JP2004067540A - 藻類防除剤および藻類防除方法 - Google Patents
藻類防除剤および藻類防除方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004067540A JP2004067540A JP2002226351A JP2002226351A JP2004067540A JP 2004067540 A JP2004067540 A JP 2004067540A JP 2002226351 A JP2002226351 A JP 2002226351A JP 2002226351 A JP2002226351 A JP 2002226351A JP 2004067540 A JP2004067540 A JP 2004067540A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- organic salt
- bis
- carbon
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【課題】藻類に対して十分な防除効果を発現し、かつ、より安全性に優れる藻類防除剤および藻類防除方法を提供すること。
【解決手段】藻類防除剤の有効成分として、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、および／または、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）を含有させる。本発明の藻類防除剤は、藻類に対して低濃度でも十分な防除効果を発現し、かつ、金属腐食性や皮膚刺激性が著しく低減され、さらには、焼却時に有害なガスを発生させるおそれも少なく、安全性に優れる藻類防除剤として、各種の産業分野において有効に用いることができる。そのため、本発明の藻類防除方法は、安全性を向上させつつ、藻類を効果的に防除することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】藻類防除剤の有効成分として、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、および／または、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）を含有させる。本発明の藻類防除剤は、藻類に対して低濃度でも十分な防除効果を発現し、かつ、金属腐食性や皮膚刺激性が著しく低減され、さらには、焼却時に有害なガスを発生させるおそれも少なく、安全性に優れる藻類防除剤として、各種の産業分野において有効に用いることができる。そのため、本発明の藻類防除方法は、安全性を向上させつつ、藻類を効果的に防除することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、藻類防除剤および藻類防除方法、詳しくは、各種産業分野において、藻類の発生を防除するための藻類防除剤および藻類防除方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場の抄紙工程、金属加工油循環工程、工業用冷却水循環工程などの循環水系や、貯水ピット、プール、噴水池などの日光が照射される各種の水系、さらには、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種の産業製品には、藻類が繁殖しやすく、スライムの原因となって、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような藻類の繁殖を防除するために、藻類防除剤が広く使用されている。
【０００３】
このような藻類防除剤として、現在まで、イソチアゾロン系化合物などの種々の藻類防除剤が知られているが、近年、特開２０００−１５９６０７号公報において、低濃度でも藻類を効果的に防除でき、かつ、安全性の高い藻類防除剤として、ビス四級アンモニウム化合物のハロゲン化物（ハロゲンの塩）を、有効成分として用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ビス四級アンモニウム化合物のハロゲン化物では、その防除効果が十分でなく、また、依然として金属腐食性や皮膚刺激性が残存し、さらには、焼却時に有害なガスを発生させるおそれもある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、藻類に対して十分な防除効果を発現し、かつ、より安全性に優れる藻類防除剤および藻類防除方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム化合物の種々の塩について鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩が、十分な防除効果を発現し、かつ、安全性に優れる知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） ビス四級アンモニウム化合物の有機塩を含有することを特徴とする、藻類防除剤、
（２） ビス四級アンモニウム化合物の有機塩が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、前記（１）に記載の藻類防除剤、
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚは有機アニオン、ａは、１または２の整数を示す。）
（３） 一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム化合物の有機塩の式中、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｒ５が、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合であることを特徴とする、前記（２）に記載の微生物防除剤、
（４） ビス四級アンモニウム化合物の有機塩が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、および／または、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の藻類防除剤、
（５） ビス四級アンモニウム化合物の有機塩の有効量を、防除対象に添加することを特徴とする、藻類防除方法
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の藻類防除剤は、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩を、有効成分として含有している。
【００１０】
ビス四級アンモニウム化合物の有機塩は、特に制限されないが、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１１】
一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子を、Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭化水素基または炭素−炭素間単結合を、Ｙ１は、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｙ２は、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−（前記Ｒｎは、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を示す。）、−ＯＯＣ−、−ＳＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合を、Ｚは有機アニオン、ａは、１または２の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基などが挙げられる。
【００１２】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００１４】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
【００１５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００１８】
上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００１９】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）の式中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００２９】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレンなどの炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。
【００３０】
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、オクテニレンなどの炭素数２〜８のアルキニレン基が挙げられる。
【００３１】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００３２】
アリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリレン基が挙げられ、好ましくは、フェニレンおよびキシリレンが挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基として、好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００３５】
また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、および、Ｙ２で示される−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンは、本発明のビス四級アンモニウム化合物の有機塩の塩を形成するものであって、特に制限されないが、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。
【００３８】
遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００３９】
