JP2004123617A - 微生物防除剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、微生物防除剤を提供すること。
【解決手段】ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０１〜４４重量部、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０７〜２．４重量部、２−アルキル（Ｃ６〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．１〜１０重量部、（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが０．０１〜２９重量部、ニトロアルカンジオールが０．３〜１４０重量部、ニトロアルコールが０．２〜１９重量部、チオフェンが０．３〜２１重量部の割合で、ぞれぞれ含有させる。
【選択図】 なし
【解決手段】ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０１〜４４重量部、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０７〜２．４重量部、２−アルキル（Ｃ６〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．１〜１０重量部、（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが０．０１〜２９重量部、ニトロアルカンジオールが０．３〜１４０重量部、ニトロアルコールが０．２〜１９重量部、チオフェンが０．３〜２１重量部の割合で、ぞれぞれ含有させる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
また、このような微生物防除剤として、近年、例えば、特開平９−１１０６９２号公報、特開平１０−９５７７３号公報、特開平１０−２８７５６６号公報、特開２０００−１３６１８５号公報、特開２０００−９５７６３号公報、特開２０００−１９８８７９号公報などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０６９２号公報
【特許文献２】
特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８７５６６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３６１８５号公報
【特許文献５】
特開２０００−９５７６３号公報
【特許文献６】
特開２０００−１９８８７９号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物を単独で使用しても、その防除効果が十分でない場合もあり、十分な防除効果を発現し得る新規な微生物防除剤の開発が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、微生物防除剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用して優れた相乗効果を発現し得る化合物および配合割合について鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、下記一般式（２）〜（８）で示される化合物を、特定の配合割合で併用することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物と相乗的な防除効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（２）で示される２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０１〜４４重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【０００８】
【化１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（２）
【０００９】
【化１６】
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
（２） 前記２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、前記（１）に記載の微生物防除剤、
（３） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（３）で示されるハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０７〜２．４重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００１０】
【化１７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（３）
【００１１】
【化１８】
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘ１は、ハロゲン原子を示す。）
（４） 前記ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、前記（３）に記載の微生物防除剤、
（５） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（４）で示される２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．１〜１０重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００１２】
【化１９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（４）
【００１３】
【化２０】
（式中、Ｒ８は、炭素数５〜１０のアルキル基を示す。）
（６） 前記２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンが、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、前記（５）に記載の微生物防除剤、
（７） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（５）で示される（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが０．０１〜２９重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００１４】
【化２１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（５）
【００１５】
【化２２】
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を、環Ａは、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
（８） 前記（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、前記（７）に記載の微生物防除剤、
（９） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（６）で示されるニトロアルカンジオールとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記ニトロアルカンジオールが０．３〜１４０重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００１６】
【化２３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（６）
【００１７】
【化２４】
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を、Ｘ２は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
（１０） 前記ニトロアルカンジオールが、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールであることを特徴とする、前記（９）に記載の微生物防除剤、（１１） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（７）で示されるニトロアルコールとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記ニトロアルコールが０．２〜１９重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００１８】
【化２５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（７）
【００１９】
【化２６】
（式中、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異なって、ハロゲン原子または水素原子を、Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。）
（１２） 前記ニトロアルコールが、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールであることを特徴とする、前記（１１）に記載の微生物防除剤、
（１３） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（８）で示されるチオフェンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記チオフェンが０．３〜２１重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００２０】
【化２７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（８）
【００２１】
【化２８】
（式中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８は、同一または相異なって、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
（１４） 前記チオフェンが、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドであることを特徴とする、前記（１３）に記載の微生物防除剤
を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンを０．０１〜４５重量部の割合で含有させることにより、調製することができる。
【００２３】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００２４】
一般式（１）
【００２５】
【化２９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
【００２６】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００２８】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
【００２９】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００３１】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００３３】
上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００３４】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４０】
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。
【００４２】
一般式（１）の式中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００４４】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレンなどの炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。
【００４５】
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、オクテニレンなどの炭素数２〜８のアルキニレン基が挙げられる。
【００４６】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００４７】
アリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリレン基が挙げられ、好ましくは、フェニレンおよびキシリレンが挙げられる。
【００４８】
また、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基として、好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００５０】
また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、および、Ｙ２で示される−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）の式中、Ｚで示されるアニオンとしては、例えば、無機アニオン、有機アニオンが挙げられる。
【００５３】
無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）などが挙げられる。
【００５４】
有機アニオンとしては、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。
【００５５】
遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５６】
１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、酪酸イオン（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ−）、吉草酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯ−）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−）、ピバル酸イオン（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−）、オクタン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−）、デカン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯ−）、ラウリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯ−）、パルミチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯ−）、ステアリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５７】
２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ−）２）、マロン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）２）、コハク酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）２（ＣＯＯ−））、グルタル酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）３（ＣＯＯ−））、アジピン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）４（ＣＯＯ−））、ピメリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）５（ＣＯＯ−））、スベリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）６（ＣＯＯ−））、アゼライン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）７（ＣＯＯ−））、セバシン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）８（ＣＯＯ−））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５８】
１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリル酸イオン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ソルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、オレイン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、フランカルボン酸イオン（Ｃ４Ｈ３ＯＣＯＯ−）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５９】
２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ３）Ｃ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ−）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯ−）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、クエン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、グリコン酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００６１】
オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＯＯ−）、アセト酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ−）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ−）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ５Ｈ５ＮＣＯＯ−）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００６３】
