JP2004143163A - 工業用殺菌剤、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水 - Google Patents

Abstract

【課題】　塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水の分野において、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、工業用殺菌剤、および、その工業用殺菌剤を含有する、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水を提供すること。
【解決手段】　工業用殺菌剤として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを含有させる。本発明の工業用殺菌剤は、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水を適用対象として、細菌、かび、酵母、藻に対する優れた防除効果を発現することができる。そのため、本発明の工業用殺菌剤が含有される塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水は、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。
【選択図】　　なし

Description

　本発明は、工業用殺菌剤、詳しくは、適用対象が、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水である工業用殺菌剤、および、その工業用殺菌剤を含有する、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水に関する。

　従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の工業用殺菌剤が広く使用されている。

　また、このような工業用殺菌剤として、近年、例えば、特開平９−１１０６９２号公報（特許文献１）、特開平１０−９５７７３号公報（特許文献２）、特開平１０−２８７５６６号公報（特許文献３）、特開２０００−９５７６３号公報（特許文献４）、特開２０００−１３６１８５号公報（特許文献５）、特開２０００−１９８８７９号公報（特許文献６）、特開２０００−１５９６０７号公報（特許文献７）、特開２００１−３１０１９１号公報（特許文献８）などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
特開平９−１１０６９２号公報 特開平１０−９５７７３号公報 特開平１０−２８７５６６号公報 特開２０００−９５７６３号公報 特開２０００−１３６１８５号公報 特開２０００−１９８８７９号公報 特開２０００−１５９６０７号公報 特開２００１−３１０１９１号公報

　しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物を単独で使用しても、その防除効果が十分でない場合もあり、とりわけ、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水の分野において、十分な防除効果を発現し得る新規な工業用殺菌剤の開発が望まれている。

　そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水の分野において、細菌、かび、酵母、藻などに対して優れた防除効果を発現することのできる、工業用殺菌剤、および、その工業用殺菌剤を含有する、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水を提供することにある。

　上記目的を達成するために、本発明者らは、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水の分野において、優れた防除効果を発現し得る化合物について鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを併用することにより、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水の分野において、優れた防除効果を発現し得る知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、
（１）　ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを含有し、適用対象が、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、工業用殺菌剤、
（２）　ビス四級アンモニウム塩化合物が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、前記（１）に記載の工業用殺菌剤、
　一般式（１）

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
（３）　イソチアゾリン系化合物が、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の工業用殺菌剤、
　一般式（２）

（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
　一般式（３）

（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
（４）　ニトロアルコール系化合物が、下記一般式（４）で示されることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の工業用殺菌剤、
　一般式（４）

（式中、Ｒ８は、炭化水素基または水素原子を、Ｒ９は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を、Ｘ３は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）
（５）　一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物の式中、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｒ５が、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合であることを特徴とする、前記（２）〜（４）のいずれかに記載の工業用殺菌剤、
（６）　一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物の式中、Ｚが有機アニオンであることを特徴とする、前記（２）〜（５）のいずれかに記載の工業用殺菌剤、
（７）　一般式（２）および一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物の式中、Ｒ６およびＲ７が、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり、Ｘ１およびＸ２が、ともに水素原子、一方が水素原子で他方が塩素原子またはともに塩素原子であることを特徴とする、前記（３）〜（６）のいずれかに記載の工業用殺菌剤、
（８）　一般式（４）で示されるニトロアルコール系化合物の式中、Ｒ８が、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｒ９が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または水素原子であり、Ｘ３が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または塩素原子であることを特徴とする、前記（４）〜（７）のいずれかに記載の工業用殺菌剤、
（９）　前記（１）〜（８）のいずれかに記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする、塗料、
（１０）　前記（１）〜（８）のいずれかに記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする、インク、
（１１）　前記（１）〜（８）のいずれかに記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする、樹脂エマルション、
（１２）　前記（１）〜（８）のいずれかに記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする、金属加工油剤、
（１３）　前記（１）〜（８）のいずれかに記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする、湿し水
を提供するものである。

　本発明の工業用殺菌剤は、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水を適用対象として、細菌、かび、酵母、藻に対する優れた防除効果を発現することができる。そのため、本発明の工業用殺菌剤が含有される塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水は、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。

　本発明の工業用殺菌剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを含有している。

　本発明に用いられるビス四級アンモニウム塩化合物は、例えば、下記一般式（１）で示される。

　一般式（１）

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
　一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。

　アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。

　アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。

　アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。

　シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。

　アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。

　アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル、５−イソプロピル−２−メチルベンジル、２−イソプロピル−５−メチルベンジル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，４−、２，５−または３，５−ジイソプロピルベンジル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、１−（２−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピルフェニル）エチル、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル、１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジメチルフェニル）エチル、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルなどの炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられる。

　Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。

　上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。

　アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。

　ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。

　Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。

　一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。

　また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。

　また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。

　上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。

　Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。

　一般式（１）の式中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。

　アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。

　アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレンなどの炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。

　アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、オクテニレンなどの炭素数２〜８のアルキニレン基が挙げられる。

　シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。

　アリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリレン基が挙げられ、好ましくは、フェニレンおよびキシリレンが挙げられる。

　また、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

　Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基として、好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合が挙げられる。

　また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、および、Ｙ２で示される−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。

　一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられる。

　一般式（１）の式中、Ｚで示されるアニオンとしては、例えば、無機アニオン、有機アニオンが挙げられる。

　無機アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-など）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ_３-）、臭素酸イオン（ＢｒＯ_３-）、塩素酸イオン（ＣｌＯ_３-）、過ヨウ素酸イオン（ＩＯ_４-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４-）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２-）、硝酸イオン（ＮＯ_３-）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３-）、亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２-）、亜硝酸イオン（ＮＯ_２-）などが挙げられる。

　有機アニオンとしては、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。

　遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。

　１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ-）、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ-）、プロピオン酸イオン（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ-）、酪酸イオン（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯ-）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＯＯ-）、吉草酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ＣＯＯ-）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２ＣＯＯ-）、ピバル酸イオン（（ＣＨ_３）_３ＣＣＯＯ-）、オクタン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯ-）、デカン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯ-）、ラウリン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯ-）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯ-）、パルミチン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯ-）、ステアリン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯ-）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。

　２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ-）_２）、マロン酸イオン（ＣＨ_２（ＣＯＯ-）_２）、コハク酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_２（ＣＯＯ-））、グルタル酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_３（ＣＯＯ-））、アジピン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_４（ＣＯＯ-））、ピメリン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_５（ＣＯＯ-））、スベリン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_６（ＣＯＯ-））、アゼライン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_７（ＣＯＯ-））、セバシン酸イオン（（-ＯＯＣ）（ＣＨ_２）_８（ＣＯＯ-））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。

　１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ_２=ＣＨＣＯＯ-）、メタクリル酸イオン（ＣＨ_２=Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ-）、クロトン酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ=ＣＨＣＯＯ-）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ=ＣＨＣＯＯ-）、ソルビン酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ=ＣＨＣＨ=ＣＨＣＯＯ-）、オレイン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ=ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯ-）、ｔｒａｎｓ-９-オクタデセン酸イオン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ=ＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＯＯ-）、フランカルボン酸イオン（Ｃ_４Ｈ_３ＯＣＯＯ-）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。

　２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ-）=ＣＨＣＯＯ-）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ_３）Ｃ（ＣＯＯ-）=ＣＨＣＯＯ-）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ-）Ｃ（ＣＨ_３）=ＣＨＣＯＯ-）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。

　ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ-）ＣＨ_２ＣＯＯ-）、クエン酸イオン（ＣＨ_２（ＣＯＯ-）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ-）ＣＨ_２ＣＯＯ-）、グリコン酸イオン（ＣＨ_２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。

　オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＣＯＯ-）、アセト酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯ-）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。

　芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ-）、フタル酸イオン（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ-）_２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ_１０Ｈ_７ＣＯＯ-）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ_５Ｈ_５ＮＣＯＯ-）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。

　また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ_３）ＳＯ_４-）、エチル硫酸イオン（（Ｃ_２Ｈ_５）ＳＯ_４-）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３-）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。

　また、一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。

　これらアニオンは、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、有機アニオン、さらに好ましくは、遊離の有機酸、より好ましくは、遊離の有機カルボン酸が挙げられる。

　また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物およびアニオンの種類に応じて、適宜決定される。ａは、１が特に好ましい。

　このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの４，４’−（アルキレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（（１−アルキル）ピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）などのＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，３−トリメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジオキシ）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）ビス（１−ヘキサドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）、３，３’−（１，６−テトラメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−ドデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジオキシジカルボニル）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，４−テトラメチレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−オクチルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム塩）などの（アルキレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、３，３’−（ｐ−フタロイルジオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）、３，３’−（ｍ−フタロイルジチオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム塩）などの（フタロイルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム塩）、例えば、１−オクチル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−オクチル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−デシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩、１−ドデシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム塩 などの１−アルキル−１’−（１２−ヒドロキシアルキレン）−４，４’−ジピリジニウム塩などが挙げられる。

