度（ＴＤＭＩＣ）を求め、相乗指標のＦＩＣｉｎｄｅｘ（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３２】
なお、ＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記式より求めた。
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝ａ／ａ０＋ｂ／ｂ０
ａ０：Ａ成分の単独ＭＩＣ、ｂ０：Ｂ成分の単独ＭＩＣ
ａ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＡ成分のＭＩＣ
ｂ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＢ成分のＭＩＣ
そして、算出されたＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記の作用を示す。
【００３３】
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＞１ 拮抗作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝１ 相加作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＜１ 相乗作用
【００３４】
【表１】
【００３５】
（２） 防藻試験
製剤６、１０〜１２、１７〜１８について、アレン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表２に示す藻を用い、２３℃、光照射下、２週間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
（３） ハロー試験
ブイヨン（ＧＢ培地）寒天培地に、前培養した培養液（ＯＤ ６６０ｎｍ：０．２に調整されたスタフィロコッカスアウレウス（ＩＦＯ ３０６１））を、その寒天培地に対して１重量％となる濃度で混合した。
各製剤６、４、７〜９、２１、１５〜１６、２５のアセトン溶液（有効成分濃度１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ）を調製し、このアセトン溶液に、ろ紙を２時間浸漬し、その後、ろ紙を２４時間風乾した。
【００３８】
寒天培地をシャーレに移し、そのシャーレ寒天培地の中央に、上記の調製がなされたろ紙（３ｃｍφ、円形）を載置し、３２℃、２日静置培養して、阻止円（ｍｍ）を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には、各製剤が添加されていない無添加の結果も、コントロールとして併せて示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
（４） 防かび試験
１）表４に示す組成の塗料に、製剤６、２０、２２〜２４、２６および２７を、添加量が１重量％となる濃度でそれぞれ添加した。
２）Ｎｏ．２ろ紙（３ｃｍ×３ｃｍ）の両面に、得られた各塗料をそれぞれ一定量塗布し、室温で２４時間乾燥して塗膜を形成し、試験片を調製した。
３）オートクレーブで滅菌したグルコース寒天培地を直径９ｃｍのペトリ皿に注いで凝固させた寒天平板の中央に、試験片を添付した。
４）アスペルギルスニガー（ＩＦＯ ６３４１）、クラドスポリウムクラドスポリオイデス（ＩＦＯ ６３４８）、ペニシリウムシトナリム（ＩＦＯ ６３５２）、オーレオパッシリウムプルランス（ＩＦＯ ６３５３）、グリオクラディウムビレンス（ＩＦＯ ６３５５）の５種混合菌液を、試験片上に噴霧し、その後、４週間、２８℃で静置培養した後、下記の基準により判定した。その結果を表５に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
（ミルベース）
分散剤：ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：オロタン８５０、ローム・アンド・ハース社製）
湿潤剤：アルキルエーテルサルフェート（商品名：トライトンＣＦ−１０、ユニオン・カーバイド社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品名：ノプコ８０４３−Ｌ、サンノプコ社製）
チタン白：ルチル型酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−９００、テイカ社製）
（レットダウン）
エマルション：アクリル・スチレン系エマルション（商品名：ウルトラゾールＣ−６２、ガンツ化成社製、防腐剤無添加品）
造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２、チッソ社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品面：ノプコ８０３４−Ｌ、サンノプコ社製）
増粘剤：ヒドロキシエチルセルロース（商品名：ＳＰ−６００、ダイセル社製）の２重量％水溶液
【００４３】
【表５】
【００４４】
表５の判定は、次の基準による。
−：試料または試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない。
＋：試料または試験片の接種した部分において、菌糸の発育が１／３未満の面積で認められる。
＋＋：試料または試験片の接種した部分において、菌糸の発育が１／３以上２／３未満の面積で認められる。
【００４５】
＋＋＋：試料または試験片の接種した部分において、菌糸の発育が２／３以上の面積で認められる。
（５） 最小殺菌濃度
試験前培養した大腸菌（Ｋ１２Ｗ３１１０）を、滅菌水で０．００１（ＯＤ６６０ｎｍ）となるように調整して、菌液を得た。製剤３３〜３７において調製した各微生物防除剤を、種々の濃度の水溶液となるように調製し、各水溶液０．５ｍＬと、菌液０．５ｍＬとを混合し、３０℃のウォータバスシェーカーで１分間接触後、ＮＢ（ニュートリエントプロス）培地中に接種した。各培地を、３７℃、２４時間静置培養後、増殖の有無を肉眼で判定し、最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を求めた。その結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
【００４７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用有効成分との相乗効果を発現することができる。そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
また、このような微生物防除剤として、近年、例えば、特開平９−１１０６９２号公報、特開平１０−９５７７３号公報、特開平１０−２８７５６６号公報、特開２０００−９５７６３号公報、特開２０００−１３６１８５号公報、特開２０００−１９８８７９号公報などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０６９２号公報
【特許文献２】
特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８７５６６号公報
【特許文献４】
特開２０００−９５７６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−１３６１８５号公報
【特許文献６】
特開２０００−１９８８７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物を単独で使用しても、その防除効果が十分でない場合もあり、十分な防除効果を発現し得る新規な微生物防除剤の開発が望まれている。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、微生物防除剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用して優れた相乗効果を発現し得る化合物について鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、下記の化合物を併用することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物と相乗的な防除効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と、下記（Ｂｒ−１）〜（Ｂｒ−９）のいずれかの併用有効成分とを含有するか、または、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と、下記（Ａｃ−１）〜（Ａｃ−１５）のいずれかの併用有効成分とを含有することを特徴とする、微生物防除剤を提供するものである。