また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ３）ＳＯ４−）、エチル硫酸イオン（（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ４−）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。
【００６４】
また、一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。
【００６５】
これらアニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、有機アニオン、さらに好ましくは、遊離の有機酸、より好ましくは、遊離の有機カルボン酸が挙げられる。
【００６６】
また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物およびアニオンの種類に応じて、適宜決定される。ａは、１が特に好ましい。
【００６７】
このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（（１−アルキル）ピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，３−トリメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジオキシ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）ビス（１−ヘキサドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−テトラメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシジカルボニル）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，４−テトラメチレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｐ−フタロイルジオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、３，３’−（ｍ−フタロイルジチオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）などの（フタロイルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、１−オクチル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩 などの１−アルキル−１’−（１２−ヒドロキシアルキレン）−４，４’−ジピリジニウム塩などが挙げられる。
【００６８】
なお、上記したビス四級アンモニウム塩化合物のピリジニウム塩としては、上記したＺで示されるアニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
【００６９】
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー１３６、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー１３６Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００７０】
また、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは下記一般式（２）で示される。
【００７１】
一般式（２）
【００７２】
【化３０】
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
一般式（２）の式中、Ｒ６で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【００７３】
このような２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これら２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは、単独または２種以上併用してもよい。
【００７４】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０１〜４４重量部、好ましくは、０．０２〜４０重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【００７５】
ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種の２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。
【００７６】
ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【００７７】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【００７８】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【００７９】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンを０．０６〜２．５重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【００８０】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【００８１】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００８２】
また、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは、下記一般式（３）で示される。
【００８３】
一般式（３）
【００８４】
【化３１】
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘ１は、ハロゲン原子を示す。）
一般式（３）の式中、Ｒ７で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記したＲ６で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【００８５】
一般式（３）の式中、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。好ましくは、塩素が挙げられる。
【００８６】
このようなハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは、単独または２種以上併用してもよい。
【００８７】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０７〜２．４重量部、好ましくは、０．１〜２．３重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【００８８】
ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【００９０】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【００９１】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【００９２】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンを０．１〜１０重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【００９３】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【００９４】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００９５】
２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンは、下記一般式（４）で示される。
【００９６】
一般式（４）
【００９７】
【化３２】
（式中、Ｒ８は、炭素数５〜１０のアルキル基を示す。）
一般式（４）の式中、Ｒ８で示される炭素数５〜１０のアルキル基としては、例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数５〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、ｎ−オクチルが挙げられる。
【００９８】
このような２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００９９】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜５重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【０１００】
ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。
【０１０１】
ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【０１０２】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【０１０３】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【０１０４】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンを０．０１〜３０重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【０１０５】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【０１０６】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【０１０７】
（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンは、下記一般式（５）で示される。
【０１０８】
一般式（５）
【０１０９】
【化３３】
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を、環Ａは、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（５）の式中、Ｒ９で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記したＲ６で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、ブチルが挙げられ、さらに好ましくは、ブチルが挙げられる。
【０１１０】
一般式（５）の式中、Ｒ９として、好ましくは、水素原子が挙げられる。
【０１１１】
一般式（５）の式中、環Ａで示されるベンゼン環の置換基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。環Ａで示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。
【０１１２】
このような（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これら（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンは、単独または２種以上併用してもよい。
【０１１３】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが０．０１〜２９重量部、好ましくは、０．０２〜１７重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【０１１４】
ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種の（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。
【０１１５】
ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【０１１６】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【０１１７】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【０１１８】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、ニトロアルカンジオールとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ニトロアルカンジオールを０．２５〜１５０重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【０１１９】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【０１２１】
ニトロアルカンジオールは、下記一般式（６）で示される。
【０１２２】
一般式（６）
【０１２３】
【化３４】
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を、Ｘ２は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（６）の式中、Ｒ１０およびＲ１１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記したＲ６で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１２４】
一般式（６）の式中、Ｘ２で示される炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル（例えば、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルなど）、ヒドロキシプロピル（例えば、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルなど）、ヒドロキシブチル（例えば、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルなど）などが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチルが挙げられる。
【０１２５】
一般式（６）の式中、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素、塩素が挙げられ、さらに好ましくは、臭素が挙げられる。
【０１２６】
一般式（６）の好ましい態様としては、Ｒ１０およびＲ１１が、同一または相異なって、メチルまたは水素原子であり、Ｘ２が、ヒドロキシメチル、臭素原子、塩素原子または水素原子である態様が挙げられる。
【０１２７】
このようなニトロアルカンジオールは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−クロロ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが挙げられる。これらニトロアルカンジオールは、単独または２種以上併用してもよい。
【０１２８】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ニトロアルカンジオールが０．３〜１４０重量部、好ましくは、１〜１２０重量部、さらに好ましくは、５〜１２０重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【０１２９】
ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−クロロ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトロアルカンジオールとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとの組み合わせが挙げられる。
【０１３０】
ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【０１３１】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【０１３２】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【０１３３】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、ニトロアルコールとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ニトロアルコールを０．１７〜２０重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【０１３４】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【０１３５】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【０１３６】
ニトロアルコールは、下記一般式（７）で示される。
【０１３７】
一般式（７）
【０１３８】
【化３５】
（式中、Ｘ３およびＸ４は、同一または相異なって、ハロゲン原子または水素原子を、Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を示す。）
一般式（７）の式中、Ｘ３およびＸ４で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素、塩素が挙げられ、さらに好ましくは、臭素が挙げられる。
【０１３９】
一般式（７）の式中、Ｒ１２で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記したＲ６で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１４０】
一般式（７）の好ましい態様としては、Ｘ３およびＸ４が、両方ともにハロゲン原子、または、いずれか一方がハロゲン原子で他方が水素原子であり、Ｒ１２が、メチルまたは水素原子である態様が挙げられる。