　なお、上記したビス四級アンモニウム塩化合物のピリジニウム塩としては、上記したＺで示されるアニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、ブロマイド（ピリジニウムブロマイド）、アイオダイド（ピリジニウムアイオダイド）、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。

　これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー１３６、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー１３６Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。

　本発明に用いられるイソチアゾリン系化合物は、例えば、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示される。

　一般式（２）

（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
　一般式（３）

（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
　一般式（２）および一般式（３）の式中、Ｒ６およびＲ７で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基およびｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが挙げられる。

　また、Ｒ６およびＲ７の好ましい例としては、炭素数が１〜８のアルキル基および水素原子が挙げられる。

　一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ｘ１およびＸ２で示される炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

　また、Ｘ１およびＸ２は、２価の炭化水素基で環形成されていてもよく、このような２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン（トリメチレン）、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン（テトラメチレン）、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）などの炭素数１〜６の２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは、トリメチレンが挙げられる。

　また、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、塩素が挙げられる。

　Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、好ましい態様としては、例えば、Ｘ１およびＸ２がともに水素原子、Ｘ１およびＸ２のうち、いずれか一方が水素原子であって他方がハロゲン原子、Ｘ１およびＸ２がともにハロゲン原子である態様が挙げられる。また、トリメチレンで環形成されているものも、好ましい態様の１つである。

　一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ａ環で示されるベンゼン環の置換基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。

　このようなイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

　これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。さらに好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。

　本発明に用いられるニトロアルコール系化合物は、下記一般式（４）で示される。

一般式（４）

（式中、Ｒ８は、炭化水素基または水素原子を、Ｒ９は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を、Ｘ３は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）
　一般式（４）の式中、Ｒ８で示される炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。

　一般式（４）の式中、Ｒ９で示されるヒドロキシル基を有する炭化水素基の炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、ヒドロキシル基は、例えば、炭化水素基に、１〜３個置換していることが好ましく、その中でも、１個置換していることが好ましい。

　このようなヒドロキシル基を有する炭化水素基としては、好ましくは、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシメチルが挙げられる。

　また、Ｒ９で示されるハロゲン原子としては、上記したＸ１およびＸ２で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、塩素および臭素が挙げられる。

　一般式（３）の式中、Ｘ３で示されるヒドロキシル基を有する炭化水素基としては、Ｒ９で示されるヒドロキシル基を有する炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシメチルが挙げられる。また、Ｘ３で示されるハロゲン原子としては、Ｒ９で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、塩素および臭素が挙げられる。

　一般式（４）の好ましい態様としては、Ｒ８が、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｒ９が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または水素原子であり、Ｘ３が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または塩素原子である態様が挙げられ、Ｒ８が、メチルまたは水素原子であり、Ｒ９が、ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、臭素原子または水素原子であり、Ｘ３が、ヒドロキシメチル、臭素原子または塩素原子である態様が、さらに好ましい。

　このようなニトロアルコール系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、３，３−ジブロモ−３−ニトロ−２−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロエタノール、２−クロロ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、３−クロロ−３−ニトロ−２−プロパノールなどが挙げられる。

　これらのうち、好ましくは、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールが挙げられる。これらニトロアルコール系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。

　そして、本発明の工業用殺菌剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを配合することにより得ることができる。

　すなわち、本発明の工業用殺菌剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物を必須成分として、イソチアゾリン系化合物およびニトロアルコール系化合物の少なくともいずれかを配合することにより得ることができる。例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物およびイソチアゾリン系化合物の２成分を配合する態様、ビス四級アンモニウム塩化合物およびニトロアルコール系化合物の２成分を配合する態様、ビス四級アンモニウム塩化合物、イソチアゾリン系化合物およびニトロアルコール系化合物の３成分を配合する態様が挙げられる。

　なお、本発明の工業用殺菌剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを別の製剤として調製し、使用時に混合してもよい。

　また、ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを配合する割合は、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、イソチアゾリン系化合物およびニトロアルコール系化合物の合計量が、２〜５０００重量部、好ましくは、５〜２０００重量部である。また、イソチアゾリン系化合物およびニトロアルコール系化合物を配合する割合は、上記の配合割合の範囲において、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、イソチアゾリン系化合物が、２〜１０００重量部、好ましくは、５〜５００重量部であり、ニトロアルコール系化合物が、１０〜５０００重量部、好ましくは、５０〜２０００重量部である。