１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、酪酸イオン（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ−）、吉草酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯ−）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−）、ピバル酸イオン（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−）、オクタン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−）、デカン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯ−）、ラウリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯ−）、パルミチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯ−）、ステアリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４０】
２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ−）２）、マロン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）２）、コハク酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）２（ＣＯＯ−））、グルタル酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）３（ＣＯＯ−））、アジピン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）４（ＣＯＯ−））、ピメリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）５（ＣＯＯ−））、スベリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）６（ＣＯＯ−））、アゼライン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）７（ＣＯＯ−））、セバシン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）８（ＣＯＯ−））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４１】
１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリル酸イオン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ソルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、オレイン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、フランカルボン酸イオン（Ｃ４Ｈ３ＯＣＯＯ−）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４２】
２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ３）Ｃ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ−）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯ−）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、クエン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、グリコン酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４４】
オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＯＯ−）、アセト酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ−）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４５】
芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ−）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ５Ｈ５ＮＣＯＯ−）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４６】
また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ３）ＳＯ４−）、エチル硫酸イオン（（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ４−）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。
【００４７】
また、一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。
【００４８】
これら有機アニオンは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、遊離の有機酸、さらに好ましくは、遊離の有機カルボン酸、より好ましくは、１価の飽和カルボン酸イオンが挙げられる。
【００４９】
また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム化合物および有機アニオンの種類に応じて、適宜決定される。
【００５０】
このようなビス四級アンモニウム化合物の有機塩は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム有機塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）などの４，４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）などの４，４’−（アルキレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などの４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（（１−アルキル）ピリジニウム有機塩）、例えば、３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム有機塩）などの３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などのＮ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム有機塩）などのＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などの４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などの３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム有機塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、３，３’−（１，３−トリメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）などの（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジオキシ）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）、３，３’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）ビス（１−ヘキサドデシルピリジニウム有機塩）などの（アルキレンジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）、３，３’−（１，６−テトラメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）などの（アルキレンジオキシジカルボニル）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（１，４−テトラメチレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）などの（アルキレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などの（アルキレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、３，３’−（ｐ−フタロイルジオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム有機塩）、３，３’−（ｍ−フタロイルジチオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム有機塩）などの（フタロイルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、１−オクチル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−オクチル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−オクチル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−オクチル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−オクチル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−デシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−デシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−デシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−デシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−デシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−ドデシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−ドデシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−ドデシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−ドデシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−ドデシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩などの１−アルキル−１’−（１２−ヒドロキシアルキレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩などが挙げられる。
【００５１】
なお、上記したビス四級アンモニウム化合物のピリジニウム有機塩としては、上記したＺで示される有機アニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
【００５２】
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー１３６Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム化合物の有機塩は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５３】
そして、本発明の藻類防除剤は、上記したビス四級アンモニウム化合物の有機塩を、その目的および用途に応じて、公知の方法により、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することによって、調製することができる。
【００５４】
また、このような製剤化においては、例えば、包接化合物として調製してもよく、さらには、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させるようにして調製してもよい。
【００５５】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩を、適宜の溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、溶剤が１〜９９．８重量％、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩が０．１〜９５重量％となる割合で配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩を溶解または分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００５６】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００５７】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５８】
また、本発明の藻類防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００５９】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、４級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
【００６０】
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００６１】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。
【００６２】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【００６３】
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。
【００６４】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【００６５】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【００６６】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【００６７】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【００６８】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【００６９】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７０】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００７１】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００７２】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００７３】
４級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００７４】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００７５】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【００７６】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００７８】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【００７９】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００８０】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【００８１】
そして、このようにして得られる本発明の藻類防除剤は、藻類に対して低濃度でも十分な防除効果を発現し、かつ、金属腐食性や皮膚刺激性が著しく低減され、さらには、焼却時に有害なガスを発生させるおそれも少なく、安全性に優れる藻類防除剤として、各種の産業分野において有効に用いることができる。
【００８２】
そのため、本発明の藻類防除剤は、例えば、製紙パルプ工場の抄紙工程、金属加工油循環工程、工業用冷却水循環工程などの循環水系や、貯水ピット、プール、噴水池などの日光が照射される各種の水系、さらには、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種の産業製品に対して適用すれば、藻類の繁殖を防除して、スライムの発生を防止することができ、生産性や品質の低下、悪臭の発生などを効果的に防止することができる。
【００８３】
本発明の藻類防除剤は、防除対象に応じて、藻類の防除効果を発現する有効量で防除対象に添加すれば、特に限定されないが、例えば、１〜８０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【００８４】
また、本発明の藻類防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２ ２−、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ２ −、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−、好ましくは、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００８６】
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）の５重量％水溶液を調製した。
【００８７】
比較例１
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）の５重量％プロピレングリコール溶液を調製した。
【００８８】
評価
１）防藻試験
前培養したクロレラバルガリス（Ｃｈｒｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ＮＩＥＳ−２２７）、フォルミデウムラモスン（Ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍ ｒａｍｏｓｕｍ ＮＩＥＳ−３０５）、ウロスリックスバリアビリス（Ｕｌｏｔｈｒｉｘ ｖａｒｉａｂｉｌｌｓ ＮＩＥＳ−３２９）、オスシラトリアネグラクタ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ ｎｅｇｌａｃｔａ ＮＩＥＳ−３３）を、それぞれ濁度（４４０ｎｍ）０．８に調製した懸濁液を同量ずつ混合し、この菌懸濁液をＣ培地に濁度（４４０ｎｍ）０．２となるように添加した。
【００８９】
この溶液中に、実施例１および比較例１で調製した藻類防除剤を、表１に示す有効成分濃度で添加して、２３℃、光照射下、４週間振盪培養し、濁度を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１には、各藻類防除剤が添加されていない無添加の結果も、コントロールとして併せて示している。
【００９０】
【表１】
２）最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）