（Ｂｒ−１）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（Ｂｒ−２）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート
（Ｂｒ−３）Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド
（Ｂｒ−４）Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド
（Ｂｒ−５）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（Ｂｒ−６）２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン
（Ｂｒ−７）α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、
（Ｂｒ−８）メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート
（Ｂｒ−９）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
（Ａｃ−１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（Ａｃ−２）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（Ａｃ−３）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
（Ａｃ−４）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（Ａｃ−５）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
（Ａｃ−６）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
（Ａｃ−７）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート
（Ａｃ−８）ジンクピリチオン
（Ａｃ−９）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（Ａｃ−１０）２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン
（Ａｃ−１１）ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩
（Ａｃ−１２）１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン塩酸塩
（Ａｃ−１３）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラ、ン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
（Ａｃ−１４）メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート
（Ａｃ−１５）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の微生物防除剤は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）を必須の有効成分として、（Ｂｒ−１）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、（Ｂｒ−２）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、（Ｂｒ−３）Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド、（Ｂｒ−４）Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド、（Ｂｒ−５）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、（Ｂｒ−６）２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、（Ｂｒ−７）α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール、（Ｂｒ−８）メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、または、（Ｂｒ−９）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドのいずれかの併用有効成分が含有されているか、または、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）を必須の有効成分として、（Ａｃ−１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（Ａｃ−２）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、（Ａｃ−３）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、（Ａｃ−４）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、（Ａｃ−５）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、（Ａｃ−６）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、、（Ａｃ−７）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、（Ａｃ−８）ジンクピリチオン、（Ａｃ−９）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、（Ａｃ−１０）２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、（Ａｃ−１１）ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、（Ａｃ−１２）１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン塩酸塩、（Ａｃ−１３）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラ、ン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、（Ａｃ−１４）メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、または、（Ａｃ−１５）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドのいずれかの併用有効成分が含有されている。これにより、優れた防除効果を発現させることができる。
【０００９】