【０１４１】
このようなニトロアルコールは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールが挙げられる。これらニトロアルコールは、単独または２種以上併用してもよい。
【０１４２】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ニトロアルコールが０．２〜１９重量部、好ましくは、１〜１５重量部、さらに好ましくは、４〜１５重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【０１４３】
ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトロアルコールとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールとの組み合わせが挙げられる。
【０１４４】
ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【０１４５】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【０１４６】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【０１４７】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、チオフェンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、チオフェンを０．２５〜２１重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【０１４８】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【０１５０】
チオフェンは、下記一般式（８）で示される。
【０１５１】
一般式（８）
【０１５２】
【化３６】
（式中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８は、同一または相異なって、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（８）の式中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素、塩素が挙げられ、さらに好ましくは、塩素が挙げられる。
【０１５３】
一般式（８）の好ましい態様としては、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８のすべてがハロゲン原子、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７がハロゲン原子でＸ８が水素原子、Ｘ５およびＸ６がハロゲン原子でＸ７およびＸ８が水素原子である態様が挙げられる。このうち、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８のすべてがハロゲン原子、とりわけ、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８のすべてが塩素原子である態様が好ましい。
【０１５４】
このようなチオフェンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、さらに好ましくは、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが挙げられる。これらチオフェンは、単独または２種以上併用してもよい。
【０１５５】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、チオフェンが０．３〜２１重量部、好ましくは、０．８〜７．２重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【０１５６】
ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のチオフェンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドとの組み合わせが挙げられる。
【０１５７】
ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【０１５８】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【０１５９】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【０１６０】
そして、上記した本発明の微生物防除剤を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化すればよい。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【０１６１】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム塩化合物と、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オン、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オン、（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、ニトロアルカンジオール、ニトロアルコール、チオフェンのいずれか（以下、併用有効成分とする。）とを、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、溶剤が１〜９９．８重量％、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜９５重量％、各併用有効成分が０．１〜９５重量％となる範囲でぞれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、ビス四級アンモニウム塩化合物および各併用有効成分を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【０１６２】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサなどの芳香族系溶剤、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【０１６３】
また、工業的に使用されている脂肪族系石油溶剤や芳香族系石油溶剤を用いてもよい。脂肪族系石油溶剤としては、例えば、ミネラルスピリットなどが挙げられる。また、芳香族系石油溶剤としては、市販品として、例えば、ＭＳＰ（蒸留範囲（℃）９０〜１２０、比重（１５／４℃）０．８２０以上、混合アニリン点（℃）２６以下、芳香族含量（容量％）７０以上）、スーパーゾール１００（蒸留範囲（℃）９５〜１１１、比重（１５／４℃）０．８２５、混合アニリン点（℃）２６．０、芳香族含量（容量％）７５以上）、ペガゾールＡＲＯ−８０（蒸留範囲（℃）１０４〜１２３、比重（１５／４℃）０．８３２、混合アニリン点（℃）２６、芳香族含量（容量％）７５．９）、スワゾール１００（蒸留範囲（℃）１０６〜１１６、比重（１５／４℃）０．８３５、混合アニリン点（℃）２４．６、芳香族含量（容量％）７６．４）、スワゾール２００（蒸留範囲（℃）１３２〜１４４、比重（１５／４℃）０．８４４、混合アニリン点（℃）２３．８、芳香族含量（容量％）８０．９）、ＭＨＳ（蒸留範囲（℃）１４０〜１７０、比重（１５／４℃）０．８６〜０．８８、混合アニリン点（℃）１１〜１２、芳香族含量（容量％）９８以上）、ハイアロム２Ｓ（蒸留範囲（℃）１５２〜１８７、比重（１５／４℃）０．８１６、混合アニリン点（℃）４７以下、芳香族含量（容量％）４５〜５５）、スワゾール３１０（蒸留範囲（℃）１５３〜１７７、比重（１５／４℃）０．８１７、混合アニリン点（℃）４３．６、芳香族含量（容量％）５１．０）、スーパーゾール１５０（蒸留範囲（℃）１５３〜１９７、比重（１５／４℃）０．８１５、混合アニリン点（℃）２１．５、芳香族含量（容量％）５０以上）、昭石ハイゾール（蒸留範囲（℃）１５３〜１９８、比重（１５．６／１５．６℃）０．８１８、芳香族含量（容量％）５５）、ＨＡＷＳ（蒸留範囲（℃）１５４〜１９０、比重（１５／４℃）０．８２２、芳香族含量（容量％）５０）、スーパーゾール１５００（蒸留範囲（℃）１５５〜１７１、比重（１５／４℃）０．８６９、混合アニリン点（℃）１４．６、芳香族含量（容量％）９８以上）、日石ハイゾール１００（蒸留範囲（℃）１５５〜１８０、比重（１５／４℃）０．８７０〜０．８８０、混合アニリン点（℃）１５以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、ベガゾールＲ１２０（蒸留範囲（℃）１５６〜１７４、比重（１５／４℃）０．８７４、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９６．４）、ソルベッソ１００（蒸留範囲（℃）１５８〜１７７、比重（１５／４℃）０．８７０、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９８．０）、ＭＳＳ（蒸留範囲（℃）１５８〜１８０、比重（１５．６／１５．６℃）０．８６〜０．８９、混合アニリン点（℃）１３〜１４、芳香族含量（容量％）９８以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（蒸留範囲（℃）１６０〜１８２、比重（１５／４℃）０．８７３、芳香族含量（容量％）９８）、スワゾール１０００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７６、比重（１５／４℃）０．８７８、混合アニリン点（℃）１２．７、芳香族含量（容量％）９９．７）、出光イプゾール１００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７９、比重（１５／４℃）０．８７５、混合アニリン点（℃）１３．５、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、昭石特ハイゾール（蒸留範囲（℃）１６２〜１８０、比重（１５／４℃）０．８８１、混合アニリン点（℃）１２．６、芳香族含量（容量％）９９．９９）、スワゾール１５００（蒸留範囲（℃）１８０〜２０７比重（１５／４℃）０．８８６、混合アニリン点（℃）１６．５、芳香族含量（容量％）９８．８）、日石ハイゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８２〜２１６、比重（１５／４℃）０．８８７〜０．９０４、混合アニリン点（℃）１７以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、スーパーゾール１８００（蒸留範囲（℃）１８３〜２０８、比重（１５／４℃）０．８８９、混合アリニン点（℃）１５．７、芳香族含量（容量％）９９以上）、ソルベッソ１５０（蒸留範囲（℃）１８５〜２１１、比重（１５／４℃）０．８９６、混合アニリン点（℃）１８．３、芳香族含量（容量％）９７．３）、出光イプゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８６〜２０５、比重（１５．６／１５．６℃）０．８９５、混合アニリン点（℃）１５．２、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ ＡＢ（蒸留範囲（℃）１８７〜２１３、比重（１５／４℃）０．８９４、芳香族含量（容量％）９９．５）、ペガゾールＲ１６０（蒸留範囲（℃）１９１〜２１２、比重（１５／４℃）０．８９０、混合アニリン点（℃）１８、芳香族含量（容量％）９７．２）、スワゾール１８００（蒸留範囲（℃）１９７〜２３７、比重（１５／４℃）０．９４０、混合アニリン点（℃）１４．０、芳香族含量（容量％）９９．６）が挙げられる。
【０１６４】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【０１６５】
さらに、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【０１６６】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ジチオール系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
【０１６７】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【０１６８】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【０１６９】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【０１７０】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【０１７１】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【０１７２】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【０１７３】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１７４】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【０１７５】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【０１７６】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１７７】
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１７８】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【０１７９】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【０１８０】
さらに、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物といずれかの併用有効成分とを含む製剤に、他の併用有効成分を上記した割合で添加してもよい。
【０１８１】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１８２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１８３】
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとして、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン（花王社製、以下同じ）１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１３０Ｋ）、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０）、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ）、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０）、例えば、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９）、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エマルゲン８１０、エマルゲン８４０Ｓ）、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９０３、エマルゲン９０４、エマルゲン９０５、エマルゲン９０６、エマルゲン９０９、エマルゲン９１０、エマルゲンＰＩ−２０Ｔ、エマルゲン９１１、エマルゲン９１３、エマルゲン９２０、エマルゲン９３０、エマルゲン９３１、エマルゲン９３５、エマルゲン９５０、エマルゲン９８５）などが挙げられる。
【０１８４】
また、ポリオキシエチレン誘導体およびソルビタン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドール（花王社製、以下同じ）ＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノパルミテート（レオドールＳＰ−Ｐ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタントリステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ３０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ１０）、例えば、ソルビタントリオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ３０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＡＳ−１０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＡＯ−１０）、例えば、ソルビタンセスキオレエート（レオドールＡＯ−１５）、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾール（花王社製、以下同じ）Ｌ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノパルミテート（エマゾールＰ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾールスーパーＬ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールスーパーＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンセスキオレエート（エマゾールＯ−１５Ｒ）、例えば、ソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０）などが挙げられる。
【０１８５】