アレン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表２に示す藻を用い、２３℃、光照射下、４週間培養し、実施例１および比較例１で調製した藻類防除剤の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の藻類防除剤は、藻類に対して低濃度でも十分な防除効果を発現し、かつ、金属腐食性や皮膚刺激性が著しく低減され、さらには、焼却時に有害なガスを発生させるおそれも少なく、安全性に優れる藻類防除剤として、各種の産業分野において有効に用いることができる。そのため、本発明の藻類防除方法は、安全性を向上させつつ、藻類を効果的に防除することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、藻類防除剤および藻類防除方法、詳しくは、各種産業分野において、藻類の発生を防除するための藻類防除剤および藻類防除方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場の抄紙工程、金属加工油循環工程、工業用冷却水循環工程などの循環水系や、貯水ピット、プール、噴水池などの日光が照射される各種の水系、さらには、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種の産業製品には、藻類が繁殖しやすく、スライムの原因となって、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような藻類の繁殖を防除するために、藻類防除剤が広く使用されている。
【０００３】
このような藻類防除剤として、現在まで、イソチアゾロン系化合物などの種々の藻類防除剤が知られているが、近年、特開２０００−１５９６０７号公報において、低濃度でも藻類を効果的に防除でき、かつ、安全性の高い藻類防除剤として、ビス四級アンモニウム化合物のハロゲン化物（ハロゲンの塩）を、有効成分として用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ビス四級アンモニウム化合物のハロゲン化物では、その防除効果が十分でなく、また、依然として金属腐食性や皮膚刺激性が残存し、さらには、焼却時に有害なガスを発生させるおそれもある。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、藻類に対して十分な防除効果を発現し、かつ、より安全性に優れる藻類防除剤および藻類防除方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム化合物の種々の塩について鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩が、十分な防除効果を発現し、かつ、安全性に優れる知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） ビス四級アンモニウム化合物の有機塩を含有することを特徴とする、藻類防除剤、
（２） ビス四級アンモニウム化合物の有機塩が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、前記（１）に記載の藻類防除剤、
【０００８】
【化２】
（３） 一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム化合物の有機塩の式中、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｒ５が、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合であることを特徴とする、前記（２）に記載の微生物防除剤、
（４） ビス四級アンモニウム化合物の有機塩が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、および／または、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の藻類防除剤、
（５） ビス四級アンモニウム化合物の有機塩の有効量を、防除対象に添加することを特徴とする、藻類防除方法
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の藻類防除剤は、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩を、有効成分として含有している。
【００１０】
ビス四級アンモニウム化合物の有機塩は、特に制限されないが、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１１】
一般式（１）
【化３】
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基などが挙げられる。
【００１２】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプチニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなどの炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。
【００１４】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニル、オクテニルなどの炭素数２〜８のアルキニル基が挙げられる。
【００１５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）およびアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換していてもよい。
【００１８】
上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基、または、ヒドロキシル基を有する炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００１９】
アルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル基、より好ましくは、炭素数が７以上である、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数７〜１８のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシアルキル基としては、好ましくは、炭素数が１〜１８のヒドロキシアルキル基、より好ましくは、炭素数が３〜１２である、ヒドロキシトリメチレン、ヒドロキシテトラメチレン、ヒドロキシペンタメチレン、ヒドロキシヘキサメチレン、ヒドロキシヘプタメチレン、ヒドロキシオクタメチレン、ヒドロキシノナメチレン、ヒドロキシデカメチレン、ヒドロキシドデカメチレンなどの炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、ともに炭素数１〜１８のアルキル基であるか、一方が炭素数１〜１８のアルキル基で、他方が炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
上記したＲ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、置換基を有していないアルコキシ基が好ましく、その中でも、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシなどの炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基または水素原子であることが好ましく、その中でも、ともに水素原子であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）の式中、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリレン基などの２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。
【００２９】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、ブテニレン、ブタジエニレン、オクテニレン、デセニレン、ウンデセニレン、ドデセニレン、テトラデセニレン、ヘキサデセニレン、オクタデセニレンなどの炭素数２〜１８のアルケニレン基が挙げられる。
【００３０】
アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、オクテニレンなどの炭素数２〜８のアルキニレン基が挙げられる。
【００３１】
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレンなどの炭素数３〜８のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００３２】
アリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなどの炭素数６〜１０のアリレン基が挙げられ、好ましくは、フェニレンおよびキシリレンが挙げられる。
【００３３】
また、Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられ、好ましくは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなどの炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ５で示される置換基を有していてもよい炭化水素基として、好ましくは、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００３５】
また、一般式（１）の式中、Ｙ１で示される−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＳ−、および、Ｙ２で示される−ＣＯＮＲｎ−、−ＮＲｎＣＯ−、−ＣＳＮＲｎ−のＲｎとしては、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子が挙げられ、置換基を有していてもよい炭化水素基としては、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。好ましくは、アルキル基または水素原子が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）の式中、Ｙ１として、好ましくは、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられ、また、Ｙ２として、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素−炭素間単結合が挙げられる。
【００３７】