　そして、このようにして配合される本発明の工業用殺菌剤は、後述する適用対象において、細菌、かび、酵母、藻の少なくとも１つに対して優れた防除効果を発現するため、これらの防除剤として好適に用いられる。

　また、本発明の工業用殺菌剤は、ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを予め配合して、製剤化したものを後述する適用対象に添加してもよく、また、ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを、後述する適用対象に、それぞれ個別に添加して、後述する適用対象において作用させてもよい。

　本発明の工業用殺菌剤を製剤化する場合には、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化すればよい。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。

　これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、溶剤が１〜９９．８重量％、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜９５重量％、四級アンモニウム塩化合物が０．１〜９５重量％となる割合でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、ビス四級アンモニウム塩化合物およびイソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。

　このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。

　これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。

　また、本発明の藻類防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。

　他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。

　ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。

　チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。

　ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。

　フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。

　ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。

　ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。

　フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。

　トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンなどが挙げられる。

　グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。

　トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。

　ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル　２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル　２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。

　四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。

　また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。

　これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。

　また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。

　また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。

　これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。

　また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。

　このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。

　そして、このようにして得られる本発明の工業用殺菌剤は、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水を適用対象として、細菌、かび、酵母、藻に対する優れた防除効果を発現することができる。

　塗料としては、特に制限されず、例えば、油性塗料、酒精塗料、ＮＡＤ塗料、電着塗料、粉体塗料、セルロース塗料、合成樹脂塗料、水性塗料、漆系塗料、ゴム系塗料などが挙げられる。好ましくは、合成樹脂塗料、水性塗料に適用される。

　合成樹脂塗料としては、例えば、フェノール樹脂塗料、フタル酸樹脂塗料（例えば、アルキド樹脂塗料など）、マレイン酸樹脂塗料、尿素樹脂塗料、メラミン樹脂塗料、ビニル樹脂塗料（例えば、酢酸ビニル樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、スチレン樹脂塗料、アクリル酸樹脂塗料、ポリビニルブチラール樹脂塗料など）、エポキシ樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フラン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、ニトロセルロース樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、フッ素樹脂塗料などが挙げられる。

　水性塗料としては、例えば、水性ペイント、エマルション油ペイント、乳化重合塗料（例えば、酢酸ビニル樹脂乳化重合塗料、塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体乳化重合塗料、アクリル酸樹脂乳化重合塗料、スチレン樹脂乳化重合塗料、合成ゴムラテックス塗料など）などが挙げられる。

　本発明の工業用殺菌剤を塗料に適用する場合には、例えば、塗料１００重量部に対して、本発明の工業用殺菌剤を含む製剤として、例えば、０．０５〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部添加して混合すればよい。

　このようにして調製される塗料は、本発明の工業用殺菌剤が添加されるため、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。

　また、このような塗料は、例えば、建築用途、製紙用途、自動車用途、船舶用途、重防食用途などに用いられる。

　インクとしては、油性インク、水性インクなど、特に制限されず、例えば、筆記用インク、印刷インク、複写インク、記標インク、特殊インク（例えば、不消インク、隠顕インクなど）などが挙げられる。好ましくは、これらのうちの水性インクに適用される。

　本発明の工業用殺菌剤をインクに適用する場合には、例えば、インク１００重量部に対して、本発明の工業用殺菌剤を含む製剤として、例えば、０．０５〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部添加して混合すればよい。

　このようにして調製されるインクは、本発明の工業用殺菌剤が添加されるため、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。

　樹脂エマルションとしては、特に制限されず、例えば、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリル−スチレン樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルションなどが挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルションに適用される。

　本発明の工業用殺菌剤を樹脂エマルションに適用する場合には、例えば、樹脂エマルション１００重量部に対して、本発明の工業用殺菌剤を含む製剤として、例えば、０．０５〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部添加して混合すればよい。

　このようにして調製される樹脂エマルションは、本発明の工業用殺菌剤が添加されるため、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。

　金属加工油剤は、金属材料の金属加工に用いられる油剤であって、不水溶性金属加工油剤、水溶性金属加工油剤など、特に制限されず、例えば、切削油剤、研削油剤、作動油剤などが挙げられる。好ましくは、水溶性金属加工油剤に適用される。