また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびアルキルアルカノールアミドとして、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エマノーン（花王社製、以下同じ）１１１２）、例えば、ポリエチレングリコールモノステアレート（エマノーン３１９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９Ｒ）、例えば、ポリエチレングリコールモノオレエート（エマノーン４１１０）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート（花王社製、以下同じ）１０５、アミート３２０）、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０（Ｋ）、エマノーンＣＨ−８０）、例えば、アルキルアルカノールアミド（アミノーン（花王社製、以下同じ）ＰＫ−０２Ｓ、アミノーンＬ−０２）などが挙げられる。
【０１８６】
また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（レオドールＴＷ−Ｐ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０５Ｒ）、例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（レオドール４３０、レオドール４４０、レオドール４６０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−５０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−６０）、例えば、グリセロールモノオレエート（レオドールＭＯ−６０）、例えば、自己乳化型グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−１６５）、例えば、グリセロールモノオレエート（エマゾールＭＯ−５０）、例えば、分子蒸留モノグリセライドステアリン系（エキセル（花王社製、以下同じ）Ｔ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性ステアリン系（エキセルＶＳ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性オレイン系（エキセルＯ−９５Ｒ）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル１５０）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン・オレイン系（エキセル２００）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン系（エキセル３００）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル８４）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセル１２２）、例えば、中純度モノグリセライド自己乳化型ステアリン系（エキセルＰ−４０Ｓ）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセルＰ−４０）などが挙げられる。
【０１８７】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられる。また、これらの金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【０１８８】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１８９】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【０１９０】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【０１９１】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【０１９２】
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用有効成分との相乗効果を発現することができる。
【０１９３】
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【０１９４】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
【０１９５】
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【０１９６】
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２ ２−、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ２ −、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−、好ましくは、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１９７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
【０１９８】
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＣＬ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴｓ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン６重量％と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０重量％との混合物
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
ＴｅＣＳ：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
（１）ＦＩＣ ｉｎｄｅｘ
１）製剤例
製剤１（５重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ溶液）
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）をそのまま用いた。
【０１９９】
製剤２（５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）５．１ｇをメチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２００】
製剤３（５重量％ＭＩＴ溶液）
コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）１０ｇをメチルカルビトール９０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０１】
製剤４（５重量％ＣＬ−ＭＩＴ溶液）
ＣＬ−ＭＩＴ塩酸塩（ＣＬ−ＭＩＴ：８０重量％）１９．２３ｇをメチルカルビトール８０．７７ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０２】
製剤５（５重量％ＢＩＴ溶液）
プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）６．２５ｇをメチルカルビトール９３．７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０３】
製剤６（５重量％ＢＮＰＤ溶液）
ブロノポール（ＢＮＰＤ：９８重量％、長瀬産業社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０４】
製剤７（５重量％ＤＢＮＥ溶液）
ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）６．６７ｇをメチルカルビトール９３．３３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０５】
製剤８（５重量％ＴｅＣＳ溶液）
スラカーブ（ＴｅＣＳ：２０重量％、武田薬品工業社製）２５ｇをメチルカルビトール７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０６】
２）ＦＩＣの測定
グルコース−ブイヨン液体培地に、製剤１または製剤２を必須成分（Ａ成分）、製剤３〜８を必須成分と組み合わせる併用成分（Ｂ成分）として、２元希釈法による有効成分濃度として所定濃度となるように添加した。さらに、前培養した菌体、すなわち、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ：ＩＦＯ ３７３５）、大腸菌（ＩＦＯ ３０４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ ３０８０）を、濁度計（ＯＤ ６３０ｎｍ）にて０．２に調整後、等量ずつ混ぜ、５倍希釈して調製した混合菌液を、液体培地の全体に対して１０体積％となるように添加した。その後、３７℃、２４時間静置培養後に、濁度計（ＯＤ ６３０ｎｍ）による増殖の有無で、２元最小発育阻止濃度（ＴＤＭＩＣ）を求め、相乗指標のＦＩＣｉｎｄｅｘ（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を求めた。その結果を表１〜６に示す。
【０２０７】
なお、ＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記式より求めた。
【０２０８】
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝ａ／ａ０＋ｂ／ｂ０
ａ０：Ａ成分の単独ＭＩＣ、ｂ０：Ｂ成分の単独ＭＩＣ
ａ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＡ成分のＭＩＣ
ｂ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＢ成分のＭＩＣ
そして、算出されたＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記の作用を示す。
【０２０９】
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＞１ 拮抗作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝１ 相加作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＜１ 相乗作用
【０２１０】
【表１】
【表２】
【０２１１】
【表３】
【表４】
【０２１２】
【表５】
【表６】
（２）ＭＩＣ
１）製剤例
製剤９
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）３５ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ（ＨＭＤＰ−Ａｃ１重量部に対してＯＩＴが０．５７重量部の割合）を、ジエチレングリコール６３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１３】
製剤１０
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ（ＨＭＤＰ−Ａｃ１重量部に対してＯＩＴが０．８３３重量部の割合）を、ジエチレングリコール６７．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１４】
製剤１１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）４５ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）１．０ｇ（ＨＭＤＰ−Ａｃ１重量部に対してＯＩＴが０．２２２重量部の割合）を、ジエチレングリコール５４ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１５】
製剤１２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）１０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）４．５ｇ（ＨＭＤＰ−Ａｃ１重量部に対してＯＩＴが４．５重量部の割合）を、ジエチレングリコール８５．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１６】
製剤１３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）５５ｇを、ジエチレングリコール４５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１７】
製剤１４
ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）５．５ｇを、ジエチレングリコール９４．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１８】
２）ＭＩＣの測定
製剤９〜１４について、グルコース−ブイヨン液体培地を用いた倍数希釈法で、表７に示す供試菌を用いて、細菌は３３℃で１８時間培養、かびおよび酵母は２８℃で３日間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表７に示す。
【０２１９】
【表７】
（３）配合剤の調製例
調製例１（２．５重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ／２．５重量％ＭＩＴ溶液）
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）５ｇを、水４５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２０】
調製例２（２．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／２．５重量％ＭＩＴ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）５ｇを、プロピレングリコール９２．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２１】
調製例３（３重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／０．２３重量％ＭＩＴ／０．７７重量％ＣＬ−ＭＩＴ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）３．０ｇ、ケーソンＬＸ ＳＦ２５（ＭＩＴｓ：２６重量％、ロームアンドハース社製）３．８ｇを、プロピレングリコール９３．２ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２２】
調製例４（３重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ／３．５重量％ＢＩＴ溶液）
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：２０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）１５ｇ、プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）４．４ｇを、プロピレングリコール８０．６ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２３】
調製例５（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／２０重量％ＢＮＰＤ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）１．５ｇ、ブロノポール（ＢＮＰＤ：９８重量％、長瀬産業社製）２０ｇを、プロピレングリコール７８．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２４】
調製例６（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／１５重量％ＤＢＮＥ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）１．５ｇ、ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）２０ｇを、プロピレングリコール７８．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２５】
調製例７（２重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／３重量％ＤＢＮＥ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．０ｇ、スラカーブ（ＴｅＣＳ：２０重量％、武田薬品工業社製）１５ｇを、プロピレングリコール４０ｇおよびメチルカルビトール４３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、相乗効果を発現することができる。そのため、各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
また、このような微生物防除剤として、近年、例えば、特開平９−１１０６９２号公報、特開平１０−９５７７３号公報、特開平１０−２８７５６６号公報、特開２０００−１３６１８５号公報、特開２０００−９５７６３号公報、特開２０００−１９８８７９号公報などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０６９２号公報
【特許文献２】
特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８７５６６号公報
【特許文献４】
特開２０００−１３６１８５号公報
【特許文献５】
特開２０００−９５７６３号公報
【特許文献６】
特開２０００−１９８８７９号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物を単独で使用しても、その防除効果が十分でない場合もあり、十分な防除効果を発現し得る新規な微生物防除剤の開発が望まれている。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、微生物防除剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用して優れた相乗効果を発現し得る化合物および配合割合について鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、下記一般式（２）〜（８）で示される化合物を、特定の配合割合で併用することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物と相乗的な防除効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（２）で示される２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０１〜４４重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【０００８】