一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンは、本発明のビス四級アンモニウム化合物の有機塩の塩を形成するものであって、特に制限されないが、例えば、遊離の有機カルボン酸や遊離の有機スルホン酸などの遊離の有機酸などが挙げられる。遊離の有機酸としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１０の遊離の有機酸が挙げられる。
【００３８】
遊離の有機カルボン酸としては、例えば、１価の飽和カルボン酸イオン、２価の飽和カルボン酸イオン、１価の不飽和カルボン酸イオン、２価の不飽和カルボン酸イオン、ヒドロキシカルボン酸イオン、オキソカルボン酸イオン、芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００３９】
１価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、蟻酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−）、酪酸イオン（Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−）、イソ酪酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＯＯ−）、吉草酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯ−）、イソ吉草酸イオン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯ−）、ピバル酸イオン（（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ−）、オクタン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−）、デカン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯ−）、ラウリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−）、ミリスチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯ−）、パルミチン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯ−）、ステアリン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ−）などの炭素数１〜１８の１価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４０】
２価の飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ−）２）、マロン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）２）、コハク酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）２（ＣＯＯ−））、グルタル酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）３（ＣＯＯ−））、アジピン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）４（ＣＯＯ−））、ピメリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）５（ＣＯＯ−））、スベリン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）６（ＣＯＯ−））、アゼライン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）７（ＣＯＯ−））、セバシン酸イオン（（−ＯＯＣ）（ＣＨ２）８（ＣＯＯ−））などの炭素数２〜１０の２価の飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４１】
１価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、アクリル酸イオン（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリル酸イオン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ｃｉｓ−クロトン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、ソルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−）、オレイン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸イオン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ−）、フランカルボン酸イオン（Ｃ４Ｈ３ＯＣＯＯ−）などの炭素数３〜１８の１価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４２】
２価の不飽和カルボン酸イオンとしては、例えば、マレイン酸イオン（ＣＨ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、シトラコン酸イオン（（ＣＨ３）Ｃ（ＣＯＯ−）＝ＣＨＣＯＯ−）、メサコン酸イオン（（ＣＯＯ−）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯ−）などの炭素数４〜５の２価の不飽和カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシカルボン酸イオンとしては、例えば、乳酸イオン（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）、リンゴ酸イオン（ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、クエン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ−）Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＯＯ−）、グリコン酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）などの炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４４】
オキソカルボン酸イオンとしては、例えば、ピルビン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＯＯ−）、アセト酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ−）などの炭素数３〜４のオキソカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４５】
芳香族カルボン酸イオンとしては、例えば、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２）、ナフタレンカルボン酸イオン（Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ−）、ピリジンカルボン酸イオン（Ｃ５Ｈ５ＮＣＯＯ−）などの炭素数５〜１１の芳香族カルボン酸イオンなどが挙げられる。
【００４６】
また、遊離の有機スルホン酸としては、例えば、メチル硫酸イオン（（ＣＨ３）ＳＯ４−）、エチル硫酸イオン（（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ４−）、メチルベンゼンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）などの炭素数１〜７の有機スルホン酸イオンが挙げられる。
【００４７】
また、一般式（１）の式中、Ｚで示される有機アニオンとしては、その他に、アミノ酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸、デヒドロ酢酸、アルコラート、フェノラートおよび水酸基に起因する有機アニオンなどが挙げられる。
【００４８】
これら有機アニオンは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、遊離の有機酸、さらに好ましくは、遊離の有機カルボン酸、より好ましくは、１価の飽和カルボン酸イオンが挙げられる。
【００４９】
また、ａは、１または２の整数を示し、具体的には、ビス四級アンモニウム化合物および有機アニオンの種類に応じて、適宜決定される。
【００５０】