　本発明の工業用殺菌剤を金属加工油剤に適用する場合には、例えば、金属加工油剤１００重量部に対して、本発明の工業用殺菌剤を含む製剤として、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部添加して混合すればよい。

　このようにして調製される金属加工油剤は、本発明の工業用殺菌剤が添加されるため、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。

　湿し水は、平版印刷おいて、非画像部への印刷インクの付着の防止、画像部の劣化防止、版画湿度の保持、非画像部と画像部との清浄などを目的として、版面を湿らせる水溶液であって、特に制限されず、例えば、広告、宣伝、カタログなどの用途としての商業用湿し水、新聞印刷用湿し水などが挙げられる。

　本発明の工業用殺菌剤を湿し水に適用する場合には、例えば、湿し水１００重量部に対して、本発明の工業用殺菌剤を含む製剤として、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部添加して混合すればよい。

　このようにして調製される湿し水は、本発明の工業用殺菌剤が添加されるため、細菌、かび、酵母、藻の発生が防除され、長期にわたって良好な品質を保持することができる。

　なお、本発明の工業用殺菌剤は、上記した他に、例えば、リグニンスルホン酸またはその塩（塩としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属が挙げられる。）を含むセメント減水剤や、植物の延命剤などの用途としても、好適に用いることができる。

　また、本発明の工業用殺菌剤は、上記した適用対象において、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の範囲で用いることができる。さらには、例えば、ＳＯ_２ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_２ ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−、好ましくは、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_３ ⁻、Ｓ_２Ｏ_３ ^２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。

　以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例および比較例に用いる有効成分の略号を下記に示す。

ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＭＩＴ： ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴｓ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン６重量％と、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下略号をＣＬ−ＭＩＴとする。）２０重量％との混合物
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＮＰＤ：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール
ＤＢＮＥ：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール
（１）実施例および比較例の調製
　　実施例１
　ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％、イヌイ社製）３０ｇ、コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）６ｇを、プロピレングリコール６４ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　実施例２
　ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％、イヌイ社製）２８ｇ、プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）４．０ｇを、プロピレングリコール６８ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　実施例３
　ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）３ｇ、ケーソンＬＸ　ＳＦ２５（ＭＩＴｓ：２６重量％、ロームアンドハース社製）１１．５ｇを、プロピレングリコール８５．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　実施例４
　ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）３．０ｇを、プロピレングリコール６７．０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　実施例５
　ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）１．５ｇ、マイヤサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９重量％、長瀬産業社製）２０．２ｇを、プロピレングリコール７８．３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　実施例６
　ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）１．５ｇ、ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）２０ｇを、プロピレングリコール７８．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　比較例１
　ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：１０重量％、イヌイ社製）６０ｇを、プロピレングリコール４０ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　比較例２
　ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）６．１ｇを、プロピレングリコール９３．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　比較例３
　コーデック５０Ｃ（ＭＩＴ：５０重量％、ロームアンドハース社製）１２ｇを、プロピレングリコール８８ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　比較例４
　プロクセルプレスペーストＤ（ＢＩＴ：８０重量％、アビシア社製）７．５ｇを、メチルカルビトール９２．５ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　比較例５
　ケーソンＬＸ　ＳＦ２５（ＭＩＴｓ：２６重量％、ロームアンドハース社製）２３．１ｇを、プロピレングリコール７６．９ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　比較例６
　ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）６ｇを、プロピレングリコール９４ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　比較例７
　マイヤサイドＡＳ（ＢＮＰＤ：９９重量％、長瀬産業社製）２１．７ｇを、プロピレングリコール７８．３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　比較例８
　ジブニロールＡ−７５（ＤＢＮＥ：７５重量％、ケイアイ化成社製）２２ｇを、プロピレングリコール７８ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

　　比較例９
　ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２１．７ｇを、ジメチルスルホキシド７８．３ｇに加え、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。

（２）効果試験
１）塗料
　ビニデラ３００（アクリル系塗料、関西ペイント社製）に対して、表１に示す各実施例および各比較例を、０．１重量％の割合となるように添加して、塗料を調製した。次いで、この塗料１００ｇに対して塗料腐敗種２ｇを添加して、３３℃の恒温槽で１ヶ月放置後、細菌およびかびの生菌数を測定した。初期および１ヶ月放置後の菌数を表１に示す。