そして、本発明の微生物防除剤において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と、各併用有効成分（すなわち、上記（Ｂｒ−１）〜（Ｂｒ−９））とを配合する割合は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１００重量部に対して、併用有効成分が、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。また、各併用有効成分の配合割合は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）１００重量部に対して、（Ｂｒ−１）が、１０〜１００００重量部、好ましくは、１００〜５０００重量部、（Ｂｒ−２）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−３）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−４）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−５）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−６）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−７）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−８）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ｂｒ−９）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部である。
【００１０】
また、本発明の微生物防除剤において、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と、各併用有効成分（すなわち、上記（Ａｃ−１）〜（Ａｃ−１５）とを配合する割合は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）１００重量部に対して、併用有効成分が、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。また、各併用有効成分の配合割合は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）１００重量部に対して、（Ａｃ−１）、（Ａｃ−２）または（Ａｃ−３）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−４）または（Ａｃ−５）が、１０〜１００００重量部、好ましくは、１００〜５０００重量部、（Ａｃ−６）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−７）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−８）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−９）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−１０）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−１１）または（Ａｃ−１２）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−１３）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−１４）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部、（Ａｃ−１５）が、５〜５０００重量部、好ましくは、１０〜１０００重量部である。
【００１１】
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
また、本発明の微生物防除剤は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、または、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（以下、ビス四級アンモニウム塩化合物と総称する場合がある。）と、各併用有効成分のいずれかとを予め配合して製剤化したものを適用対象物に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物と、各併用有効成分のいずれかとを、適用対象物に、それぞれ個別に添加して、適用対象物中において作用させてもよい。
【００１２】
本発明の微生物防除剤を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化すればよい。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【００１３】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化するには、ビス四級アンモニウム塩化合物と、各併用有効成分のいずれかとを、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、溶剤が１〜９９．８重量％、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜９５重量％、各併用有効成分の合計量が０．１〜９５重量％となる範囲でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、ビス四級アンモニウム塩化合物および各併用有効成分を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００１４】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサなどの芳香族系溶剤、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００１５】
また、工業的に使用されている脂肪族系石油溶剤や芳香族系石油溶剤を用いてもよい。脂肪族系石油溶剤としては、例えば、ミネラルスピリットなどが挙げられる。また、芳香族系石油溶剤としては、市販品として、例えば、ＭＳＰ（蒸留範囲（℃）９０〜１２０、比重（１５／４℃）０．８２０以上、混合アニリン点（℃）２６以下、芳香族含量（容量％）７０以上）、スーパーゾール１００（蒸留範囲（℃）９５〜１１１、比重（１５／４℃）０．８２５、混合アニリン点（℃）２６．０、芳香族含量（容量％）７５以上）、ペガゾールＡＲＯ−８０（蒸留範囲（℃）１０４〜１２３、比重（１５／４℃）０．８３２、混合アニリン点（℃）２６、芳香族含量（容量％）７５．９）、スワゾール１００（蒸留範囲（℃）１０６〜１１６、比重（１５／４℃）０．８３５、混合アニリン点（℃）２４．６、芳香族含量（容量％）７６．４）、スワゾール２００（蒸留範囲（℃）１３２〜１４４、比重（１５／４℃）０．８４４、混合アニリン点（℃）２３．８、芳香族含量（容量％）８０．９）、ＭＨＳ（蒸留範囲（℃）１４０〜１７０、比重（１５／４℃）０．８６〜０．８８、混合アニリン点（℃）１１〜１２、芳香族含量（容量％）９８以上）、ハイアロム２Ｓ（蒸留範囲（℃）１５２〜１８７、比重（１５／４℃）０．８１６、混合アニリン点（℃）４７以下、芳香族含量（容量％）４５〜５５）、スワゾール３１０（蒸留範囲（℃）１５３〜１７７、比重（１５／４℃）０．８１７、混合アニリン点（℃）４３．６、芳香族含量（容量％）５１．０）、スーパーゾール１５０（蒸留範囲（℃）１５３〜１９７、比重（１５／４℃）０．８１５、混合アニリン点（℃）２１．５、芳香族含量（容量％）５０以上）、昭石ハイゾール（蒸留範囲（℃）１５３〜１９８、比重（１５．６／１５．６℃）０．８１８、芳香族含量（容量％）５５）、ＨＡＷＳ（蒸留範囲（℃）１５４〜１９０、比重（１５／４℃）０．８２２、芳香族含量（容量％）５０）、スーパーゾール１５００（蒸留範囲（℃）１５５〜１７１、比重（１５／４℃）０．８６９、混合アニリン点（℃）１４．６、芳香族含量（容量％）９８以上）、日石ハイゾール１００（蒸留範囲（℃）１５５〜１８０、比重（１５／４℃）０．８７０〜０．８８０、混合アニリン点（℃）１５以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、ベガゾールＲ−１００（蒸留範囲（℃）１５６〜１７４、比重（１５／４℃）０．８７４、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９６．４）、ソルベッソ１００（蒸留範囲（℃）１５８〜１７７、比重（１５／４℃）０．８７０、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９８．０）、ＭＳＳ（蒸留範囲（℃）１５８〜１８０、比重（１５．６／１５．６℃）０．８６〜０．８９、混合アニリン点（℃）１３〜１４、芳香族含量（容量％）９８以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（蒸留範囲（℃）１６０〜１８２、比重（１５／４℃）０．