このようなビス四級アンモニウム化合物の有機塩は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム有機塩、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−デシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などのＮ，Ｎ’−アルキレン−ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）などの４，４’−（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）などの４，４’−（アルキレンジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ブチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−デシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などの４，４’−（ｐ−キシリルジチオ）ビス（（１−アルキル）ピリジニウム有機塩）、例えば、３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−テトラデシルピリジニウム有機塩）などの３，３’−（ｍ−キシリルジチオ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクチルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）、Ｎ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などのＮ，Ｎ’−（ｐ−フェニレン）ビス（４−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム有機塩）などのＮ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ビス（３−カルバモイル−１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ブチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ペンチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘプチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−デシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）、４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などの４，４’−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などの３，３’−（ｍ−フタルアミド）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、１，４−テトラメチレンビス（４−カルバモイル−１−ヘキサデシルピリジニウム有機塩）、１，６−ヘキサメチレンビス（３−カルバモイル−１−ドデシルピリジニウム有機塩）、１，６−オクタメチレンビス（３−カルバモイル−１−テトラデシルピリジニウム有機塩）、３，３’−（１，３−トリメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）などの（アルキレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジオキシ）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）、３，３’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシ）ビス（１−ヘキサドデシルピリジニウム有機塩）などの（アルキレンジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（１，６−ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）、３，３’−（１，６−テトラメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−ドデシルピリジニウム有機塩）などの（アルキレンジオキシジカルボニル）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（１，４−テトラメチレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−オクチルピリジニウム有機塩）などの（アルキレンジカルボニルジオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、４，４’−（１，８−オクタメチレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−オクタデシルピリジニウム有機塩）などの（アルキレンジカルボニルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、３，３’−（ｐ−フタロイルジオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム有機塩）、３，３’−（ｍ−フタロイルジチオキシ）ビス（１−デシルピリジニウム有機塩）などの（フタロイルジチオキシ）ビス（１−アルキルピリジニウム有機塩）、例えば、１−オクチル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−オクチル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−オクチル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−オクチル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−オクチル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−デシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−デシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−デシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−デシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−デシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−ドデシル−１’−（３−ヒドロキシトリメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−ドデシル−１’−（６−ヒドロキシヘキサメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−ドデシル−１’−（８−ヒドロキシオクタメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−ドデシル−１’−（１０−ヒドロキシデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩、１−ドデシル−１’−（１２−ヒドロキシドデカメチレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩などの１−アルキル−１’−（１２−ヒドロキシアルキレン）−４，４’−ジピリジニウム有機塩などが挙げられる。
【００５１】
なお、上記したビス四級アンモニウム化合物のピリジニウム有機塩としては、上記したＺで示される有機アニオンとの塩であれば特に制限されないが、例えば、アセテート（ピリジニウムアセテート）などが挙げられる。
【００５２】
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー１３６Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム化合物の有機塩は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５３】
そして、本発明の藻類防除剤は、上記したビス四級アンモニウム化合物の有機塩を、その目的および用途に応じて、公知の方法により、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することによって、調製することができる。
【００５４】
また、このような製剤化においては、例えば、包接化合物として調製してもよく、さらには、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させるようにして調製してもよい。
【００５５】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩を、適宜の溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、溶剤が１〜９９．８重量％、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩が０．１〜９５重量％となる割合で配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩を溶解または分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００５６】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００５７】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００５８】
また、本発明の藻類防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００５９】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、４級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
【００６０】
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００６１】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。
【００６２】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【００６３】
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。
【００６４】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【００６５】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【００６６】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
【００６７】
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【００６８】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【００６９】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７０】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００７１】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００７２】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００７３】