２）インク
　藍インク（サカタインクス社製）に対して、表２に示す各実施例および各比較例を、０．２重量％の割合となるように添加して、インクを調製した。次いで、このインク１００ｇに対してインク腐敗種（サカタインクス供試品）２ｇを添加して、３３℃の恒温槽で２ヶ月放置後、細菌の生菌数を測定した。なお、２ヶ月放置している間には、毎週、インク腐敗種２ｇを添加した。初期および２ヶ月放置後の菌数を表２に示す。

３）樹脂エマルション
　Ａ−５０（アクリル樹脂エマルション、ガンツ化成社製）に対して、表３に示す各実施例および各比較例を、０．１重量％の割合となるように添加して、樹脂エマルションを調製した。次いで、この樹脂エマルション１００ｇに対して樹脂エマルション腐敗種（ガンツ化成供試品）２ｇを添加して、３３℃の恒温槽で１ヶ月放置後、細菌およびかびの生菌数を測定した。初期および１ヶ月放置後の菌数を表３に示す。

４）金属加工油剤
　切削油剤（ソリューションタイプ、日本クエーカー社製）に対して、表４に示す各実施例および各比較例を、４．０重量％の割合となるように添加して、金属加工油剤を調製した。次いで、３００ｍＬ三角フラスコに、減菌水１００ｍＬ、とうもろこし粉５ｇ、鋳鉄切屑３ｇ、潤滑油１ｍＬおよび調製した金属加工油剤３ｍＬを加え、これを培地として、金属加工油剤腐敗液（バチルス・ズブチリス（ＩＦＯ３５３１）、大腸菌（ＩＦＯ３０４４）、シュードモナスアウレギノーサ（ＩＦＯ３０８０）、セラチアマルセッセンス（ＩＦＯ３７３５）および黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ３０６１）から調製）１ｍＬを添加して、３０℃の恒温槽で振盪培養し、１ヶ月放置後、細菌の生菌数を測定した。なお、１ヶ月振盪培養している間には、週に２回、金属加工油剤腐敗液１ｍＬを添加した。初期および１ヶ月放置後の菌数を表４に示す。

５）湿し水
　広告用湿し水（ニチナン商事社製）に対して、表５に示す各実施例および各比較例を、３．０重量％の割合となるように添加して、湿し水を調製した。次いで、この湿し水を、水で５０倍希釈した後、湿し水腐敗液（バチルス・ズブチリス（ＩＦＯ３５３１）、大腸菌（ＩＦＯ３０４４）、シュードモナスアウレギノーサ（ＩＦＯ３０８０）、セラチアマルセッセンス（ＩＦＯ３７３５）および黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ３０６１）から調製）２ｇを添加して、３０℃の恒温槽で振盪培養し、１ヶ月放置後、細菌の生菌数を測定した。なお、１ヶ月振盪培養している間には、週に１回、湿し水腐敗液２ｇを添加した。初期および１ヶ月放置後の菌数を表５に示す。

Claims (13)

1. ビス四級アンモニウム塩化合物と、イソチアゾリン系化合物および／またはニトロアルコール系化合物とを含有し、適用対象が、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、工業用殺菌剤。
2. ビス四級アンモニウム塩化合物が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の工業用殺菌剤。
   　一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚはアニオンを、ａは１または２の整数を示す。）
3. イソチアゾリン系化合物が、下記一般式（２）および／または下記一般式（３）で示されることを特徴とする、請求項１または２に記載の工業用殺菌剤。
   　一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
   　一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
4. ニトロアルコール系化合物が、下記一般式（４）で示されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
   　一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ８は、炭化水素基または水素原子を、Ｒ９は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を、Ｘ３は、ヒドロキシル基を有する炭化水素基またはハロゲン原子を示す。）
5. 一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物の式中、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｒ５が、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
6. 一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム塩化合物の式中、Ｚが有機アニオンであることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
7. 一般式（２）および一般式（３）で示されるイソチアゾリン系化合物の式中、Ｒ６およびＲ７が、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり、Ｘ１およびＸ２が、ともに水素原子、一方が水素原子で他方が塩素原子またはともに塩素原子であることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
8. 一般式（４）で示されるニトロアルコール系化合物の式中、Ｒ８が、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｒ９が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または水素原子であり、Ｘ３が、ヒドロキシル基を有する炭素数１〜４のアルキル基、臭素原子または塩素原子であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする、塗料。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする、インク。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする、樹脂エマルション。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする、金属加工油剤。
13. 請求項１〜８のいずれかに記載の工業用殺菌剤を含有することを特徴とする、湿し水。