８７３、芳香族含量（容量％）９８）、スワゾール１０００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７６、比重（１５／４℃）０．８７８、混合アニリン点（℃）１２．７、芳香族含量（容量％）９９．７）、出光イプゾール１００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７９、比重（１５／４℃）０．８７５、混合アニリン点（℃）１３．５、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、昭石特ハイゾール（蒸留範囲（℃）１６２〜１８０、比重（１５／４℃）０．８８１、混合アニリン点（℃）１２．６、芳香族含量（容量％）９９．９９）、スワゾール１５００（蒸留範囲（℃）１８０〜２０７比重（１５／４℃）０．８８６、混合アニリン点（℃）１６．５、芳香族含量（容量％）９８．８）、日石ハイゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８２〜２１６、比重（１５／４℃）０．８８７〜０．９０４、混合アニリン点（℃）１７以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、スーパーゾール１８００（蒸留範囲（℃）１８３〜２０８、比重（１５／４℃）０．８８９、混合アリニン点（℃）１５．７、芳香族含量（容量％）９９以上）、ソルベッソ１５０（蒸留範囲（℃）１８５〜２１１、比重（１５／４℃）０．８９６、混合アニリン点（℃）１８．３、芳香族含量（容量％）９７．３）、出光イプゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８６〜２０５、比重（１５．６／１５．６℃）０．８９５、混合アニリン点（℃）１５．２、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ ＡＢ（蒸留範囲（℃）１８７〜２１３、比重（１５／４℃）０．８９４、芳香族含量（容量％）９９．５）、ペガゾールＲ１６０（蒸留範囲（℃）１９１〜２１２、比重（１５／４℃）０．８９０、混合アニリン点（℃）１８、芳香族含量（容量％）９７．２）、スワゾール１８００（蒸留範囲（℃）１９７〜２３７、比重（１５／４℃）０．９４０、混合アニリン点（℃）１４．０、芳香族含量（容量％）９９．６）が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
さらに、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００１７】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩系化合物、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００１８】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、これらの配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定される。
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００１９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００２０】
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとして、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン（花王社製、以下同じ）１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１３０Ｋ）、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０）、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ）、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０）、例えば、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９）、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エマルゲン８１０、エマルゲン８４０Ｓ）、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９０３、エマルゲン９０４、エマルゲン９０５、エマルゲン９０６、エマルゲン９０９、エマルゲン９１０、エマルゲンＰＩ−２０Ｔ、エマルゲン９１１、エマルゲン９１３、エマルゲン９２０、エマルゲン９３０、エマルゲン９３１、エマルゲン９３５、エマルゲン９５０、エマルゲン９８５）などが挙げられる。
【００２１】
また、ポリオキシエチレン誘導体およびソルビタン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドール（花王社製、以下同じ）ＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノパルミテート（レオドールＳＰ−Ｐ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタントリステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ３０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ１０）、例えば、ソルビタントリオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ３０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＡＳ−１０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＡＯ−１０）、例えば、ソルビタンセスキオレエート（レオドールＡＯ−１５）、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾール（花王社製、以下同じ）Ｌ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノパルミテート（エマゾールＰ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾールスーパーＬ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールスーパーＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンセスキオレエート（エマゾールＯ−１５Ｒ）、例えば、ソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０）などが挙げられる。
【００２２】
また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびアルキルアルカノールアミドとして、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エマノーン（花王社製、以下同じ）１１１２）、例えば、ポリエチレングリコールモノステアレート（エマノーン３１９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９Ｒ）、例えば、ポリエチレングリコールモノオレエート（エマノーン４１１０）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート（花王社製、以下同じ）１０５、アミート３２０）、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０（Ｋ）、エマノーンＣＨ−８０）、例えば、アルキルアルカノールアミド（アミノーン（花王社製、以下同じ）ＰＫ−０２Ｓ、アミノーンＬ−０２）などが挙げられる。
【００２３】