４級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００７４】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００７５】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム化合物の有機塩１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【００７６】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００７８】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【００７９】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００８０】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【００８１】
そして、このようにして得られる本発明の藻類防除剤は、藻類に対して低濃度でも十分な防除効果を発現し、かつ、金属腐食性や皮膚刺激性が著しく低減され、さらには、焼却時に有害なガスを発生させるおそれも少なく、安全性に優れる藻類防除剤として、各種の産業分野において有効に用いることができる。
【００８２】
そのため、本発明の藻類防除剤は、例えば、製紙パルプ工場の抄紙工程、金属加工油循環工程、工業用冷却水循環工程などの循環水系や、貯水ピット、プール、噴水池などの日光が照射される各種の水系、さらには、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種の産業製品に対して適用すれば、藻類の繁殖を防除して、スライムの発生を防止することができ、生産性や品質の低下、悪臭の発生などを効果的に防止することができる。
【００８３】
本発明の藻類防除剤は、防除対象に応じて、藻類の防除効果を発現する有効量で防除対象に添加すれば、特に限定されないが、例えば、１〜８０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
【００８４】
また、本発明の藻類防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２ ２−、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ２ −、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−、好ましくは、ＳＯ３ ２−、ＨＳＯ３ −、Ｓ２Ｏ３ ２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００８６】
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）の５重量％水溶液を調製した。
【００８７】
比較例１
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）の５重量％プロピレングリコール溶液を調製した。
【００８８】
評価
１）防藻試験
前培養したクロレラバルガリス（Ｃｈｒｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ＮＩＥＳ−２２７）、フォルミデウムラモスン（Ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍ ｒａｍｏｓｕｍ ＮＩＥＳ−３０５）、ウロスリックスバリアビリス（Ｕｌｏｔｈｒｉｘ ｖａｒｉａｂｉｌｌｓ ＮＩＥＳ−３２９）、オスシラトリアネグラクタ（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ ｎｅｇｌａｃｔａ ＮＩＥＳ−３３）を、それぞれ濁度（４４０ｎｍ）０．８に調製した懸濁液を同量ずつ混合し、この菌懸濁液をＣ培地に濁度（４４０ｎｍ）０．２となるように添加した。
【００８９】
この溶液中に、実施例１および比較例１で調製した藻類防除剤を、表１に示す有効成分濃度で添加して、２３℃、光照射下、４週間振盪培養し、濁度を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１には、各藻類防除剤が添加されていない無添加の結果も、コントロールとして併せて示している。
【００９０】
【表１】
アレン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表２に示す藻を用い、２３℃、光照射下、４週間培養し、実施例１および比較例１で調製した藻類防除剤の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
以上述べたように、本発明の藻類防除剤は、藻類に対して低濃度でも十分な防除効果を発現し、かつ、金属腐食性や皮膚刺激性が著しく低減され、さらには、焼却時に有害なガスを発生させるおそれも少なく、安全性に優れる藻類防除剤として、各種の産業分野において有効に用いることができる。そのため、本発明の藻類防除方法は、安全性を向上させつつ、藻類を効果的に防除することができる。
Claims (5)
- ビス四級アンモニウム化合物の有機塩を含有することを特徴とする、藻類防除剤。
- ビス四級アンモニウム化合物の有機塩が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の藻類防除剤。
- 一般式（１）で示されるビス四級アンモニウム化合物の有機塩の式中、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｒ５が、炭素数２〜１８のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基または炭素−炭素間単結合であることを特徴とする、請求項２に記載の微生物防除剤。
- ビス四級アンモニウム化合物の有機塩が、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）、および／または、４，４’−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウムアセテート）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の藻類防除剤。
- ビス四級アンモニウム化合物の有機塩の有効量を、防除対象に添加することを特徴とする、藻類防除方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226351A JP4178008B2 (ja) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | 藻類防除剤および藻類防除方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226351A JP4178008B2 (ja) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | 藻類防除剤および藻類防除方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004067540A true JP2004067540A (ja) | 2004-03-04 |
| JP4178008B2 JP4178008B2 (ja) | 2008-11-12 |
Family
ID=32013722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002226351A Expired - Fee Related JP4178008B2 (ja) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | 藻類防除剤および藻類防除方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4178008B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008065882A1 (fr) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Japan Envirochemicals, Ltd. | Agent de contrôle de microorganismes et procédé de stabilisation correspondant |
| JP2012036125A (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-23 | Japan Enviro Chemicals Ltd | 実験用水循環／収容装置用微生物防除剤、および実験用水循環／収容装置の微生物防除方法 |
| US11046658B2 (en) | 2018-07-02 | 2021-06-29 | Incyte Corporation | Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors |
| US11926616B2 (en) | 2018-03-08 | 2024-03-12 | Incyte Corporation | Aminopyrazine diol compounds as PI3K-γ inhibitors |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310803A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Kao Corp | 抗菌剤 |
| JPH06183915A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-07-05 | Sagami Chem Res Center | ポリカチオン系殺菌殺藻剤 |
| JPH0782106A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-03-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 防汚剤 |