【化１５】
一般式（２）
【０００９】
【化１６】
（２） 前記２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、前記（１）に記載の微生物防除剤、
（３） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（３）で示されるハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０７〜２．４重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００１０】
【化１７】
一般式（３）
【００１１】
【化１８】
（４） 前記ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、前記（３）に記載の微生物防除剤、
（５） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（４）で示される２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．１〜１０重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００１２】
【化１９】
一般式（４）
【００１３】
【化２０】
（６） 前記２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンが、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、前記（５）に記載の微生物防除剤、
（７） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（５）で示される（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが０．０１〜２９重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００１４】
【化２１】
一般式（５）
【００１５】
【化２２】
（８） 前記（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、前記（７）に記載の微生物防除剤、
（９） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（６）で示されるニトロアルカンジオールとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記ニトロアルカンジオールが０．３〜１４０重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００１６】
【化２３】
一般式（６）
【００１７】
【化２４】
（１０） 前記ニトロアルカンジオールが、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールであることを特徴とする、前記（９）に記載の微生物防除剤、（１１） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（７）で示されるニトロアルコールとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記ニトロアルコールが０．２〜１９重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００１８】
【化２５】
一般式（７）
【００１９】
【化２６】
（１２） 前記ニトロアルコールが、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールであることを特徴とする、前記（１１）に記載の微生物防除剤、
（１３） 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（８）で示されるチオフェンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記チオフェンが０．３〜２１重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤、
一般式（１）
【００２０】
【化２７】
一般式（８）
【００２１】
【化２８】
（１４） 前記チオフェンが、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドであることを特徴とする、前記（１３）に記載の微生物防除剤
を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンを０．０１〜４５重量部の割合で含有させることにより、調製することができる。
【００２３】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００２４】
一般式（１）
【００２５】
【化２９】
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
【００２６】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００２８】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
【００２９】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００３１】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００３３】
上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００３４】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４０】
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。
【００４２】
一般式（１）の式中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００４４】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレンなどの炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。
【００４５】
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、オクテニレンなどの炭素数２〜８のアルキニレン基が挙げられる。
【００４６】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００４７】
アリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリレン基が挙げられ、好ましくは、フェニレンおよびキシリレンが挙げられる。
【００４８】
また、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基として、好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００５０】
また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、および、Ｙ２で示される−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）の式中、Ｚで示されるアニオンとしては、例えば、無機アニオン、有機アニオンが挙げられる。
【００５３】
無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）、臭素酸イオン（ＢｒＯ３−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３ ２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）などが挙げられる。
【００５４】
有機アニオンとしては、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。
【００５５】
遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５６】
１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、酪酸イオン（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ−）、吉草酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯ−）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−）、ピバル酸イオン（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−）、オクタン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−）、デカン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯ−）、ラウリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯ−）、パルミチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯ−）、ステアリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５７】
２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ−）２）、マロン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）２）、コハク酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）２（ＣＯＯ−））、グルタル酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）３（ＣＯＯ−））、アジピン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）４（ＣＯＯ−））、ピメリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）５（ＣＯＯ−））、スベリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）６（ＣＯＯ−））、アゼライン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）７（ＣＯＯ−））、セバシン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）８（ＣＯＯ−））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５８】
１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリル酸イオン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ソルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、オレイン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、フランカルボン酸イオン（Ｃ４Ｈ３ＯＣＯＯ−）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００５９】
２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ３）Ｃ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ−）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯ−）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、クエン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、グリコン酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００６１】
オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＯＯ−）、アセト酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ−）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ−）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ５Ｈ５ＮＣＯＯ−）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００６３】
また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ３）ＳＯ４−）、エチル硫酸イオン（（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ４−）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。
【００６４】
また、一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。
【００６５】
これらアニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、有機アニオン、さらに好ましくは、遊離の有機酸、より好ましくは、遊離の有機カルボン酸が挙げられる。
【００６６】
また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物およびアニオンの種類に応じて、適宜決定される。ａは、１が特に好ましい。
【００６７】
このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（（１−アルキル）ピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，３−トリメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジオキシ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）ビス（１−ヘキサドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−テトラメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシジカルボニル）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，４−テトラメチレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｐ−フタロイルジオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、３，３’−（ｍ−フタロイルジチオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）などの（フタロイルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、１−オクチル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩 などの１−アルキル−１’−（１２−ヒドロキシアルキレン）−４，４’−ジピリジニウム塩などが挙げられる。
【００６８】
なお、上記したビス四級アンモニウム塩化合物のピリジニウム塩としては、上記したＺで示されるアニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
【００６９】
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー１３６、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー１３６Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００７０】
また、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは下記一般式（２）で示される。
【００７１】
一般式（２）
【００７２】
【化３０】
一般式（２）の式中、Ｒ６で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【００７３】
このような２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これら２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは、単独または２種以上併用してもよい。
【００７４】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０１〜４４重量部、好ましくは、０．０２〜４０重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【００７５】
ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種の２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。
【００７６】
ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【００７７】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【００７８】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【００７９】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンを０．０６〜２．５重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【００８０】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【００８１】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００８２】
また、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは、下記一般式（３）で示される。
【００８３】
一般式（３）
【００８４】
【化３１】
一般式（３）の式中、Ｒ７で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記したＲ６で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【００８５】
一般式（３）の式中、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。好ましくは、塩素が挙げられる。
【００８６】
このようなハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンは、単独または２種以上併用してもよい。
【００８７】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０７〜２．４重量部、好ましくは、０．１〜２．３重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【００８８】
ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種のハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。
【００８９】
ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【００９０】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【００９１】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物とハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【００９２】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンを０．１〜１０重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【００９３】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【００９４】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００９５】
２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンは、下記一般式（４）で示される。
【００９６】
一般式（４）
【００９７】
【化３２】
一般式（４）の式中、Ｒ８で示される炭素数５〜１０のアルキル基としては、例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数５〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、ｎ−オクチルが挙げられる。
【００９８】
このような２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００９９】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜５重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【０１００】
ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。
【０１０１】
ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【０１０２】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【０１０３】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物と２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【０１０４】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンを０．０１〜３０重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【０１０５】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【０１０６】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【０１０７】
（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンは、下記一般式（５）で示される。
【０１０８】
一般式（５）
【０１０９】
【化３３】
一般式（５）の式中、Ｒ９で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記したＲ６で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、ブチルが挙げられ、さらに好ましくは、ブチルが挙げられる。
【０１１０】
一般式（５）の式中、Ｒ９として、好ましくは、水素原子が挙げられる。
【０１１１】
一般式（５）の式中、環Ａで示されるベンゼン環の置換基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。環Ａで示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。
【０１１２】
このような（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これら（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンは、単独または２種以上併用してもよい。
【０１１３】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが０．０１〜２９重量部、好ましくは、０．０２〜１７重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【０１１４】
ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種の（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが挙げられる。
【０１１５】
ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【０１１６】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【０１１７】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物と（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【０１１８】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、ニトロアルカンジオールとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ニトロアルカンジオールを０．２５〜１５０重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【０１１９】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【０１２０】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【０１２１】
ニトロアルカンジオールは、下記一般式（６）で示される。
【０１２２】
一般式（６）
【０１２３】
【化３４】
一般式（６）の式中、Ｒ１０およびＲ１１で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記したＲ６で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１２４】
一般式（６）の式中、Ｘ２で示される炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル（例えば、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチルなど）、ヒドロキシプロピル（例えば、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルなど）、ヒドロキシブチル（例えば、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、１−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルなど）などが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチルが挙げられる。
【０１２５】
一般式（６）の式中、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素、塩素が挙げられ、さらに好ましくは、臭素が挙げられる。
【０１２６】
一般式（６）の好ましい態様としては、Ｒ１０およびＲ１１が、同一または相異なって、メチルまたは水素原子であり、Ｘ２が、ヒドロキシメチル、臭素原子、塩素原子または水素原子である態様が挙げられる。
【０１２７】
このようなニトロアルカンジオールは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−クロロ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールが挙げられる。これらニトロアルカンジオールは、単独または２種以上併用してもよい。
【０１２８】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ニトロアルカンジオールが０．３〜１４０重量部、好ましくは、１〜１２０重量部、さらに好ましくは、５〜１２０重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【０１２９】
ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−クロロ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトロアルカンジオールとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとの組み合わせが挙げられる。
【０１３０】
ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【０１３１】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【０１３２】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルカンジオールとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【０１３３】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、ニトロアルコールとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ニトロアルコールを０．１７〜２０重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【０１３４】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【０１３５】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【０１３６】
ニトロアルコールは、下記一般式（７）で示される。
【０１３７】
一般式（７）
【０１３８】
【化３５】
一般式（７）の式中、Ｘ３およびＸ４で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素、塩素が挙げられ、さらに好ましくは、臭素が挙げられる。
【０１３９】
一般式（７）の式中、Ｒ１２で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記したＲ６で示される炭素数１〜４のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【０１４０】
一般式（７）の好ましい態様としては、Ｘ３およびＸ４が、両方ともにハロゲン原子、または、いずれか一方がハロゲン原子で他方が水素原子であり、Ｒ１２が、メチルまたは水素原子である態様が挙げられる。
【０１４１】
このようなニトロアルコールは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールが挙げられる。これらニトロアルコールは、単独または２種以上併用してもよい。
【０１４２】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、ニトロアルコールが０．２〜１９重量部、好ましくは、１〜１５重量部、さらに好ましくは、４〜１５重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【０１４３】
ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトロアルコールとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールとの組み合わせが挙げられる。
【０１４４】
ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【０１４５】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【０１４６】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物とニトロアルコールとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【０１４７】
また、本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、チオフェンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、チオフェンを０．２５〜２１重量部の割合で含有させることにより、調製することもできる。
【０１４８】
ビス四級アンモニウム塩化合物は、上記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と同様のものが挙げられる。また、具体的な化合物も、上記と同様のものが挙げられる。
【０１４９】
好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）が挙げられる。また、ビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【０１５０】
チオフェンは、下記一般式（８）で示される。
【０１５１】
一般式（８）
【０１５２】
【化３６】
一般式（８）の式中、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、臭素、塩素が挙げられ、さらに好ましくは、塩素が挙げられる。
【０１５３】
一般式（８）の好ましい態様としては、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８のすべてがハロゲン原子、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７がハロゲン原子でＸ８が水素原子、Ｘ５およびＸ６がハロゲン原子でＸ７およびＸ８が水素原子である態様が挙げられる。このうち、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８のすべてがハロゲン原子、とりわけ、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７およびＸ８のすべてが塩素原子である態様が好ましい。
【０１５４】
このようなチオフェンは、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、さらに好ましくは、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドが挙げられる。これらチオフェンは、単独または２種以上併用してもよい。
【０１５５】
そして、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとを、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、チオフェンが０．３〜２１重量部、好ましくは、０．８〜７．２重量部の割合で配合することにより、得ることができる。
【０１５６】
ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとの好ましい組み合わせとして、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４−トリブロモテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のチオフェンとの組み合わせが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）と３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドとの組み合わせ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）と３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドとの組み合わせが挙げられる。
【０１５７】
ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとの配合は、特に制限されず、これらを互いに配合して混合攪拌すればよく、後述するように、種々の剤型に製剤化して用いることができる。
【０１５８】
そして、このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。
【０１５９】
なお、本発明の微生物防除剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとを、予め配合して製剤化したものを適用対象中に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとを、別々に製剤化し、使用直前に配合して適用対象中に添加してもよく、あるいは、ビス四級アンモニウム塩化合物とチオフェンとを、別々に製剤化し、別々に添加して適用対象中において作用させてもよい。
【０１６０】
そして、上記した本発明の微生物防除剤を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化すればよい。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【０１６１】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム塩化合物と、２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オン、ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オン、（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、ニトロアルカンジオール、ニトロアルコール、チオフェンのいずれか（以下、併用有効成分とする。）とを、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、溶剤が１〜９９．８重量％、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜９５重量％、各併用有効成分が０．１〜９５重量％となる範囲でぞれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、ビス四級アンモニウム塩化合物および各併用有効成分を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【０１６２】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサなどの芳香族系溶剤、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【０１６３】
また、工業的に使用されている脂肪族系石油溶剤や芳香族系石油溶剤を用いてもよい。脂肪族系石油溶剤としては、例えば、ミネラルスピリットなどが挙げられる。また、芳香族系石油溶剤としては、市販品として、例えば、ＭＳＰ（蒸留範囲（℃）９０〜１２０、比重（１５／４℃）０．８２０以上、混合アニリン点（℃）２６以下、芳香族含量（容量％）７０以上）、スーパーゾール１００（蒸留範囲（℃）９５〜１１１、比重（１５／４℃）０．８２５、混合アニリン点（℃）２６．０、芳香族含量（容量％）７５以上）、ペガゾールＡＲＯ−８０（蒸留範囲（℃）１０４〜１２３、比重（１５／４℃）０．８３２、混合アニリン点（℃）２６、芳香族含量（容量％）７５．９）、スワゾール１００（蒸留範囲（℃）１０６〜１１６、比重（１５／４℃）０．８３５、混合アニリン点（℃）２４．６、芳香族含量（容量％）７６．４）、スワゾール２００（蒸留範囲（℃）１３２〜１４４、比重（１５／４℃）０．８４４、混合アニリン点（℃）２３．８、芳香族含量（容量％）８０．９）、ＭＨＳ（蒸留範囲（℃）１４０〜１７０、比重（１５／４℃）０．８６〜０．８８、混合アニリン点（℃）１１〜１２、芳香族含量（容量％）９８以上）、ハイアロム２Ｓ（蒸留範囲（℃）１５２〜１８７、比重（１５／４℃）０．８１６、混合アニリン点（℃）４７以下、芳香族含量（容量％）４５〜５５）、スワゾール３１０（蒸留範囲（℃）１５３〜１７７、比重（１５／４℃）０．８１７、混合アニリン点（℃）４３．６、芳香族含量（容量％）５１．０）、スーパーゾール１５０（蒸留範囲（℃）１５３〜１９７、比重（１５／４℃）０．８１５、混合アニリン点（℃）２１．５、芳香族含量（容量％）５０以上）、昭石ハイゾール（蒸留範囲（℃）１５３〜１９８、比重（１５．６／１５．６℃）０．８１８、芳香族含量（容量％）５５）、ＨＡＷＳ（蒸留範囲（℃）１５４〜１９０、比重（１５／４℃）０．８２２、芳香族含量（容量％）５０）、スーパーゾール１５００（蒸留範囲（℃）１５５〜１７１、比重（１５／４℃）０．８６９、混合アニリン点（℃）１４．６、芳香族含量（容量％）９８以上）、日石ハイゾール１００（蒸留範囲（℃）１５５〜１８０、比重（１５／４℃）０．８７０〜０．８８０、混合アニリン点（℃）１５以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、ベガゾールＲ１２０（蒸留範囲（℃）１５６〜１７４、比重（１５／４℃）０．８７４、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９６．４）、ソルベッソ１００（蒸留範囲（℃）１５８〜１７７、比重（１５／４℃）０．８７０、混合アニリン点（℃）１４、芳香族含量（容量％）９８．０）、ＭＳＳ（蒸留範囲（℃）１５８〜１８０、比重（１５．６／１５．６℃）０．８６〜０．８９、混合アニリン点（℃）１３〜１４、芳香族含量（容量％）９８以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（蒸留範囲（℃）１６０〜１８２、比重（１５／４℃）０．８７３、芳香族含量（容量％）９８）、スワゾール１０００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７６、比重（１５／４℃）０．８７８、混合アニリン点（℃）１２．７、芳香族含量（容量％）９９．７）、出光イプゾール１００（蒸留範囲（℃）１６２〜１７９、比重（１５／４℃）０．８７５、混合アニリン点（℃）１３．５、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、昭石特ハイゾール（蒸留範囲（℃）１６２〜１８０、比重（１５／４℃）０．８８１、混合アニリン点（℃）１２．６、芳香族含量（容量％）９９．９９）、スワゾール１５００（蒸留範囲（℃）１８０〜２０７比重（１５／４℃）０．８８６、混合アニリン点（℃）１６．５、芳香族含量（容量％）９８．８）、日石ハイゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８２〜２１６、比重（１５／４℃）０．８８７〜０．９０４、混合アニリン点（℃）１７以下、芳香族含量（容量％）９９．０以上）、スーパーゾール１８００（蒸留範囲（℃）１８３〜２０８、比重（１５／４℃）０．８８９、混合アリニン点（℃）１５．７、芳香族含量（容量％）９９以上）、ソルベッソ１５０（蒸留範囲（℃）１８５〜２１１、比重（１５／４℃）０．８９６、混合アニリン点（℃）１８．３、芳香族含量（容量％）９７．３）、出光イプゾール１５０（蒸留範囲（℃）１８６〜２０５、比重（１５．６／１５．６℃）０．８９５、混合アニリン点（℃）１５．２、芳香族含量（容量％）９９．５以上）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ ＡＢ（蒸留範囲（℃）１８７〜２１３、比重（１５／４℃）０．８９４、芳香族含量（容量％）９９．５）、ペガゾールＲ１６０（蒸留範囲（℃）１９１〜２１２、比重（１５／４℃）０．８９０、混合アニリン点（℃）１８、芳香族含量（容量％）９７．２）、スワゾール１８００（蒸留範囲（℃）１９７〜２３７、比重（１５／４℃）０．９４０、混合アニリン点（℃）１４．０、芳香族含量（容量％）９９．６）が挙げられる。
【０１６４】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【０１６５】
さらに、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【０１６６】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ジチオール系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
【０１６７】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【０１６８】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【０１６９】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【０１７０】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【０１７１】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【０１７２】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【０１７３】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１７４】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【０１７５】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【０１７６】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１７７】
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１７８】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【０１７９】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【０１８０】
さらに、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物といずれかの併用有効成分とを含む製剤に、他の併用有効成分を上記した割合で添加してもよい。
【０１８１】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１８２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１８３】
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとして、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン（花王社製、以下同じ）１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１３０Ｋ）、例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０）、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ）、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９Ｐ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０）、例えば、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９）、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エマルゲン８１０、エマルゲン８４０Ｓ）、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エマルゲン９０３、エマルゲン９０４、エマルゲン９０５、エマルゲン９０６、エマルゲン９０９、エマルゲン９１０、エマルゲンＰＩ−２０Ｔ、エマルゲン９１１、エマルゲン９１３、エマルゲン９２０、エマルゲン９３０、エマルゲン９３１、エマルゲン９３５、エマルゲン９５０、エマルゲン９８５）などが挙げられる。
【０１８４】
また、ポリオキシエチレン誘導体およびソルビタン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレン誘導体（エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドール（花王社製、以下同じ）ＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノパルミテート（レオドールＳＰ−Ｐ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタントリステアレート（レオドールＳＰ−Ｓ３０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ１０）、例えば、ソルビタントリオレエート（レオドールＳＰ−Ｏ３０）、例えば、ソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＳＰ−Ｓ１０）、例えば、ソルビタンモノステアレート（レオドールＡＳ−１０）、例えば、ソルビタンモノオレエート（レオドールＡＯ−１０）、例えば、ソルビタンセスキオレエート（レオドールＡＯ−１５）、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾール（花王社製、以下同じ）Ｌ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノパルミテート（エマゾールＰ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノラウレート（エマゾールスーパーＬ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンモノステアレート（エマゾールスーパーＳ−１０（Ｆ））、例えば、ソルビタンセスキオレエート（エマゾールＯ−１５Ｒ）、例えば、ソルビタンジステアレート（エマゾールＳ−２０）などが挙げられる。
【０１８５】
また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびアルキルアルカノールアミドとして、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エマノーン（花王社製、以下同じ）１１１２）、例えば、ポリエチレングリコールモノステアレート（エマノーン３１９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９）、例えば、ポリエチレングリコールジステアレート（エマノーン３２９９Ｒ）、例えば、ポリエチレングリコールモノオレエート（エマノーン４１１０）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン（アミート（花王社製、以下同じ）１０５、アミート３２０）、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エマノーンＣＨ−２５、エマノーンＣＨ−４０、エマノーンＣＨ−６０（Ｋ）、エマノーンＣＨ−８０）、例えば、アルキルアルカノールアミド（アミノーン（花王社製、以下同じ）ＰＫ−０２Ｓ、アミノーンＬ−０２）などが挙げられる。
【０１８６】
また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルとして、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（レオドールＴＷ−Ｐ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−Ｓ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ１０６）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（レオドールＴＷ−Ｏ３２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｌ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（レオドールスーパーＴＷ−Ｏ１２０）、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（エマゾールＯ−１０５Ｒ）、例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（レオドール４３０、レオドール４４０、レオドール４６０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−５０）、例えば、グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−６０）、例えば、グリセロールモノオレエート（レオドールＭＯ−６０）、例えば、自己乳化型グリセロールモノステアレート（レオドールＭＳ−１６５）、例えば、グリセロールモノオレエート（エマゾールＭＯ−５０）、例えば、分子蒸留モノグリセライドステアリン系（エキセル（花王社製、以下同じ）Ｔ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性ステアリン系（エキセルＶＳ−９５）、例えば、分子蒸留モノグリセライド植物性オレイン系（エキセルＯ−９５Ｒ）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル１５０）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン・オレイン系（エキセル２００）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン系（エキセル３００）、例えば、中純度モノグリセライドステアリン系（エキセル８４）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセル１２２）、例えば、中純度モノグリセライド自己乳化型ステアリン系（エキセルＰ−４０Ｓ）、例えば、中純度モノグリセライドオレイン・ステアリン系（エキセルＰ−４０）などが挙げられる。
【０１８７】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられる。また、これらの金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【０１８８】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１８９】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【０１９０】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【０１９１】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【０１９２】
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、ビス四級アンモニウム塩化合物と併用有効成分との相乗効果を発現することができる。
【０１９３】
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【０１９４】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
【０１９５】
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【０１９６】
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２ ２−、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ２ −、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−、好ましくは、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１９７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
【０１９８】
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＣＬ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴｓ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン６重量％と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０重量％との混合物
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
ＴｅＣＳ：３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
（１）ＦＩＣ ｉｎｄｅｘ
１）製剤例
製剤１（５重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ溶液）
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）をそのまま用いた。
【０１９９】
製剤２（５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）５．１ｇをメチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２００】
製剤３（５重量％ＭＩＴ溶液）
コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）１０ｇをメチルカルビトール９０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０１】
製剤４（５重量％ＣＬ−ＭＩＴ溶液）
ＣＬ−ＭＩＴ塩酸塩（ＣＬ−ＭＩＴ：８０重量％）１９．２３ｇをメチルカルビトール８０．７７ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０２】
製剤５（５重量％ＢＩＴ溶液）
プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）６．２５ｇをメチルカルビトール９３．７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０３】
製剤６（５重量％ＢＮＰＤ溶液）
ブロノポール（ＢＮＰＤ：９８重量％、長瀬産業社製）５．１ｇをメチルカルビトール９４．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０４】
製剤７（５重量％ＤＢＮＥ溶液）
ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）６．６７ｇをメチルカルビトール９３．３３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０５】
製剤８（５重量％ＴｅＣＳ溶液）
スラカーブ（ＴｅＣＳ：２０重量％、武田薬品工業社製）２５ｇをメチルカルビトール７５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２０６】
２）ＦＩＣの測定
グルコース−ブイヨン液体培地に、製剤１または製剤２を必須成分（Ａ成分）、製剤３〜８を必須成分と組み合わせる併用成分（Ｂ成分）として、２元希釈法による有効成分濃度として所定濃度となるように添加した。さらに、前培養した菌体、すなわち、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ：ＩＦＯ ３７３５）、大腸菌（ＩＦＯ ３０４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ ３０８０）を、濁度計（ＯＤ ６３０ｎｍ）にて０．２に調整後、等量ずつ混ぜ、５倍希釈して調製した混合菌液を、液体培地の全体に対して１０体積％となるように添加した。その後、３７℃、２４時間静置培養後に、濁度計（ＯＤ ６３０ｎｍ）による増殖の有無で、２元最小発育阻止濃度（ＴＤＭＩＣ）を求め、相乗指標のＦＩＣｉｎｄｅｘ（Ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ）を求めた。その結果を表１〜６に示す。
【０２０７】
なお、ＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記式より求めた。
【０２０８】
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝ａ／ａ０＋ｂ／ｂ０
ａ０：Ａ成分の単独ＭＩＣ、ｂ０：Ｂ成分の単独ＭＩＣ
ａ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＡ成分のＭＩＣ
ｂ：Ａ成分＋Ｂ成分の併用時のＢ成分のＭＩＣ
そして、算出されたＦＩＣｉｎｄｅｘは、下記の作用を示す。
【０２０９】
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＞１ 拮抗作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＝１ 相加作用
ＦＩＣｉｎｄｅｘ＜１ 相乗作用
【０２１０】
【表１】
【表３】
【表５】
１）製剤例
製剤９
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）３５ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ（ＨＭＤＰ−Ａｃ１重量部に対してＯＩＴが０．５７重量部の割合）を、ジエチレングリコール６３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１３】
製剤１０
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ（ＨＭＤＰ−Ａｃ１重量部に対してＯＩＴが０．８３３重量部の割合）を、ジエチレングリコール６７．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１４】
製剤１１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）４５ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）１．０ｇ（ＨＭＤＰ−Ａｃ１重量部に対してＯＩＴが０．２２２重量部の割合）を、ジエチレングリコール５４ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１５】
製剤１２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）１０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）４．５ｇ（ＨＭＤＰ−Ａｃ１重量部に対してＯＩＴが４．５重量部の割合）を、ジエチレングリコール８５．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１６】
製剤１３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）５５ｇを、ジエチレングリコール４５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１７】
製剤１４
ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）５．５ｇを、ジエチレングリコール９４．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【０２１８】
２）ＭＩＣの測定
製剤９〜１４について、グルコース−ブイヨン液体培地を用いた倍数希釈法で、表７に示す供試菌を用いて、細菌は３３℃で１８時間培養、かびおよび酵母は２８℃で３日間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表７に示す。
【０２１９】
【表７】
調製例１（２．５重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ／２．５重量％ＭＩＴ溶液）
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）５ｇを、水４５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２０】
調製例２（２．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／２．５重量％ＭＩＴ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）５ｇを、プロピレングリコール９２．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２１】
調製例３（３重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／０．２３重量％ＭＩＴ／０．７７重量％ＣＬ−ＭＩＴ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）３．０ｇ、ケーソンＬＸ ＳＦ２５（ＭＩＴｓ：２６重量％、ロームアンドハース社製）３．８ｇを、プロピレングリコール９３．２ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２２】
調製例４（３重量％ＨＭＤＰ−Ａｃ／３．５重量％ＢＩＴ溶液）
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：２０重量％プロピレングリコール溶液、イヌイ社製）１５ｇ、プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）４．４ｇを、プロピレングリコール８０．６ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２３】
調製例５（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／２０重量％ＢＮＰＤ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）１．５ｇ、ブロノポール（ＢＮＰＤ：９８重量％、長瀬産業社製）２０ｇを、プロピレングリコール７８．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２４】
調製例６（１．５重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／１５重量％ＤＢＮＥ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）１．５ｇ、ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）２０ｇを、プロピレングリコール７８．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２５】
調製例７（２重量％ＨＭＤＰ−Ｂｒ／３重量％ＤＢＮＥ溶液）
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．０ｇ、スラカーブ（ＴｅＣＳ：２０重量％、武田薬品工業社製）１５ｇを、プロピレングリコール４０ｇおよびメチルカルビトール４３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの製剤を得た。
【０２２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用など、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として、相乗効果を発現することができる。そのため、各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
Claims (14)
- 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（２）で示される２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０１〜４４重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
一般式（１）
一般式（２）
- 前記２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、請求項１に記載の微生物防除剤。
- 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（３）で示されるハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．０７〜２．４重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
一般式（１）
一般式（３）
- 前記ハロ−２−アルキル（Ｃ１〜４）−４−イソチアゾリン−３−オンが、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、請求項３に記載の微生物防除剤。
- 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（４）で示される２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンが０．１〜１０重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
一般式（１）
一般式（４）
- 前記２−アルキル（Ｃ５〜１０）−４−イソチアゾリン−３−オンが、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、請求項５に記載の微生物防除剤。
- 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（５）で示される（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが０．０１〜２９重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
一般式（１）
一般式（５）
- 前記（Ｎ−アルキル置換）１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンであることを特徴とする、請求項７に記載の微生物防除剤。
- 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（６）で示されるニトロアルカンジオールとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記ニトロアルカンジオールが０．３〜１４０重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
一般式（１）
一般式（６）
- 前記ニトロアルカンジオールが、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールであることを特徴とする、請求項９に記載の微生物防除剤。
- 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（７）で示されるニトロアルコールとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記ニトロアルコールが０．２〜１９重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
一般式（１）
一般式（７）
- 前記ニトロアルコールが、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールであることを特徴とする、請求項１１に記載の微生物防除剤。
- 下記一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物と、下記一般式（８）で示されるチオフェンとが、前記ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、前記チオフェンが０．３〜２１重量部の割合で含有されていることを特徴とする、微生物防除剤。
一般式（１）
一般式（８）
- 前記チオフェンが、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドであることを特徴とする、請求項１３に記載の微生物防除剤。
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