また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（レオドールＴＷ−Ｐ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０５Ｒ）、例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（レオドール４３０、レオドール４４０、レオドール４６０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−５０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−６０）、例えば、グリセロールモノオレエート（レオドールＭＯ−６０）、例えば、自己乳化型グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−１６５）、例えば、グリセロールモノオレエート（エマゾールＭＯ−５０）、例えば、分子蒸留モノグリセライドステアリン系（エキセル（花王社製、以下同じ）Ｔ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性ステアリン系（エキセルＶＳ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性オレイン系（エキセルＯ−９５Ｒ）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル１５０）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン・オレイン系（エキセル２００）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン系（エキセル３００）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル８４）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセル１２２）、例えば、中純度モノグリセライド自己乳化型ステアリン系（エキセルＰ−４０Ｓ）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセルＰ−４０）などが挙げられる。
【００２４】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられる。また、これらの金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【００２５】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２６】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００２７】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用有効成分との相乗効果を発現することができる。
【００２８】
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【００２９】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤、木材保存剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
【００３０】
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２ ２−、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ２ −、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−、好ましくは、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＭＩＴ： ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴｓ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン６重量％と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０重量％との混合物
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＩＰＢＣ：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート
Ａ３：Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド
Ａ４ｓ：Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド
ＺＰＴ：ジンクピリチオン
ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
Ｉｒｇ１０７１：２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン
ＩＢ：ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩
ＣＨ：１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン塩酸塩
テブコナゾール：α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール
ＭＢＣ：メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート
ＴｅＣＳ：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
ＤＣＤＴ：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、
プロピコナゾール：１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
（１） 製剤例
製剤１（５重量％ＤＢＮＥ溶液）
ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）６．６７ｇをメチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、以下同様）９３．３３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３（５重量％ＭＩＴｓ溶液）
ケーソンＬＸ ＳＦ２５（ＭＩＴｓ：２６重量％、ロームアンドハース社製）１９．２３ｇをメチルカルビトール８０．７７ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤４（５重量％ＢＩＴ溶液）
プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）６．２５ｇをメチルカルビトール９３．７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤５（５重量％ＭＩＴ溶液）
コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）１０ｇをメチルカルビトール９０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤６（５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）５．０５ｇをプロピレングリコール９４．９５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤７（５重量％Ａ３溶液）
プリベントールＡ３（Ａ３：９８重量％、バイエル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤８（５重量％Ａ４ｓ溶液）
プリベントールＡ４ｓ（Ａ４ｓ：９８重量％、バイエル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤９（５重量％ＺＰＴ溶液）
ＺＰＴ（ＺＰＴ：９８重量、吉冨ファインケミカル社製）５．１ｇをＮ−メチルピロリドン９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤１０（５重量％ＤＣＭＵ溶液）
プリベントールＡ６（ＤＣＭＵ：９８重量％、バイエル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤１１（５重量％Ｉｒｇ１０７１溶液）
イルガロール１０７１（Ｉｒｇ１０７１：９８重量％、チバスペシャリティーケミカル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤１２（５重量％ＩＢ溶液）
プロクセルＩＢ（ＩＢ：２０重量％、アビシア社製）２５ｇを水７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤１５（２．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋２．５重量％Ａ３溶液）
５０ｇの製剤６と、５０ｇの製剤７とを混合して製剤を得た。
製剤１６（２．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋２．５重量％Ａ４ｓ溶液）
５０ｇの製剤６と、５０ｇの製剤８とを混合して製剤を得た。
製剤１７（１重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋４重量％ＤＣＭＵ溶液）
２０ｇの製剤６と、８０ｇの製剤１０とを混合して製剤を得た。
製剤１８（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋３．５重量％Ｉｒｇ１０７１溶液）
３０ｇの製剤６と、７０ｇの製剤１１とを混合して製剤を得た。
製剤２０（５重量％ＩＰＢＣ溶液）
トロイサンポリフェーズＰ−１００（ＩＰＢＣ：９８重量％、トロイケミカル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤２１（５重量％ＯＩＴ溶液）
ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：９８重量％、ケミクレア社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤２２（５重量％ＭＢＣ溶液）
ＭＢＣ（ＭＢＣ：９８重量％、吉冨ファインケミカル社製）５．１ｇと、濃塩酸０．５ｇとを、メチルカルビトール９４．４ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤２３（５重量％テブコナゾール溶液）
テブコナゾール（テブコナゾール：９８重量％、バイエル社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤２４（２重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋３重量％ＩＰＢＣ溶液）
４０ｇの製剤６と、６０ｇの製剤２０とを混合して製剤を得た。
製剤２５（２重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋３重量％ＯＩＴ溶液）
４０ｇの製剤６と、６０ｇの製剤２１とを混合して製剤を得た。
製剤２６（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋３．５重量％ＭＢＣ溶液）
３０ｇの製剤６と、７０ｇの製剤２２とを混合して製剤を得た。
製剤２７（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋３．５重量％テブコナゾール溶液）
３０ｇの製剤６と、７０ｇの製剤２３とを混合して製剤を得た。
製剤２８（２．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ＋２．５重量％ＴｅＣＳ溶液）
５０ｇの製剤６と、スラカーブ（ＴｅＣＳ：２０重量％、武田薬品工業社製）１２．５ｇとを、プロピレングリコール３７．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３３（１０重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ溶液）
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：９９重量％、イヌイ社製）１０．１ｇをプロピレングリコール８９．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３４（５重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ＋５重量％ＩＢ溶液）
５０ｇの製剤３３と、プロクセルＩＢ（ＩＢ：２０重量％、アビシア社製）２５ｇを水２５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３５（５重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ＋５重量％ＣＨ溶液）
５０ｇの製剤３３と、塩酸クロロヘキシジン（ＣＨ：９９重量％、相互薬工社製）５．１ｇをメチルカルビトール４４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３６（１０重量％ＩＢ溶液）
プロクセルＩＢ（ＩＢ：２０重量％、アビシア社製）５０ｇを水５０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
製剤３７（１０重量％ＣＨ溶液）
塩酸クロロヘキシジン（ＣＨ：９９重量％、相互薬工社製）１０．１ｇを、メチルカルビトール８９．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
（２） 抗菌試験
グルコース−ブイヨン液体培地に、製剤６を必須成分（Ａ成分）、製剤１および３〜５をそれと組み合わせる併用成分（Ｂ成分）として、２元希釈法による有効成分濃度として所定の濃度となるように添加した。さらに、前培養した菌体、すなわち、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ：ＩＦＯ ３７３５）、大腸菌（ＩＦＯ ３０４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ ３０８０）を、１０３ｃｆｕ／ｍＬとなるように調製して、この液体培地に添加した。その後、３７℃、２４時間静置培養後に、濁度計（ＯＤ６３０ｎｍ）による増殖の有無で、２元最小発育阻止濃度（ＴＤＭＩＣ）を求め、相乗指標のＦＩＣｉｎｄｅｘ（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を求めた。その結果を表１に示す。
【００３２】
なお、ＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記式より求めた。
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝ａ／ａ０＋ｂ／ｂ０
ａ０：Ａ成分の単独ＭＩＣ、ｂ０：Ｂ成分の単独ＭＩＣ
ａ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＡ成分のＭＩＣ
ｂ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＢ成分のＭＩＣ
そして、算出されたＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記の作用を示す。
【００３３】
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＞１ 拮抗作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝１ 相加作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＜１ 相乗作用
【００３４】
【表１】
（２） 防藻試験
製剤６、１０〜１２、１７〜１８について、アレン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表２に示す藻を用い、２３℃、光照射下、２週間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
（３） ハロー試験
ブイヨン（ＧＢ培地）寒天培地に、前培養した培養液（ＯＤ ６６０ｎｍ：０．２に調整されたスタフィロコッカスアウレウス（ＩＦＯ ３０６１））を、その寒天培地に対して１重量％となる濃度で混合した。
各製剤６、４、７〜９、２１、１５〜１６、２５のアセトン溶液（有効成分濃度１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ）を調製し、このアセトン溶液に、ろ紙を２時間浸漬し、その後、ろ紙を２４時間風乾した。
【００３８】
寒天培地をシャーレに移し、そのシャーレ寒天培地の中央に、上記の調製がなされたろ紙（３ｃｍφ、円形）を載置し、３２℃、２日静置培養して、阻止円（ｍｍ）を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には、各製剤が添加されていない無添加の結果も、コントロールとして併せて示す。
【００３９】
【表３】
（４） 防かび試験
１）表４に示す組成の塗料に、製剤６、２０、２２〜２４、２６および２７を、添加量が１重量％となる濃度でそれぞれ添加した。
２）Ｎｏ．２ろ紙（３ｃｍ×３ｃｍ）の両面に、得られた各塗料をそれぞれ一定量塗布し、室温で２４時間乾燥して塗膜を形成し、試験片を調製した。
３）オートクレーブで滅菌したグルコース寒天培地を直径９ｃｍのペトリ皿に注いで凝固させた寒天平板の中央に、試験片を添付した。
４）アスペルギルスニガー（ＩＦＯ ６３４１）、クラドスポリウムクラドスポリオイデス（ＩＦＯ ６３４８）、ペニシリウムシトナリム（ＩＦＯ ６３５２）、オーレオパッシリウムプルランス（ＩＦＯ ６３５３）、グリオクラディウムビレンス（ＩＦＯ ６３５５）の５種混合菌液を、試験片上に噴霧し、その後、４週間、２８℃で静置培養した後、下記の基準により判定した。その結果を表５に示す。
【００４１】
【表４】
（ミルベース）
分散剤：ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：オロタン８５０、ローム・アンド・ハース社製）
湿潤剤：アルキルエーテルサルフェート（商品名：トライトンＣＦ−１０、ユニオン・カーバイド社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品名：ノプコ８０４３−Ｌ、サンノプコ社製）
チタン白：ルチル型酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−９００、テイカ社製）
（レットダウン）
エマルション：アクリル・スチレン系エマルション（商品名：ウルトラゾールＣ−６２、ガンツ化成社製、防腐剤無添加品）
造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２、チッソ社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品面：ノプコ８０３４−Ｌ、サンノプコ社製）
増粘剤：ヒドロキシエチルセルロース（商品名：ＳＰ−６００、ダイセル社製）の２重量％水溶液
【００４３】
【表５】
表５の判定は、次の基準による。
−：試料または試験片の接種した部分に菌糸の発育が認められない。
＋：試料または試験片の接種した部分において、菌糸の発育が１／３未満の面積で認められる。
＋＋：試料または試験片の接種した部分において、菌糸の発育が１／３以上２／３未満の面積で認められる。
【００４５】
＋＋＋：試料または試験片の接種した部分において、菌糸の発育が２／３以上の面積で認められる。
（５） 最小殺菌濃度
試験前培養した大腸菌（Ｋ１２Ｗ３１１０）を、滅菌水で０．００１（ＯＤ６６０ｎｍ）となるように調整して、菌液を得た。製剤３３〜３７において調製した各微生物防除剤を、種々の濃度の水溶液となるように調製し、各水溶液０．５ｍＬと、菌液０．５ｍＬとを混合し、３０℃のウォータバスシェーカーで１分間接触後、ＮＢ（ニュートリエントプロス）培地中に接種した。各培地を、３７℃、２４時間静置培養後、増殖の有無を肉眼で判定し、最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を求めた。その結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用有効成分との相乗効果を発現することができる。そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
Claims (1)
- Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と、下記（Ｂｒ−１）〜（Ｂｒ−９）のいずれかの併用有効成分とを含有するか、または、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と、下記（Ａｃ−１）〜（Ａｃ−１５）のいずれかの併用有効成分とを含有することを特徴とする、微生物防除剤。
（Ｂｒ−１）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（Ｂｒ−２）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート
（Ｂｒ−３）Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド
（Ｂｒ−４）Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド
（Ｂｒ−５）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（Ｂｒ−６）２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン
（Ｂｒ−７）α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール
（Ｂｒ−８）メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート
（Ｂｒ−９）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
（Ａｃ−１）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（Ａｃ−２）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
（Ａｃ−３）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
（Ａｃ−４）２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（Ａｃ−５）２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
（Ａｃ−６）４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン
（Ａｃ−７）３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート
（Ａｃ−８）ジンクピリチオン
（Ａｃ−９）３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（Ａｃ−１０）２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン
（Ａｃ−１１）ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩
（Ａｃ−１２）１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン塩酸塩
（Ａｃ−１３）１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラ、ン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
（Ａｃ−１４）メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート
（Ａｃ−１５）３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
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