| JPH08301703A (ja) * | 1995-05-10 | 1996-11-19 | Otsuka Chem Co Ltd | 抗菌活性を有する第四級アンモニウム塩化合物 |
| JPH09110692A (ja) * | 1995-10-19 | 1997-04-28 | Inui Kk | 抗菌活性を有するビス第四アンモニウム塩化合物及びその製造方法 |
| JPH1095773A (ja) * | 1996-09-19 | 1998-04-14 | Inui Kk | 抗菌活性を有するビス第四アンモニウム塩化合物及びその製造方法 |
| JPH10287566A (ja) * | 1997-04-08 | 1998-10-27 | Inui Kk | 抗菌活性を有するビス第四級アンモニウム塩化合物及びその製造方法 |
| JPH1160414A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-02 | Sagami Chem Res Center | 殺微生物組成物および微生物の制御方法 |
| JP2000159607A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Aquas Corp | 藻類防除剤及び藻類防除方法 |
| JP2001058903A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-03-06 | Inui Kk | 無臭性防蟻剤 |
| JP2001107082A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-17 | Inui Kk | 抗菌性洗剤組成物 |
-
2002
- 2002-08-02 JP JP2002226351A patent/JP4178008B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310803A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Kao Corp | 抗菌剤 |
| JPH06183915A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-07-05 | Sagami Chem Res Center | ポリカチオン系殺菌殺藻剤 |
| JPH0782106A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-03-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 防汚剤 |
| JPH08301703A (ja) * | 1995-05-10 | 1996-11-19 | Otsuka Chem Co Ltd | 抗菌活性を有する第四級アンモニウム塩化合物 |
| JPH09110692A (ja) * | 1995-10-19 | 1997-04-28 | Inui Kk | 抗菌活性を有するビス第四アンモニウム塩化合物及びその製造方法 |
| JPH1095773A (ja) * | 1996-09-19 | 1998-04-14 | Inui Kk | 抗菌活性を有するビス第四アンモニウム塩化合物及びその製造方法 |
| JPH10287566A (ja) * | 1997-04-08 | 1998-10-27 | Inui Kk | 抗菌活性を有するビス第四級アンモニウム塩化合物及びその製造方法 |
| JPH1160414A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-02 | Sagami Chem Res Center | 殺微生物組成物および微生物の制御方法 |
| JP2000159607A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Aquas Corp | 藻類防除剤及び藻類防除方法 |
| JP2001058903A (ja) * | 1999-08-20 | 2001-03-06 | Inui Kk | 無臭性防蟻剤 |
| JP2001107082A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-17 | Inui Kk | 抗菌性洗剤組成物 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008065882A1 (fr) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Japan Envirochemicals, Ltd. | Agent de contrôle de microorganismes et procédé de stabilisation correspondant |
| US8183261B2 (en) | 2006-11-30 | 2012-05-22 | Japan Envirochemicals, Ltd. | Microorganism control agent and stabilizing method |
| JP2012036125A (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-23 | Japan Enviro Chemicals Ltd | 実験用水循環／収容装置用微生物防除剤、および実験用水循環／収容装置の微生物防除方法 |
| US11926616B2 (en) | 2018-03-08 | 2024-03-12 | Incyte Corporation | Aminopyrazine diol compounds as PI3K-γ inhibitors |
| US11046658B2 (en) | 2018-07-02 | 2021-06-29 | Incyte Corporation | Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4178008B2 (ja) | 2008-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3970755A (en) | Biocidal compositions | |
| JP3856826B2 (ja) | 組成物および使用 | |
| JPH08502476A (ja) | スイミングプールおよび鉱泉における微生物増殖の抑制 | |
| DE1025198B (de) | Verfahren zur Behandlung von durch Pilze oder Baktierien befallenen Substraten, insbesondere Saatgut und lebenden Pflanzen | |
| JP2847293B2 (ja) | 殺生物剤 | |
| CA2041349A1 (en) | Biocide composition and use | |
| WO2005027635A1 (en) | Stabilized halopropynyl compositions as preservatives | |
| JP5587701B2 (ja) | 実験用水循環／収容装置用微生物防除剤、および実験用水循環／収容装置の微生物防除方法 | |
| US3097132A (en) | Fungicidal plant protection | |
| JP2003212706A (ja) | 微生物防除剤 | |
| PT99867A (pt) | Processo para a preparacao de composicoes anti-microbianas contendo 4,5-polimetileno-4-isotiazolin-3-ona ou um seu derivado e um sal ou um complexo de 2-mercapto-piridina-1-oxido com um metal | |
| JP2004067540A (ja) | 藻類防除剤および藻類防除方法 | |
| JP3587839B2 (ja) | ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化方法 | |
| EP4199719A1 (en) | Biocidal composition and method | |
| JP2004143163A (ja) | 工業用殺菌剤、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水 | |
| JP2004196670A (ja) | 微生物防除剤 | |
| JP3502629B1 (ja) | 微生物防除剤および安定化方法 | |
| JP2003292408A (ja) | 微生物防除剤 | |
| JP2003055116A (ja) | 工業用殺菌組成物 | |
| JP2004143140A (ja) | 微生物防除剤 | |
| JPH1135409A (ja) | 防藻・防かび組成物 | |
| JP2004123617A (ja) | 微生物防除剤 | |
| EP0729703A1 (en) | Aqueous isothiazolone solutions stabilized by alkali metal salts | |
| JP3719738B2 (ja) | 有害微生物撲滅剤 | |
| JP2005035900A (ja) | エマルション型殺微生物剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080717 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080814 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080825 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110829 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140829 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |